JP7123980B2

JP7123980B2 - ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子およびポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体

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Publication number: JP7123980B2
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Description

本発明は、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系組成物から成る樹脂粒子を発泡してなるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子と、該発泡粒子を成形して成るポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体に関する。

石油由来プラスチックは毎年大量に廃棄されており、これらの大量廃棄物による埋立て処分場の不足や環境汚染が深刻な問題として取り上げられている。また近年、マイクロプラスチックが、海洋環境において大きな問題になっている。このため海や土等の環境中や埋立て処分場、コンポスト中で微生物の作用によって分解される生分解性プラスチックが注目されている。生分解性プラスチックは、環境中で利用される農林水産業用資材、使用後の回収・再利用が困難な食品容器、包装材料、衛生用品、ゴミ袋等への幅広い応用を目指して、開発が進められている。更に生分解性プラスチックから成る発泡体は、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等での使用が期待されている。

前記生分解性プラスチックの中でも、優れた生分解性およびカーボンニュートラルの観点から、植物由来のプラスチックとしてポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）（以下、Ｐ３ＨＡと称する場合がある）が注目されている。その中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）（以下、Ｐ３ＨＢと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＶと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（以下、Ｐ３ＨＢ３ＨＨと称する場合がある）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（以下、Ｐ３ＨＢ４ＨＢと称する場合がある）等が注目されている。

上述の生分解性プラスチックを発泡体用途に展開することが検討されている。例えば、特許文献１には、生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂であるポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を用いた予備発泡粒子、および、その型内発泡成形体を得る方法が開示されている。また、特許文献２には、生分解性を有し、かつゲル分率が少なくとも５％である架橋構造を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子および脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体を得る方法が開示されている。更に、特許文献３では、ポリヒドロキシアルカノエートとイソシアネート化合物を含み、特定以上の溶融粘度を持つポリヒドロキシアルカノエート樹脂組成物からなるポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子が開示されている。

特開２０００－３１９４３８号公報特開平１０－３２４７６６号公報国際公開第２００７／０４９６９５号

特許文献１では、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において、２つの融点を示す結晶構造を有する脂肪族ポリエステル系予備発泡粒子および該予備発泡粒子より成る型内発泡成形体を得る方法が報告されている。しかしながら、脂肪族ポリエステル系予備発泡粒子の融解熱量に関する記載は無い。特許文献１に開示された方法では、成形性、物性が良好な脂肪族ポリエステル系予備発泡粒子、および、その成形体を得ること（特に、表面性が良好かつ成形収縮性が小さいポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体を得ること）が困難であることが、本発明者により確認された。

特許文献２では、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子のゲル分率を少なくとも５％とすることで、得られる脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子成形体の成形収縮率が小さくなることが報告されている。しかしながら、脂肪族ポリエステル系樹脂としてポリブチレンサクシネートを用いた場合にゲル分率を少なくとも５％とすることで成形収縮率が低いことが具体的に示されているが、ポリブチレンサクシネート以外の脂肪族ポリエステル系樹脂に関する記載が無く、特に発泡成形が難しいポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）を用いた具体的態様の開示はない。また、脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子の融解熱量に関する記載も無い。従って、特許文献２に開示された方法では、表面性が良好かつ成形収縮性が小さいポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体を得ることが困難であることが、本発明者により確認された。

特許文献３では、ポリヒドロキシアルカノエートとイソシアネート化合物を押出機等で溶融混練し、特定以上の溶融粘度を持つポリヒドロキシアルカノエート樹脂組成物とすることで、発泡成形体の成形時の加工幅が広く、また成形後の後収縮がないポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子が得られることが報告されている。しかしながら、押出機等で溶融混練し、溶融粘度を向上させているので押出機等の負荷が非常に大きく、吐出量を少なくする必要があるため生産性が低い。また、溶融粘度が高いとメルトフラクチャーが起こり易いため、１粒当たりの重量が小さく、均一なポリヒドロキシアルカノエート樹脂粒子を作製することが困難である。そのため、得られる発泡成形体中の発泡粒子間に隙間が散見され、表面性が不十分であることが、本発明者により確認された。

したがって、本発明の目的は、表面性が良好かつ成形収縮率が小さい発泡成形体を得ることができるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子および前記発泡成形体を提供することにある。

本発明者は前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、示差走査熱量測定で得られるＤＳＣ曲線において融解ピークを少なくとも２つ有し、かつ高温側の融解熱量、ゲル分率、及びその合計量がそれぞれ特定の範囲であるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子によると、表面性が良好かつ成形収縮率が小さい発泡成形体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
［１］示差走査熱量測定で得られるＤＳＣ曲線において融解ピークを少なくとも２つ有し、高温側の融解熱量（Ｘ）が０．１～２０Ｊ／ｇ、かつ、ゲル分率（Ｙ）が２０～７５重量％であり、前記融解熱量（Ｘ）と前記ゲル分率（Ｙ）が下記（１）式を満たすことを特徴とする、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。

Ｘ＋Ｙ≧３０（１）
［２］ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種以上である、［１］に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
［３］ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）が、３－ヒドロキシブチレートとコモノマーの共重合体であり、該共重合体中のモノマー比率が、３－ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９９／１～８０／２０（モル％／モル％）である、［２］に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
［４］［１］～［３］のいずれか１項に記載の発泡粒子を成形してなるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体。

本発明によると、表面性が良好かつ成形収縮率が小さい発泡成形体を得ることができるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子および前記発泡成形体を得ることができる。

Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子のＤＳＣ曲線およびそれから測定される融点等を示す図である。Ｐ３ＨＡ系発泡粒子のＤＳＣ曲線およびそれから測定される高温側の融解熱量（Ｘ）等を示す図である。

以下、本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子）およびＰ３ＨＡ系発泡成形体（ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体）の実施の一形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子は、例えば、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子を発泡させることで得られる。また、Ｐ３ＨＡ系発泡成形体は、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を成形することにより、具体的には例えば、型内発泡成形することにより得られる。

［Ｐ３ＨＡ］
本発明におけるＰ３ＨＡは、３－ヒドロキシアルカノエート繰り返し単位を必須の構成単位（モノマー単位）として有する重合体であり、具体的には、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む重合体が好ましい。

[－ＣＨＲ－ＣＨ_２－ＣＯ－Ｏ－] （１）
一般式（１）中、ＲはＣ_ｐＨ_２ｐ＋１で表されるアルキル基を示し、ｐは１～１５の整数を示す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、メチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。ｐとしては、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい。

Ｐ３ＨＡとしては、特に微生物から産生されるＰ３ＨＡが好ましい。微生物から産生されるＰ３ＨＡは、３－ヒドロキシアルカノエート繰り返し単位が、全て（Ｒ）－３－ヒドロキシアルカノエートであるポリ［（Ｒ）－３－ヒドロキシアルカノエート］である。

Ｐ３ＨＡは、３－ヒドロキシアルカノエート繰り返し単位（特に一般式（１）の繰り返し単位）を、全繰り返し単位の５０モル％以上含むことが好ましく、７０モル％以上含むことがより好ましく、８０モル％以上含むことが更に好ましく、繰り返し単位（モノマー単位）として３－ヒドロキシアルカノエート繰り返し単位のみであってもよいし、３－ヒドロキシアルカノエート繰り返し単位に加えて、その他の繰り返し単位（例えば、４－ヒドロキシアルカノエート繰り返し単位等）を含んでいてもよい。

