JPH10110125A - 耐ハジキ性に優れているカチオン電着塗料組成物 - Google Patents
耐ハジキ性に優れているカチオン電着塗料組成物Info
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Abstract
シーラーや上塗り塗膜との密着性にすぐれているカチオ
ン電着塗料組成物を提供する。 【解決手段】 電着可能なカチオン性フィルム形成樹脂
とその硬化剤を含んでいるカチオン電着塗料組成物にお
いて、ハジキ防止剤として、1000乃至50000の
範囲の数平均分子量を有する、カルボキシル基を含有し
酸価1乃至50のアクリル樹脂を、固形分として該組成
物全体の樹脂固形分の1乃至20重量%に相当する量で
含んでいることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
Description
成物に関し、より具体的には耐ハジキ性、およびPVC
シーラー及び上塗り塗膜との密着性に優れたカチオン電
着塗料組成物に関する。
め、自動車ボディーの下塗り塗装を始めとして広く工業
的に利用されている。しかしながら硬化した後の塗膜の
表面に欠陥、特にハジキと呼ばれるクレーターが生じる
ことがしばしば認められる。クレーターは塗料中に含ま
れる低表面張力の有機化合物や顔料中の不純物または焼
付け過程における炉内のほこりや車体の合わせ目等から
飛散した油等が核となり発生するものと考えられてい
る。このためこれまで塗膜中の顔料/樹脂比率増加、バ
インダー樹脂の高分子量化などにより焼付時の塗膜のフ
ロー性を低く抑える方策が取られて来たが同時に塗膜の
平滑性が損なわれてしまうという欠点があった。これま
でハジキ防止を目的として多くの添加剤が報告されてい
る。特開平2−4826にはポリオキシアルキレンポリ
アミンを利用した添加剤が記載されている。特開平6−
184471にはフッ素含有コポリマーが記載されてい
る。これらの材料はハジキ防止の効果を十分に発現させ
た場合、電着塗膜表面に塗布されるPVCシーラーや上
塗り塗膜との密着性が損なわれてしまうという欠点があ
る。
キ防止効果において必ずしも満足ではなく、耐ハジキ効
果を満足させようとするとPVCシーラーや上塗り塗膜
との密着性が低下するなどの不都合が見られた。そこで
本発明の目的は、耐ハジキ効果においてすぐれ、同時に
PVCシーラーや上塗り塗膜との密着性にすぐれている
カチオン電着塗料組成物を提供することである。
としてここに規定する、酸価1〜50のカルボキシル基
含有アクリル樹脂を使用する。従って、本発明は、電着
可能なカチオン性フィルム形成樹脂とその硬化剤を含ん
でいるカチオン電着塗料組成物において、ハジキ防止剤
として、1000乃至50000の範囲の数平均分子量
を有する、カルボキシル基を含有し酸価1乃至50のア
クリル樹脂を、固形分として該組成物全体の樹脂固形分
の1乃至20重量%に相当する量で含んでいることを特
徴とするカチオン電着塗料組成物である。
は、カルボキシル基を含有するモノマーをカルボキシル
基を含有しないモノマーと共重合させることによってポ
リマー鎖中にランダムに導入する方法、水酸基を有する
モノマーとカルボキシル基も水酸基も含有しないモノマ
ーとの重合体と酸無水物とのハーフエステル化反応によ
ってカルボキシル基を導入する方法、そして分子内にカ
ルボキシル基を有する重合開始剤を用いてアクリル樹脂
を合成することによって分子の末端にカルボキシル基を
導入する方法等がある。以下、それぞれを共重合法、開
環法、そして重合開始剤法として説明する。
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およ
びイタコン酸等が挙げられる。
ーとしては、カルボキシル基も水酸基も含有しないモノ
マーを使用することができる。カルボキシル基も水酸基
も含有しないモノマーとしては例えば、メチル(メタ)
アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロ
ピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アク
リレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチ
ル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アク
リレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
ドデシル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル
(メタ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレ
ート等のアクリルモノマー、及びスチレン、ビニルトル
エン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリ
ル、(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等の非アクリ
ルモノマーを挙げることができる。
ーとして、上記のカルボキシル基も水酸基も含有しない
モノマーは必須であるが、これに加えて水酸基を含有す
るアクリルモノマーを併用することができる。水酸基を
含有するモノマーとしては例えば、2−ヒドロキシエチ