Ｐ３ＨＡとしては、３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと称する場合がある）を繰り返し単位（モノマー単位）として８０モル％以上含むことが好ましく、８５モル％以上含むことがより好ましい。特に、３－ヒドロキシブチレートが全て（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレートであるもの（微生物によって産生されたもの）が好ましい。Ｐ３ＨＡの具体例としては、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘプタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシノナノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシウンデカノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）等が挙げられる。特に、加工性および発泡成形体の物性等の観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）とポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましい。

Ｐ３ＨＡが３－ヒドロキシブチレートを必須の構成単位として有するポリマーの場合、３－ヒドロキシブチレートと共重合しているコモノマー、例えば、３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨと称する場合がある）や４－ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢと称する場合がある）との構成比、即ち共重合体中のモノマー比率としては、３－ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９９／１～８０／２０（モル％／モル％）が好ましく、より好ましくは９７／３～８０／２０（モル％／モル％）、さらに好ましくは９５／５～８５／１５（モル％／モル％）である。コモノマー比率が１モル％未満では、Ｐ３ＨＡの溶融加工温度域と熱分解温度域が近くなり、加工性に劣る傾向がある。一方、コモノマー比率が２０モル％を超えると、溶融加工時の結晶化が遅く、生産性が低い傾向がある。

なお、Ｐ３ＨＡの各モノマー比率は、当業者に公知の方法、例えば国際公開２０１３／１４７１３９号に記載の方法により求めることができる。

Ｐ３ＨＡの融点は、特に限定されないが、１１０～１６５℃が好ましく、より好ましくは１２０～１５５℃である。融点が１１０℃未満では、得られるＰ３ＨＡ系発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなる傾向がある。一方、融点が１６５℃を超えると、発泡工程中に加水分解が起こり易くなる傾向がある。なお、Ｐ３ＨＡの融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００型）を用いて、Ｐ３ＨＡを約５ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて１０℃から１９０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温の融解ピークの温度として測定される。

Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、特に限定されないが、２０万～２００万が好ましく、より好ましくは２５万～１５０万、更に好ましくは３０万～１００万である。重量平均分子量が２０万未満では、得られるＰ３ＨＡ系発泡粒子の独立気泡率が低くなる傾向がある。一方、重量平均分子量が２００万を超えると、溶融加工時の機械への負荷が高く、生産性が低くなる傾向がある。なお、Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、クロロホルム溶液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所社製ＨＰＬＣＧＰＣｓｙｓｔｅｍ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定することができる。該ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるカラムとしては、重量平均分子量を測定するのに適切なカラムを使用すればよい。

本発明におけるＰ３ＨＡの製造方法は特に限定されず、化学合成による製造方法であってもよいし、微生物による製造方法であってもよい。中でも、上述のように微生物による製造方法が好ましい。微生物による製造方法については、公知乃至慣用の方法を適用できる。

例えば、３－ヒドロキシブチレートと、その他のヒドロキシアルカノエートとのコポリマー生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファスＡＣ３２株（ＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓＡＣ３２，ＦＥＲＭＢＰ－６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１－４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また前記以外にも、生産したいＰ３ＨＡに合わせて、各種Ｐ３ＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。

本発明において前記Ｐ３ＨＡは、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。

［Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子］
本発明におけるＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子は、Ｐ３ＨＡを必須成分として含む組成物（Ｐ３ＨＡ系組成物）で構成される粒子である。当該組成物は、通常、Ｐ３ＨＡと必要に応じた添加剤とを含む。なお、本願において、樹脂粒子とは、発泡工程に付す前の、いまだ発泡していない粒子のことを指す。

Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子におけるＰ３ＨＡの含有量は、特に限定されないが、得られる発泡粒子や発泡成形体の生分解性等の観点で、７０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。

Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の融点（以下、Ｔｍｐと称する場合がある）は、特に限定されないが、１１０～１６５℃が好ましく、より好ましくは１２０～１５５℃である。融点が１１０℃未満では、得られるＰ３ＨＡ系発泡成形体の加熱寸法変化が大きくなる傾向がある。一方、融点が１６５℃を超えると、発泡工程中に加水分解が起こり易い傾向がある。なお、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の融点は、示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００型）を用いて、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子を約５ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて１０℃から１９０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温の融解ピークの温度として測定される。

Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する場合がある）は、特に限定されないが、１～２０ｇ／１０ｍｉｎ（分）が好ましく、より好ましくは１～１７ｇ／１０ｍｉｎ、更に好ましくは１～１５ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ未満では、１回の発泡だけでは見掛け密度の低い発泡粒子を得ることが難しくなる傾向がある。一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎを超えると、得られる発泡粒子の独立気泡率が低くなる傾向がある。なお、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子のＭＦＲは、メルトフローインデックステスター（安田精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳＫ７２１０に準じて、荷重５ｋｇ、測定温度は「Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の融点の測定」で得られるＤＳＣ曲線から読み取った融解終了温度＋５～１０℃の条件で測定することにより、求められる。

Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の１個当たりの重量は、特に限定されないが、０．３～１０ｍｇが好ましく、より好ましくは０．５～５ｍｇである。１個当たりの重量が０．３ｍｇ未満では、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子を高い生産性で安定して製造することが難しくなる傾向がある。一方、１個当たりの重量が１０ｍｇを超えると、Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の薄肉化が難しくなる傾向がある。

Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の形状は、特に限定されないが、長さ／直径が０．５～３が好ましく、より好ましくは０．７～２．５である。長さ／直径が０．５未満では、得られる発泡粒子の形状が偏平となり、得られる発泡成形体の表面性が悪くなる傾向がある。一方、長さ／直径が３を超えると、成形機の金型への充填性が悪化し、得られるＰ３ＨＡ系発泡成形体の表面性が悪くなる傾向がある。

本発明のＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子は、本発明の効果を阻害しない範囲において、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、気泡調整剤、結晶化核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、導電剤、断熱剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、加水分解抑制剤等を目的に応じて使用できる。特に生分解性を有する添加剤が好ましい。

気泡調整剤としては、例えば、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレイ、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等が挙げられる。中でも、Ｐ３ＨＡへの分散性に特に優れている点で、タルクが好ましい。気泡調整剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．０１～１重量部が好ましく、より好ましくは０．０３～０．５重量部、更に好ましくは０．０５～０．３重量部である。また、気泡調整剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。

結晶化核剤としては、例えば、ペンタエリスリトール、オロチン酸、アスパルテーム、シアヌル酸、グリシン、フェニルホスホン酸亜鉛、窒化ホウ素等が挙げられる。中でも、Ｐ３ＨＡの結晶化促進効果が特に優れている点で、ペンタエリスリトールが好ましい。結晶化核剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．５～３重量部、更に好ましくは０．７～１．５重量部である。また、結晶化核剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。

滑剤としては、例えば、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルベヘン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、ｐ－フェニレンビスステアリン酸アミド、エチレンジアミンとステアリン酸とセバシン酸の重縮合物等が挙げられる。中でも、Ｐ３ＨＡへの滑剤効果が特に優れている点で、ベヘン酸アミドとエルカ酸アミドが好ましい。滑剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～３重量部、更に好ましくは０．１～１．５重量部である。また、滑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。

可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。中でも、Ｐ３ＨＡへの可塑化効果が特に優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、例えば、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、例えば、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、例えば、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、例えば、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、より好ましくは２～１５重量部、更に好ましくは３～１０重量部である。また、可塑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。

本発明のＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子を製造する際に、イソシアネート基を有する化合物（以下、イソシアネート化合物という）を用いることも可能である。但し、イソシアネート化合物は毒性を持つ場合がある。また得られるＰ３ＨＡ系発泡粒子や発泡成形体が黄色くなる場合がある。したがって、イソシアネート化合物の使用量としては、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、３重量部未満が好ましく、より好ましくは１重量部未満、更に好ましくは０．１重量部未満である。最も好ましいのは、樹脂粒子がイソシアネート化合物を含有しないことである。

前記イソシアネート化合物としては、例えば、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物を用いることができる。具体的な種類としては芳香族、脂環族、脂肪族系のイソシアネート等がある。例えば、芳香族イソシアネートとしてはトリレン、ジフェニルメタン、ナフチレン、トリジン、キシレン、トリフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物、脂環族イソシアネートとしてはイソホロン、水素化ジフェニルメタンを骨格とするイソシアネート化合物、脂肪族イソシアネートとしてはヘキサメチレン、リジンを骨格とするイソシアネート化合物等がある。更に、これらイソシアネート化合物を２種類以上組み合わせたものも使用可能であるが、汎用性、取扱い性、耐候性等からトリレン、ジフェニルメタン、特にジフェニルメタンのポリイソシアネートの使用が好ましい。

本発明のＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子（Ｐ３ＨＡ系発泡粒子も同様）は、更に、Ｐ３ＨＡ以外の樹脂成分（「その他の樹脂成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の樹脂成分としては、例えば、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリカプロラクトン等の脂肪族ポリエステルや脂肪族芳香族ポリエステル等が挙げられる。なお、その他の樹脂成分は、一種を単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明のＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子（Ｐ３ＨＡ系発泡粒子も同様）におけるその他の樹脂成分の含有量は特に限定されないが、例えば、Ｐ３ＨＡ１００重量部に対して、１０～４００重量部が好ましく、より好ましくは５０～１５０重量部である。

本発明のＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の製造方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を適用することで製造できる。例えば、まず、Ｐ３ＨＡと必要に応じて前記添加剤とを押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて溶融混練し、溶融したＰ３ＨＡ系組成物をダイスのノズルから吐出してからカットして、円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状等の本発明の発泡に利用しやすい形状のＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子が得られる。製造装置としては、生産性と利便性の観点から二軸押出機が好ましい。

前記Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の製造方法において、Ｐ３ＨＡと必要に応じて、前記添加剤を溶融混練する温度は、Ｐ３ＨＡの融点、重量平均分子量等や、使用する添加剤にもよるため一概には規定できないが、例えば、ダイスのノズルから吐出される溶融したＰ３ＨＡ系組成物の温度を１５０～２００℃とすることが好ましく、より好ましくは１６０～１９５℃、更に好ましくは１７０～１９０℃である。溶融したＰ３ＨＡ系組成物の温度が１５０℃未満では、Ｐ３ＨＡ系組成物が溶融混練不足となる傾向がある。一方、溶融したＰ３ＨＡ系組成物の温度が２００℃を超えると、Ｐ３ＨＡが熱分解し易くなる傾向がある。

前記Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の製造方法において、ダイスのノズルから吐出される溶融したＰ３ＨＡ系組成物を冷却する温度は、特に限定されないが、２０～８０℃が好ましく、より好ましくは３０～７０℃、更に好ましくは４０～６０℃である。冷却する温度が２０℃未満では、溶融したＰ３ＨＡ系組成物の結晶化が遅くなり、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の生産性が低くなる傾向がある。一方、冷却する温度が８０℃を超えると、溶融したＰ３ＨＡ系組成物の結晶化が遅くなり、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の生産性が低くなる傾向がある。

［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子］
本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子は、例えば、上述のＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子を発泡させることにより得られる。本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子は、以下の［１］、［２］および［３］の全ての特性を満たすことが重要である。

［１］示差走査熱量測定で得られるＤＳＣ曲線において融解ピークを少なくとも２つ有し、高温側の融解熱量（Ｘ）が０．１～２０Ｊ／ｇである
［２］ゲル分率（Ｙ）が２０～７５重量％である
［３］式（１）：Ｘ（Ｊ／ｇ）＋Ｙ（重量％）≧３０を充足する
本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子は、後述の示差走査熱量測定で得られるＤＳＣ曲線において融解ピークを少なくとも２つ有する（例えば、図２参照）。当該融解ピークが２つである場合には、高温側の融解ピークから求められる融解熱量を上述の「高温側の融解熱量（Ｘ）」とする。また、融解ピークが３つ以上である場合には、最も高温の融解ピークから求められる融解熱量を上述の「高温側の融解熱量（Ｘ）」とする。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子の示差走査熱量測定で得られるＤＳＣ曲線の高温側の融解熱量（Ｘ）は、上述のように０．１～２０Ｊ／ｇであり、好ましくは０．３～１８Ｊ／ｇ、より好ましくは０．５～１５Ｊ／ｇである。高温側の融解熱量（Ｘ）が０．１Ｊ／ｇ未満では、得られる発泡粒子が互着しているため成形不良が生じ、良好な発泡成形体を得ることができない。一方、高温側の融解熱量（Ｘ）が２０Ｊ／ｇを超えると、成形時の発泡粒子の伸びが悪くなり、発泡成形体の表面性が不良となる。

なお、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の高温側の融解熱量（Ｘ）の測定方法は次の通りである。示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００型）を用いて、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を約５ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて１０℃から１９０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、融解開始前と融解終了後のベースラインを直線（図２中ではおよそＸ軸方向に沿った破線）で結ぶ。次に、高温側の融解ピーク又は最も高温の融解ピークと隣の融解ピークの間の極大点から垂直方向に直線（図２中ではＹ軸方向に沿った破線）を引く。前記ベースラインと前記垂直方向の直線と前記ＤＳＣ曲線に囲まれる高温側の領域から算出される熱量が高温側の融解熱量（Ｘ）である（例えば、図２参照）。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子の上述のＤＳＣ測定における高温側の融解ピーク又は最も高温の融解ピークの温度（融点）（「Ｔｍｈ」と称する）は、発泡させる前の樹脂粒子の融点（Ｔｍｐ）よりも高いことが好ましい。Ｔｍｈは、（Ｔｍｐ＋３）℃以上であることが好ましく、より好ましくは（Ｔｍｐ＋５）℃以上、さらに好ましくは（Ｔｍｐ＋７）℃以上である。一方、Ｔｍｈは、（Ｔｍｐ＋１５）℃以下であることが好ましく、より好ましくは（Ｔｍｐ＋１３）℃以下である。例えば、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を構成するＰ３ＨＡが３－ヒドロキシブチレートを必須の構成単位として有するポリマーである融点１４５℃のＰ３ＨＢ３ＨＨの場合、Ｔｍｈは１５０～１６０℃が好ましく、より好ましくは１５２～１５８℃である。Ｔｍｈを本段落に記載するような範囲に制御する手段としては、特に限定されないが、主に発泡温度、発泡圧力、発泡前の保持時間等の調整が挙げられる。詳細は後述する。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子の示差走査熱量測定で得られるＤＳＣ曲線の高温側の融解熱量（Ｘ）は、融点の高い結晶量の目安となる値であり、これはＰ３ＨＡ系組成物からなる樹脂粒子を発泡及びＰ３ＨＡ系発泡粒子を膨脹させる際の粘弾性に大きく関与する。即ち、前記融解熱量（Ｘ）が０．１～２０Ｊ／ｇであることは、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子が融点の高い結晶を特定の量含むことを示し、これによりＰ３ＨＡ系組成物からなる樹脂粒子を発泡及びＰ３ＨＡ系発泡粒子を膨脹させる際には、優れた発泡性および膨脹性を発揮しながら、高い独立気泡率を維持し、表面性が良好で成形収縮率が小さい発泡成形体を得ることができる。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子における高温側の融解熱量（Ｘ）を０．１～２０Ｊ／ｇに制御する手段としては、発泡時の条件（特に、発泡温度、発泡圧力）、発泡前に耐圧容器内で樹脂粒子を保持する時間等が挙げられる。例えば、発泡温度を高くすると融解熱量（Ｘ）は小さくなる傾向があり、逆に発泡温度を低くすると融解熱量（Ｘ）は大きくなる傾向がある。これは発泡温度によって、融解していない結晶の量が変化するためである。また発泡圧力を高くすると融解熱量（Ｘ）は小さくなる傾向があり、逆に発泡圧力を低くすると融解熱量（Ｘ）は大きくなる傾向がある。これは発泡圧力によって、可塑化具合が変化し、融解していない結晶の量が変化するためである。なお、発泡圧力は発泡剤の量によって制御できる。