ル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)ア
クリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレー
ト、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、そして
ヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレートとε−カ
プロラクトンとの反応生成物又はヒドロキシアルキルモ
ノ(メタ)アクリレートと六員環カーボネートとの反応
生成物等を挙げることができる。
サイド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルヒド
ロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t
−ブチルパーオクテート等の有機過酸化物またはアゾビ
スイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸ニトリル等のアゾ
化合物等を使用することができる。重合開始剤は一種類
でもよいし、二以上の複数のものを適宜組み合わせて使
用してもよい。重合開始剤の量はモノマー混合物に対し
て0.1〜15重量%が好ましい。
有しないモノマーとの重合体と酸無水物との開環反応を
使用する。
が使用できるが、例えば、(1)共重合法において既に
説明した水酸基を含有するモノマーを使用することがで
きる。この場合、水酸基を含有するモノマーのみではな
く、カルボキシル基も水酸基も含有しないモノマーを併
用する。このカルボキシル基も水酸基も含有しないモノ
マーもさまざまなものが使用できるが、例えば、(1)
共重合法において既に説明したカルボキシル基も水酸基
も含有しないモノマーを使用することができる。
ハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無
水フタル酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸等が使
用できる。
4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、7,7’−
アゾビス(7−シアノカプリル酸)、6,6’−アゾビ
ス(6−シアノ−6−シクロヘキシルカプロン酸)、
2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸)、2,
2’−アゾビス(2−エチル−4−メトキシ吉草酸)、
2,2’−アゾビス(2−ベンジルプロピオン酸)等が
挙げられる。また、これらカルボキシル基を有する重合
開始剤とチオグリコール酸等のような分子内にカルボキ
シル基を有する連鎖移動剤を使用すれば、より効果的に
末端にカルボキシル基を導入することができる。
剤はアミンで中和して使用するのが好ましく、特に第三
アミンとともに使用することが好ましい。第三アミンと
しては、ピリジン、イソキノリン、キノリン、N,N−
ジメチルシクロヘキシルアミン、α−ピコリン、N,N
−ジメチルベンジルアミン、トリ−n−ブチルアミン、
トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N−エ
チルモルホリン、N−エチル−3,5−ジメチルモルホ
リン等が使用できる。
複数のものを適宜組み合わせて使用してもよい。重合開
始剤の量はモノマー混合物に対して0.1〜15重量%
が好ましい。
が、カルボキシル基も水酸基も含有しないモノマー、例
えば(1)共重合法において既に説明したカルボキシル
基も水酸基も含有しないモノマーを使用することができ
る。また、必須のカルボキシル基も水酸基も含有しない
モノマーに加えて任意に水酸基を含有するモノマー、例
えば(1)共重合法において既に説明した水酸基を含有
するアクリルモノマーを併用することができる。また、
前記のカルボキシルを有する重合開始剤を用いる方法で
用いるモノマーとしては、前述したカルボキシル基を含
有するモノマーを所定の酸価となるように使用すること
ができる。
方法は、このうち2つを組み合わせて、または3つの方
法全てを用いて所定の酸価となるようにアクリル樹脂を
合成してもよい。
法においても、反応において溶剤を使用することができ
る。反応に用いる溶剤としては、トルエン、キシレン等
のような芳香族系炭化水素、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン、イソホロン等のようなケトン類等
の、実施される反応を阻害しない溶媒であればよい。溶
剤は一種類または複数を組み合わせた混合物のいずれで
使用されてもよい。
法においても、反応温度は50°C〜170°Cが好ま
しく、さらに好ましくは80°C〜150°Cである。
0乃至50000の数平均分子量を有するのが好まし
い。分子量があまり小さいとクレーターの発生抑制効果
が不十分であり、一方大きすぎると塗膜表面の平滑性が
損なわれるが、この範囲でそれらが満足にバランスす
る。分子量の調節は反応条件によって行うことができる
が、ドデシルメルカプタンやチオグリコール酸2−エチ
ルヘキシル等の連鎖移動剤を使用して行うこともでき
る。
1〜50が好ましい。さらに好ましくは3〜20とする
方が良い。酸価があまり小さいと密着性が不十分であ
り、一方大きすぎると塗膜の耐水性、耐食性に悪影響を