また、発泡する前に耐圧容器内で樹脂粒子を保持する時間を長くするほど融解熱量（Ｘ）は大きくなる傾向がある。これは保持する時間によって、融解していない結晶の成長する量が変化するためである。発泡前に耐圧容器内で樹脂粒子を保持する際の温度は、通常、発泡温度と同程度である。主にこれらのパラメーターを調整することにより、融解熱量（Ｘ）を０．１～２０Ｊ／ｇに制御することができる。

また、樹脂粒子のＭＦＲを高くすると融解熱量（Ｘ）は大きくなる傾向があり、逆にＭＦＲを低くすると融解熱量（Ｘ）は小さくなる傾向がある。これはＭＦＲによって、融解していない結晶の成長する量が変化するためである。なお、樹脂粒子のＭＦＲは、Ｐ３ＨＡの分子量によって制御できる。

更には、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子のゲル分率を高くすると融解熱量（Ｘ）は小さくなる傾向があり、逆にゲル分率を低くすると融解熱量（Ｘ）は大きくなる傾向がある。これはゲル分率によって、融解していない結晶の成長する量が変化するためである。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子のゲル分率（Ｙ）は、該発泡粒子中のＰ３ＨＡの架橋度を示す指標である。ゲル分率（Ｙ）は、上述のように２０～７５重量％であり、好ましくは２５～７０重量％、より好ましくは３０～６８重量％である。ゲル分率（Ｙ）が２０重量％未満では、得られる発泡粒子の独立気泡率が低くなってしまう傾向があり、発泡成形体の表面性が不良となる。一方、ゲル分率（Ｙ）が７５重量％を超えると、１回の発泡だけでは見掛け密度の低い発泡粒子を得ることが難しくなる。Ｐ３ＨＡ系発泡粒子のゲル分率は、特に架橋剤の種類やその使用量等により制御できる。

なお、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子のゲル分率の測定方法は次の通りである。１５０ｍｌのフラスコに、１ｇの発泡粒子と１００ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下、６２℃で８時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を１００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理する。得られた金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で真空条件下にて８時間乾燥する。この際、得られた乾燥物重量Ｗｇ（ｇ）を測定する。ゲル分率は、Ｗｇ／１×１００（重量％）として算出される。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子は、上述のように、前記高温側の融解熱量（Ｘ；Ｊ／ｇ）と前記ゲル分率（Ｙ；重量％）が下記（１）式を満たす。

Ｘ＋Ｙ≧３０（１）
本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子の高温側の融解熱量（Ｘ）とゲル分率（Ｙ）は、７５≧Ｘ＋Ｙ≧３０を満たすことが好ましく、７０≧Ｘ＋Ｙ≧３５を満たすことがより好ましい。Ｘ＋Ｙが３０未満では、得られる発泡粒子の独立気泡率が低くなり、発泡成形体の表面性不良および／又は成形収縮率増大が生じてしまう。本発明者は、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の高温側の融解熱量（Ｘ）とゲル分率（Ｙ）をそれぞれ特定の範囲に設定したとしても、発泡成形体の表面性が不良となったり成形収縮率が大きくなり過ぎる問題が生じる場合があることを明らかにし、さらに、このような問題をＸとＹとの和（Ｘ＋Ｙ）を３０以上とすることにより解消できることを見出した。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子の見掛け密度は、特に限定されないが、０．０２～０．６ｇ／ｃｍ^３が好ましく、より好ましくは０．０３～０．３ｇ／ｃｍ^３である。１回の発泡だけでは所望の見掛け密度のＰ３ＨＡ系発泡粒子が得られない場合、１回発泡した発泡粒子を、２回目以降の発泡工程に付してもよい。なお、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の見掛け密度は、エタノールが入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに重量Ｗｄ（ｇ）の発泡粒子群を、金網等を使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積をＶｄ（ｃｍ^３）とする。発泡粒子の見掛け密度は、Ｗｄ／Ｖｄ（ｇ／ｃｍ^３）である。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子の独立気泡率は、特に限定されないが、８８％以上が好ましく、より好ましくは９３％以上である。独立気泡率が８８％未満では、得られる発泡成形体の成形収縮率が大きくなる傾向がある。なお、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の独立気泡率の測定方法は次の通りである。Ｐ３ＨＡ系発泡粒子に対して、ＡＳＴＭＤ２８５６－８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥＣ）に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計（東京サイエンス社製モデル１０００）を用いて、体積Ｖｃ（ｃｍ^３）を測定する。次に、Ｖｃを測定後の発泡粒子の全量を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）から、発泡粒子の見掛け上の体積Ｖａ（ｃｍ^３）を求める。発泡粒子の独立気泡率は、１００－（Ｖａ－Ｖｃ）×１００／Ｖａ（％）である。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子の平均気泡径は、特に限定されないが、５０～５００μｍが好ましく、より好ましくは１００～４００μｍである。なお、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の平均気泡径の測定方法は次の通りである。発泡粒子を、カミソリ（フェザー社製ハイステンレス両刃）を用いて、該発泡粒子の中央で切断する。該切断面を、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ－１００）を用いて、倍率５０倍にて観察して得られた画像において、該発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数ｎおよび、該直線と該発泡粒子表面との交点から定まる発泡粒子径Ｌ（μｍ）を読み取る。発泡粒子の平均気泡径は、Ｌ／ｎ（μｍ）である。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば以下に説明する方法を適用することができる。例えば、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤および架橋剤と必要に応じて架橋助剤や可塑剤とを攪拌下で耐圧容器内に仕込み、これらを十分に分散させた後、発泡剤を耐圧容器内に導入する。その後、該樹脂粒子に発泡剤を含浸および架橋剤を含浸、反応させるために、必要に応じて、一定の温度で一定時間保持する。更に、該樹脂粒子に対する発泡剤の含浸並びに架橋剤の含浸および反応させながら、耐圧容器内容物を該樹脂粒子の軟化温度以上に加熱した後、必要に応じて、発泡させる温度付近で一定時間保持した後、耐圧容器の一端を解放し、該樹脂粒子と水等の内容物を耐圧容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して該樹脂粒子を発泡させることにより、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子が得られる（以下、この一連の操作を除圧発泡と称する場合がある）。なお、低圧の雰囲気下に放出する際の耐圧容器内の温度を発泡温度とし、低圧の雰囲気下に放出する際の耐圧容器内の圧力を発泡圧力とする。

前記水としては、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子、分散剤、分散助剤、架橋剤、発泡剤等を均一に分散できるものであればよく、特に限定されない。例えば、ＲＯ水（逆浸透膜法により精製された水）、蒸留水、脱イオン水（イオン交換樹脂により精製された水）等の純水および超純水等を用いることができる。水の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組成物から成る樹脂粒子１００重量部に対して、１００～１０００重量部が好ましい。

前記分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、第三リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、タルク、クレイ、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム等の無機物が挙げられる。分散剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組から成る樹脂粒子１００重量部に対して、０．１～３．０重量部が好ましい。

前記分散助剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α－オレフィンスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルホン酸ソーダ等のアニオン界面活性剤が挙げられる。分散助剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組から成る樹脂粒子１００重量部に対して、０．００１～０．５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～０．２重量部である。前記分散剤と該分散助剤とは、併用することが好ましい。

前記架橋剤としては、例えば、有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物は、溶融混練によりＰ３ＨＡと混合し反応させる必要がなく、上述したように樹脂粒子を作製した後に該樹脂粒子に含浸、反応させることができるため、プロセス上好ましい架橋剤である。使用するＰ３ＨＡの種類等によるが、１分間半減期温度が１２０～１６０℃の有機過酸化物が好ましい。特に、ジアシルパーオキサイド類が好ましい。具体的には例えば、Ｄｉ－ｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ（１分間半減期温度：１３０℃）等が挙げられる。有機過酸化物の１分間半減期温度が１２０℃未満では、Ｐ３ＨＡの融点等によるがＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子が均一に架橋されない傾向がある。一方、有機過酸化物の１分間半減期温度が１６０℃を超えると、除圧発泡の条件等によるが未反応の架橋剤が残る傾向がある。架橋剤として有機過酸化物を使用した場合、Ｐ３ＨＡの分子鎖同士が直接（架橋剤に由来する構造を介することなく）結合することで架橋構造が形成される。

架橋剤の使用量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組から成る樹脂粒子１００重量部に対して、０．１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．３～３重量部、更に好ましくは０．５～２重量部である。架橋剤の使用量が０．１重量部未満では、ゲル分率（Ｙ）の要件を満足することが困難となり、また、得られる発泡粒子の独立気泡率が低くなる傾向があり、表面性が良好で成形収縮率が小さい発泡成形体を得ることが難しくなる。一方、架橋剤の使用量が５重量部を超えると、添加しただけの効果を得られるものでもなく、経済的に無駄となる傾向がある。なお、架橋剤を使用することで、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子中のＰ３ＨＡは、架橋構造を有するＰ３ＨＡとなり、ゲル分率（Ｙ）の要件を満足することができる。架橋剤の使用量はゲル分率（Ｙ）と相関関係があり、ゲル分率（Ｙ）の値に大きく影響するため、得られるゲル分率（Ｙ）を考慮して架橋剤の使用量を厳密に設定することが望ましい。

前記架橋助剤としては、例えば、分子内に少なくとも１個の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。中でも、特にアリルエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ジビニル化合物等が好ましい。架橋助剤の使用量は特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組から成る樹脂粒子１００重量部に対して、０．０１～３重量部が好ましく、より好ましくは０．０３～１．５重量部、さらに好ましくは０．０５～１重量部である。架橋助剤の使用量が０．０１重量部未満では、架橋助剤としての効果が小さい傾向がある。

前記可塑剤としては、例えば、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、アジピン酸エステル系化合物、ポリエーテルエステル系化合物、安息香酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、イソソルバイドエステル系化合物、ポリカプロラクトン系化合物、二塩基酸エステル系化合物等が挙げられる。この中でもＰ３ＨＡの可塑化効果が優れている点で、グリセリンエステル系化合物、クエン酸エステル系化合物、セバシン酸エステル系化合物、二塩基酸エステル系化合物が好ましい。グリセリンエステル系化合物としては、グリセリンジアセトモノラウレート等が挙げられる。クエン酸エステル系化合物としては、アセチルクエン酸トリブチル等が挙げられる。セバシン酸エステル系化合物としては、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。二塩基酸エステル系化合物としては、ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート等が挙げられる。可塑剤の使用量は特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系樹脂組から成る樹脂粒子１００重量部に対して、１～２０重量部が好ましく、より好ましくは２～１５重量部、さらに好ましくは３～１０重量部である。また、可塑剤は、１種のみならず２種以上混合してもよく、目的に応じて、混合比率を適宜調整することができる。

前記発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガス；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３～５の飽和炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテル等のエーテル；モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素；水等が挙げられ、これらの群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、環境負荷や発泡力の観点から二酸化炭素を用いることが好ましい。発泡剤の添加量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子１００重量部に対して、２～１００００重量部が好ましく、５～５０００重量部がより好ましく、１０～１０００重量部が更に好ましい。発泡剤の添加量が２重量部未満であると、見掛け密度の小さい発泡粒子が得られ難い傾向がある。一方、発泡剤の添加量が１００００重量部を越えると、添加しただけの効果を得られるものでもなく、経済的に無駄となる傾向がある。

前記除圧発泡において、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子に架橋剤および必要に応じて架橋助剤を含浸、反応させる際、架橋効率を上げるために耐圧容器内の酸素濃度および水の溶存酸素量を低くすることが好ましい。その方法としては、二酸化炭素や窒素等の無機ガスで置換したり、真空引きすることが挙げられる。

前記除圧発泡において、所望の発泡温度まで昇温する際の速度（以下、昇温速度と称する場合がある）としては１～３℃／分が好ましく、１．５～３℃／分がより好ましい。昇温速度が１℃／分未満では、生産性が低い傾向がある。一方、昇温速度が３℃／分を超えると、昇温時に、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子への発泡剤の含浸および架橋剤の含浸、反応が不十分となってしまう傾向がある。

前記除圧発泡において、発泡温度は、Ｐ３ＨＡの種類、発泡剤の種類、所望の発泡粒子の見掛け密度等によって異なるので、一概には規定できないが、発泡粒子の上述のＤＳＣ測定における高温側の融解ピーク又は最も高温の融解ピークの温度（Ｔｍｈ）よりも低い温度とすることが好ましく、発泡させる前の樹脂粒子の融点（Ｔｍｐ）よりも低い温度とすることが好ましい。発泡温度は、具体的には例えば、１００～１４０℃が好ましい。発泡温度が低すぎる（例えば１００℃未満の温度とする）と、見掛け密度の低い発泡粒子が得られ難い傾向がある。一方、発泡温度が高すぎる（例えば１４０℃を超える温度とする）と、耐圧容器内でＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の加水分解が起こり易い傾向がある。発泡温度は高温側の融解熱量（Ｘ）と相関関係があり、高温側の融解熱量（Ｘ）の値に大きく影響するため、得られる高温側の融解熱量（Ｘ）を考慮して発泡温度を厳密に設定することが望ましい。

前記除圧発泡において、発泡圧力は、１～１０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは２～５ＭＰａ（ゲージ圧）である。発泡圧力が１ＭＰａ（ゲージ圧）未満では、見掛け密度の低い発泡粒子が得られ難い傾向がある。

前記除圧発泡において、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子に発泡剤を含浸および架橋剤を含浸、反応させる温度は、Ｐ３ＨＡの種類、架橋剤の種類等によって異なるので、一概には規定できないが、７０～１１０℃が好ましい。また、該温度で保持する時間は、１～６０分間が好ましく、より好ましくは３～４５分間である。
前記除圧発泡において、発泡させる温度付近で保持する時間は、特に限定されないが、１～６０分間が好ましく、より好ましくは５～４５分間である。保持する時間が１分間未満であると、未反応の架橋剤が残る傾向がある。一方、６０分間を超えると、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の加水分解が起こり易い傾向がある。なお、当該保持する時間を長くするほど、高温側の融解熱量（Ｘ）は大きくなる傾向がある。

前記除圧発泡において、耐圧容器内のＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子、水等の内容物を低圧雰囲気に放出する際、流量調整、倍率バラツキ低減等の目的で直径１～５ｍｍの開口オリフィスを通して放出することもできる。また、比較的融点の高いＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子については、発泡性を向上させる目的で、前記低圧雰囲気を飽和水蒸気で満たしても良い。

本発明において、前記除圧発泡だけでは所望の見掛け密度のＰ３ＨＡ系発泡粒子が得られない場合がある。その場合、前記除圧発泡で得られたＰ３ＨＡ系発泡粒子を耐圧容器内に入れて空気、二酸化炭素等の無機ガスを含浸させる加圧処理により該Ｐ３ＨＡ系発泡粒子内の圧力（以下、発泡粒子内圧と称する場合がある）を常圧よりも高くした後、該Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を過熱水蒸気等で加熱して更に膨張させ、所望の見掛け密度のＰ３ＨＡ系二段発泡粒子としても良い（以下、この一連の操作を二段発泡と称する場合がある）。

前記二段発泡を行う際の発泡粒子内圧は、０．１５～０．６０ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、より好ましくは０．３０～０．６０ＭＰａ（絶対圧）である。

前記二段発泡において、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子に無機ガスを含浸させる際の耐圧容器内の温度としては、２０～９０℃が好ましく、より好ましくは４０～９０℃である。

前記二段発泡において、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を加熱する過熱水蒸気等の圧力（以下、二段発泡圧力と称する場合がある）は、用いる発泡粒子の特性、所望の見掛け密度によって異なり、一概には規定できないが、０．０１～０．１７ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは０．０３～０．１１ＭＰａ（ゲージ圧）である。

Ｐ３ＨＡ系二段発泡粒子は、上述のＰ３ＨＡ系発泡粒子の見掛け密度、独立気泡率、平均気泡径を充足することが好ましい。

［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体］
本発明のＰ３ＨＡ系発泡成形体の製造方法は特に限定されず、公知乃至慣用の方法を適用することで製造できる。例えば、次の（Ａ）～（Ｄ）の型内発泡成形の方法等が挙げられるが、特に限定されない。

（Ａ）Ｐ３ＨＡ系発泡粒子（上述のＰ３ＨＡ系二段発泡粒子を含む、以下同じ）を無機ガスで加圧処理して、該発泡粒子内に無機ガスを含浸させ、所定の発泡粒子内圧を付与した後、該発泡粒子を金型に充填し、過熱水蒸気で加熱する方法
（Ｂ）Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を金型に充填した後、該金型内の体積を１０～７５％減ずるように圧縮し、過熱水蒸気で加熱する方法
（Ｃ）Ｐ３ＨＡ系発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型に充填し、該発泡粒子の回復力を利用して、過熱水蒸気で加熱する方法
（Ｄ）特に前処理することなく、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を金型に充填し、過熱水蒸気で加熱する方法
本発明のＰ３ＨＡ系発泡成形体の製造において、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を加熱する過熱水蒸気の圧力（以下、成形圧力と称する場合がある）は、用いる発泡粒子の特性等によって異なり、一概には規定できないが、０．０５～０．３０ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、より好ましくは０．０８～０．２５ＭＰａ（ゲージ圧）である。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡成形体の製造方法のうち前記（Ａ）法での無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が使用でき、これらの群より選ばれる少なくとも１種を使用できる。これらの中でも、空気または二酸化炭素が好ましい。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡成形体の製造方法のうち前記（Ａ）法での発泡粒子内圧は０．１０～０．３０ＭＰａ（絶対圧）が好ましく、より好ましくは０．１５～０．３０ＭＰａ（絶対圧）である。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡成形体の製造方法のうち（Ａ）法での無機ガスを発泡粒子に含浸させる際の耐圧容器内の温度としては、２０～９０℃が好ましく、より好ましくは４０～８０℃である。

本発明のＰ３ＨＡ系発泡成形体は、各種用途に使用することができ、例えば、包装用緩衝材、農産箱、魚箱、自動車部材、建築材料、土木材料等の用途に用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲を限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した物質を以下に示す。

［ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）］
Ｐ３ＨＡ－１：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（カネカ社製カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨＸ１３１Ｎ、モノマー比率は３ＨＢ／３ＨＨ＝９５／５（モル％／モル％））
Ｐ３ＨＡ－２：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（カネカ社製カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨＸ３３１Ｎ、モノマー比率は３ＨＢ／３ＨＨ＝９５／５（モル％／モル％））
Ｐ３ＨＡ－３：Ｐ３ＨＢ３ＨＨ（カネカ社製カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ１５１Ｎ、モノマー比率は３ＨＢ／３ＨＨ＝８９／１１（モル％／モル％））
Ｐ３ＨＡ－４：Ｐ３ＨＢ４ＨＢ（Ｅｃｏｍａｎｎ社製ＥＭ５４００、モノマー比率は３ＨＢ／４ＨＢ＝８６／１４（モル％／モル％））
［気泡調整剤］
気泡調整剤：タルク（林化成社製タルカンパウダーＰＫＳ）
［可塑剤］
可塑剤－１：グリセリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン社製リケマールＰＬ－０１２）
可塑剤－２：ベンジルメチルジエチレングリコールアジペート（大八化学工業社製ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１）
［分散剤］
分散剤：第三リン酸カルシウム（太平化学産業社製）
［分散助剤］
分散助剤：アルキルスルホン酸ソーダ（花王社製ラテムルＰＳ）
［架橋剤］
架橋剤：過酸化ベンゾイル（含有量約７５％）（化薬アクゾ社製パーカドックスＬ－Ｗ７５ＬＳ）
実施例および比較例において実施した評価方法に関して、説明する。

［Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の融点の測定］
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００型）を用いて、Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子を約５ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて１０℃から１９０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、最も高温の融解ピークの温度を融点とした（図１に例示）。

［Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子のＭＦＲの測定］
メルトフローインデックステスター（安田精機製作所社製）を用いて、ＪＩＳＫ７２１０に準じて、荷重５ｋｇ、測定温度は「Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の融点の測定」で得られるＤＳＣ曲線から読み取った融解終了温度＋５～１０℃の条件で測定した。

［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の融解熱量と融点の測定］
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００型）を用いて、Ｐ３ＨＡ系発泡粒子を約５ｍｇ計量し、１０℃／分の昇温速度にて１０℃から１９０℃まで昇温した時に得られるＤＳＣ曲線において、融解開始前と融解終了後のベースラインを直線で結ぶ。次に、最も高温の融解ピークと隣の融解ピークの間の極大点から垂直方向に直線を引く。前記ベースラインと前記垂直方向の直線と前記ＤＳＣ曲線に囲まれる高温側の領域から算出される熱量を高温側の融解熱量（Ｘ）とし、低温側の領域から算出される熱量を低温側の融解熱量として求めた。また、ＤＳＣ曲線において、最も高温の融解ピークの温度を高温側の融点とし、それより低い温度で融解ピークが最も高い温度を低温側の融点とした（図２に例示）。

［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子のゲル分率の測定］
１５０ｍｌのフラスコに、１ｇのＰ３ＨＡ系発泡粒子と１００ｍｌのクロロホルムを入れ、大気圧下、６２℃で８時間加熱還流した後、得られた加熱処理物を１００メッシュの金網を有する吸引濾過装置を用いて濾過処理した。得られた金網上の濾過処理物を、８０℃のオーブン中で真空条件下にて８時間乾燥した。この際、得られた乾燥物重量Ｗｇ（ｇ）を測定した。ゲル分率は、Ｗｇ／１×１００（重量％）より求めた。

［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子またはＰ３ＨＡ系二段発泡粒子の見掛け密度の測定］
エタノールが入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーにＰ３ＨＡ系発泡粒子またはＰ３ＨＡ系二段発泡粒子（該発泡粒子群の重量Ｗｄ（ｇ））を、金網等を使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群の容積をＶｄ（ｃｍ^３）とした。該発泡粒子の見掛け密度は、Ｗｄ／Ｖｄ（ｇ／ｃｍ^３）より求めた。

［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子またはＰ３ＨＡ系二段発泡粒子の独立気泡率の測定］
Ｐ３ＨＡ系発泡粒子またはＰ３ＨＡ系二段発泡粒子に対して、ＡＳＴＭＤ２８５６－８７の手順Ｃ（ＰＲＯＳＥＤＵＲＥＣ）に記載の方法に準拠して、空気比較式比重計［東京サイエンス（株）製、モデル１０００］を用いて、体積Ｖｃ（ｃｍ^３）を測定した。次いで、Ｖｃを測定後の該発泡粒子の全量を、エタノールの入ったメスシリンダー中に沈め、メスシリンダーの水位上昇分（水没法）から、該発泡粒子の見掛け上の体積Ｖａ（ｃｍ^３）を求めた。該発泡粒子の独立気泡率は、１００－（Ｖａ－Ｖｃ）×１００／Ｖａ（％）より求めた。

［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子またはＰ３ＨＡ系二段発泡粒子の平均気泡径の測定］
Ｐ３ＨＡ系発泡粒子またはＰ３ＨＡ系二段発泡粒子を、カミソリ（フェザー社製ハイステンレス両刃）を用いて、該発泡粒子の中央で切断した。該切断面を、光学顕微鏡（キーエンス社製ＶＨＸ－１００）を用いて、倍率５０倍にて観察して得られた画像において、該発泡粒子のほぼ中心を通る直線を引き、該直線が貫通している気泡数ｎおよび、該直線と該発泡粒子表面との交点から定まる該発泡粒子径Ｌ（μｍ）を読み取った。該発泡粒子の平均気泡径は、Ｌ／ｎ（μｍ）より求めた。

［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の表面性の評価］
Ｐ３ＨＡ系発泡成形体を目視で観察し、該発泡成形体の表面および端部を観察し、以下の基準にて評価した。なお、発泡成形体の端部とは、発泡成形体の面と面が交差する稜線部である。

○：発泡粒子が型内発泡成形時に伸びており、隣り合う発泡粒子同士がいずれの部分においてもきれいに融着し、発泡粒子間にほぼ隙間がない。

×：発泡粒子が型内発泡成形時に伸びておらず、隣り合う発泡粒子間に隙間がある箇所が多数存在する。

［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の成形収縮率の評価］
Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の長手寸法（４００ｍｍ方向）を、デジタルノギスで測定した。対応する金型寸法をＬ_０とし、該発泡成形体の寸法をＬ_１とした。対金型寸法収縮率を、（Ｌ_０－Ｌ_１）÷Ｌ_０×１００（％）より求め、以下の基準にて成形収縮率を評価した。

○：対金型寸法収縮率が５％以下であり、成形収縮率が小さい。

×：対金型寸法収縮率が５％より大きく、成形収縮率が大きい。

［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の密度の測定］
Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の縦、横、厚みをデジタルノギスで測定し、該発泡成形体の体積を求めた。該発泡成形体の重量を該発泡成形体の体積で割った値を発泡成形体の密度とした。

［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の圧縮応力の測定］
引張圧縮試験機（ミネベア社製ＴＧ－５０ｋＮ）を用いて、ＪＩＳＫ６７６７に準拠して、１０％、２５％、５０％ひずみ時の圧縮応力を求めた。

［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の緩衝特性の測定］
緩衝材料評価試験装置（神栄テストマシナリー社製ＡＣＳＴ－２００）を用いて、ＪＩＳＺ０２３５に準拠して、１回目に落下させた際の緩衝係数と最大応力を求めた。

［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の高温時の寸法安定性の測定］
熱風循環式乾燥機（エスペック社製ＬＣ－１１４）を用いて、ＪＩＳＫ６７６７Ｂ法に準拠して、１００℃で２２時間加熱した際の加熱寸法変化率を求めた。

［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の熱伝導率の測定］
熱伝導率測定装置（英弘精機社製ＨＣ－０７４）を用いて、ＪＩＳＡ１４１２に準拠して、２３℃での熱伝導率を求めた。

［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の生分解性の評価］
兵庫県高砂市の港湾部から採取した海水を目開き８０μｍのメッシュで異物を除去し、プラスチックコンテナに投入した。ＡＳＴＭＤ－７０８１に準じて、海水１Ｌに対し０．５ｇの塩化アンモニウムと、０．１ｇのリン酸二カリウムを加えた。５０ｍｍ角に切削したＰ３ＨＡ系発泡成形体が浮かないように錘と共に、海水に沈め、水温を２３℃に保った。試験開始前と３ヶ月後の重量を測定し、重量減少率を求めた。なお、海水は１ヶ月毎に入れ替えを実施した。

＜実施例１＞
［Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の製造］
Ｐ３ＨＡとしてＰ３ＨＡ－１を用い、Ｐ３ＨＡ－１が１００重量部、気泡調整剤が０．１重量部となるように計量し、ドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－２６ＳＸ）を用いて、シリンダー設定温度１３０～１６０℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスのノズルから吐出された１７９℃の溶融したＰ３ＨＡ系組成物を５０℃で水冷後、切断して、１粒当たりの重量が４．５ｍｇの樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、融点が１４５℃であり、１６０℃で測定したＭＦＲが２．４ｇ／１０ｍｉｎであった。

［Ｐ３ＨＡ系発泡粒子の製造］
得られたＰ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子１００重量部、純水２００重量部、分散剤１重量部、分散助剤０．０５重量部、および架橋剤０．６７重量部を、攪拌下で耐圧容器内に仕込んだ後、窒素を耐圧容器内に導入し酸素を除去した。次に、耐圧容器内に発泡剤として二酸化炭素を導入した。その後、耐圧容器内容物を１２９．０℃の発泡温度まで昇温した。その後、二酸化炭素を追加導入して３．３ＭＰａ（ゲージ圧）の発泡圧力まで昇圧し、該発泡温度付近、該発泡圧力付近で３０分間保持した。その後、耐圧容器下部のバルブを開き、直径３．６ｍｍの開口オリフィスを通して、耐圧容器の内容物を大気圧下に放出し、発泡粒子を得た。該発泡粒子の表面に付着した分散剤を洗浄した後、７５℃で乾燥した。得られた発泡粒子の高温側の融解熱量（Ｘ）は１１．７Ｊ／ｇ、ゲル分率（Ｙ）は２１重量％であり、Ｘ＋Ｙ＝３２．７であった。その他の発泡粒子の特性を表１にまとめた。

［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の製造］
得られた発泡粒子を７５℃に加温した耐圧容器に仕込み、空気で加圧処理することで発泡粒子内圧を０．２３ＭＰａ（絶対圧）とした。該発泡粒子を成形機（ＤＡＩＳＥＮ社製ＫＤ－３４５）の縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み６０ｍｍの金型内に充填した。次に、０．１７ＭＰａ（ゲージ圧）の過熱水蒸気圧で加熱して発泡成形体を得た後、７５℃で乾燥した。発泡成形体に関する結果を表１にまとめた。得られた発泡成形体の表面性は良好であり、かつ成形収縮率は小さかった。また得られた発泡成形体の圧縮応力は１０％ひずみ時は０．２６ＭＰａ、２５％ひずみ時は０．３２ＭＰａ、５０％ひずみ時は０．３８ＭＰａであった。また緩衝係数は２．４０、最大応力は０．８８ＭＰａであった。また加熱寸法変化率は－０．１％であった。また熱伝導率は０．０３５Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。更に重量減少率は３７重量％であった。この様に従来のポリオレフィン製の発泡成形体に近い特性でありながら、生分解することが確認できた。

＜実施例２～６、比較例１～４＞
配合や発泡条件等を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、発泡粒子および発泡成形体を作製し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表１にまとめた。

表１に示すように、高温側の融解熱量（Ｘ）が０．１～２０Ｊ／ｇ、かつゲル分率（Ｙ）が２０～７５重量％、かつＸ＋Ｙ≧３０を満たす発泡粒子（実施例１～６）によると、表面性が良好であり、かつ成形収縮率が小さい発泡成形体が得られた。

一方、ゲル分率（Ｙ）が０重量％である発泡粒子（比較例１、２）の場合には、該発泡粒子が型内発泡成形時に伸びておらず、得られた発泡成形体の表面性が不良であった。また、Ｘ＋Ｙが３０未満である発泡粒子（比較例３）の場合には、得られた発泡成形体の成形収縮率が大きかった。また、ＤＳＣ曲線における融解ピークが１つしかなく、高温側の融解熱量（Ｘ）が０Ｊ／ｇである発泡粒子（比較例４）の場合は、発泡粒子が互着しており、成形機の金型に十分に充填できなかったため各種評価できる発泡成形体を得ることができなかった。

＜実施例７＞
［Ｐ３ＨＡ系発泡成形体の製造］
実施例４で得られた発泡粒子を空気で加圧処理せずに成形機（ＤＡＩＳＥＮ社製ＫＤ－３４５）の縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚み８５ｍｍの金型内に充填した後、厚み方向に２５ｍｍ圧縮し、次いで０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）の過熱水蒸気圧で加熱して発泡成形体を得た後、７５℃で乾燥した。実施例１と同様の評価を実施した結果を表１にまとめた。得られた発泡成形体の表面性は良好であり、かつ成形収縮率は小さかった。

＜実施例８＞
表２に示すように、配合を変更し、さらに、樹脂粒子の１粒当たりの重量を０．９ｍｇとする等の変更を加えたこと以外は実施例１と同様にして、発泡粒子および発泡成形体を作製した。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表２にまとめた。

表２に示すように、実施例８で得られた発泡粒子は、高温側の融解熱量（Ｘ）が７．９Ｊ／ｇ、ゲル分率（Ｙ）が５３重量％、かつＸ＋Ｙ＝６０．９であった。当該発泡粒子を成形して得られた発泡成形体は、表面性が良好であり、かつ成形収縮率が小さいものであった。

＜実施例９～１２＞
配合や発泡条件等を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子と発泡粒子と発泡成形体を作製した。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表２にまとめた。得られた発泡成形体は、表面性が良好であり、かつ成形収縮率が小さいものであった。

＜実施例１３、１４＞
［Ｐ３ＨＡ系組成物から成る樹脂粒子の製造］
Ｐ３ＨＡとしてＰ３ＨＡ－１を用い、Ｐ３ＨＡ－１が１００重量部、気泡調整剤が０．１重量部となるように計量し、ドライブレンドした。ドライブレンドした混合物を、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ－２６ＳＸ）を用いて、シリンダー設定温度１３０～１６０℃で溶融混練し、押出機の先端に取り付けたダイスのノズルから吐出された１７５℃の溶融したＰ３ＨＡ系組成物を４５℃で水冷後、切断して、１粒当たりの重量が４．５ｍｇの樹脂粒子を得た。この際、押出機に液体添加ポンプ（日機装社製）を接続し、可塑剤を５重量部添加した。配合および得られた樹脂粒子の特性を表２にまとめた。

配合を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、発泡粒子および発泡成形体を作製した。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表２にまとめた。得られた発泡成形体は、表面性が良好であり、かつ成形収縮率が小さいものであった。

＜実施例１５＞
［Ｐ３ＨＡ系二段発泡粒子および発泡成形体の製造］
実施例４で得られた発泡粒子を７５℃に加温した耐圧容器に仕込み、空気で加圧処理することで発泡粒子内圧を０．４５ＭＰａ（絶対圧）とした。その後、０．０８ＭＰａ（ゲージ圧）の過熱水蒸気で加熱して、二段発泡粒子を得た後、６０℃で乾燥した。得られた二段発泡粒子の見掛け密度は０．０３１ｇ／ｃｍ^３であった。

該二段発泡粒子を用い、実施例１と同様にして、発泡成形体を作製した。実施例１と同様の評価を実施し、結果を表３にまとめた。得られた発泡成形体は、表面性が良好であり、かつ成形収縮率が小さいものであった。

以上のように、本発明のＰ３ＨＡ系発泡粒子によると、表面性が良好であり、かつ成形収縮率が小さいＰ３ＨＡ系発泡成形体が得られることが確認された。

Claims

示差走査熱量測定で得られるＤＳＣ曲線において融解ピークを少なくとも２つ有し、高温側の融解熱量（Ｘ）が０．１～２０Ｊ／ｇ、かつ、ゲル分率（Ｙ）が２０～７５重量％であり、前記融解熱量（Ｘ）と前記ゲル分率（Ｙ）が下記（１）式を満たすことを特徴とする、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子であって、
該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子は、イソシアネート化合物を含有しない、又はイソシアネート化合物の含有量がポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）１００重量部に対して３重量部未満であるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系組成物からなる樹脂粒子を発泡させたものである、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
Ｘ＋Ｙ≧３０（１）
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバレレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）およびポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）からなる群より選択される１種以上である、請求項１に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）が、３－ヒドロキシブチレートとコモノマーの共重合体であり、該共重合体中のモノマー比率が、３－ヒドロキシブチレート／コモノマー＝９９／１～８０／２０（モル％／モル％）である、請求項２に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
前記イソシアネート化合物の含有量がポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）１００重量部に対して０．１重量部未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子が、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）の分子鎖同士が架橋剤に由来する構造を介することなく、直接結合することで形成された架橋構造を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
前記ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子の見掛け密度が０．０２～０．６ｇ／ｃｍ ^３である、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子の平均気泡径が５０～５００μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子。
請求項１～７のいずれか１項に記載のポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子を製造する方法であって、
ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系組成物からなる樹脂粒子、水、分散剤、分散助剤、及び、架橋剤を耐圧容器内で分散させた後、発泡剤を前記耐圧容器内に導入する工程、前記耐圧容器の内容物を前記樹脂粒子の軟化温度以上に加熱する工程、発泡させる温度付近で一定時間保持する工程、及び、前記耐圧容器の一端を開放し、前記内容物を前記耐圧容器内の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して前記樹脂粒子を発泡させる工程、を含む、方法。
前記架橋剤が、有機過酸化物である、請求項８に記載の方法。
前記有機過酸化物が、ジアシルパーオキサイドである、請求項９に記載の方法。
発泡圧力が２～５ＭＰａである、請求項８～１０のいずれか１項に記載の方法。
請求項１～７のいずれか１項に記載の発泡粒子を成形してなるポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体。
請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法によってポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子を製造した後、該ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡粒子を金型に充填して過熱水蒸気で加熱する工程を含む、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）系発泡成形体の製造方法。