及ぼしたり、塗膜の平滑性を著しく損なったりするが、
この範囲でそれらが満足にバランスする。
インダー樹脂、硬化剤および顔料等を含む。 (1)バインダー樹脂 バインダー樹脂はアミン化エポキシ樹脂またはアミン化
ポリブタジエンの他、カチオン性のポリウレタン樹脂、
アクリル樹脂等が使用できるが、特にアミン化エポキシ
樹脂が好ましい。アミン化エポキシ樹脂はエポキシ樹脂
と一級及び/または二級アミンとを反応させることによ
って得られる。使用されるエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のようなポリフ
ェノールのポリグリシジルエーテルの他に複素環含有エ
ポキシ樹脂および脂肪族エポキシ樹脂等である。また、
アミンを反応させる前に、エポキシ基の一部を予めアル
コール類、フェノール類、モノカルボン酸、ポリカルボ
ン酸、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオー
ル、ポリアミド、ポリウレタン等の活性水素化合物と反
応させておくこともできる。
できる。硬化剤の例としては、ブロックイソシアネート
やエーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。バインダー
樹脂に対する硬化剤の配合量は固形分で10〜40重量
%の範囲が好ましい。
レー、シリカ、タルク等の体質顔料、塩基性珪酸鉛、ジ
ンククロメート、ストロンチウムクロメート等の防錆顔
料等を使用することができ、顔料分散液として添加する
ことが好ましい。
カチオン電着塗料全体の樹脂固形分の1〜20重量%で
あることが好ましい。カルボキシル基含有アクリル樹脂
があまり少ないとクレーターの発生抑制効果が不十分で
あり、一方多すぎると塗膜の耐水性、耐食性に悪影響を
及ぼしたり、塗膜の平滑性を損なったりするが、この範
囲でそれらが満足にバランスする。
てなされる。バインダー樹脂は酸中和により水溶化また
は水中に分散される。カルボキシル基含有アクリル樹脂
は、バインダー樹脂を水溶化または水中分散する前にあ
らかじめバインダー樹脂中に混合しても、また水溶化ま
たは水中分散の途中で加えてもよい。この酸中和には、
酢酸、乳酸、蟻酸等が使用される。該塗料中の固形分濃
度は10〜30重量%が好ましい。また、該塗料中のp
Hは5.0〜9.0が好ましい。
溶剤との混合物である。必要に応じ水性媒体は水不混和
性有機溶剤を含んでいてもよい。水混和性有機溶剤の例
には、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、ジ
アセトンアルコール、4−メトキシ−4−メチルペンタ
ン−2−オン、メチルエチルケトンなどがある。また、
水不混和性有機溶剤の例には、キシレン、トルエン、メ
チルイソブチルケトン、2−エチルヘキサノールなどが
ある。
10〜30%程度に調節し、好ましくはリン酸亜鉛また
はクロメート処理した鋼板に、浴温15〜35℃,負荷
電圧100〜400Vの条件で被塗物を陰極として乾燥
膜厚10〜50μm,好ましくは20〜40μmに電着
し、その後100〜200℃,好ましくは140〜18
0℃にて10〜30分間焼付けし、ハジキのないPVC
シーラーや上塗り密着性にすぐれた硬化塗膜を得ること
ができる。
述するが、本発明はこれに限定されるものではない。
て部および%は特別に断らない限り重量基準による。
および滴下ロートを備えた反応容器にブチルセロソルブ
1050部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ120°C
に昇温し、メタクリル酸メチル347部、アクリル酸−
n−ブチル258部およびメタクリル酸−2−ヒドロキ
シエチル394部の混合物およびアゾビスシアノ吉草酸
15部を含む水溶液を3時間かけて等速滴下した。滴下
終了後3時間さらに120°Cで反応後冷却しカチオン
電着塗料用クレーター防止剤(カルボキシル基含有アク
リル樹脂)を得た。得られた樹脂は不揮発分50%で数
平均分子量8000および酸価5であった。
オン電着塗料用クレーター防止剤(カルボキシル基含有
アクリル樹脂)を得た。
50%)19.1部、二酸化チタン30.4部、カオリ
ン14.0部、塩基性珪酸鉛1.4部、カーボンブラッ
ク0.9部、イオン交換水34.3部の混合物をサンド
グラインドミルで分散し、粒度10μm以下まで粉砕し
た顔料ペースト(固形分56%)を調製した。
応容器にヘキサメチレンジイソシアネート840部を入
れ、メチルイソブチルケトン609部で希釈した後ジブ
チルスズジラウレート0.9部を加え、50°Cに昇温
後、トリメチロールプロパン223.5部を樹脂温度が
60°Cを超えないように徐々に加えた。次いでメチル
エチルケトオキシム435部を樹脂温度が70°Cを超
えないように加えた。赤外吸収スペクトルによりイソシ
アネート基の吸収が実質上消滅するまで70°Cで1時
間保持し、その後、n−ブタノール32部で希釈した。
応容器にエポキシ当量(以下、「EE」という。)が9
50のビスフェノールA型エポキシ樹脂(東都化成社製
エポトートYD−014)950部をメチルイソブチル
ケトン237.5部と共に100°Cに加熱し完全に溶
解させた。次いで、N−メチルエタノールアミン60
部、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミ
ン73%メチルイソブチルケトン溶液73部を添加しこ
の混合物を120°Cで1時間保温しカチオン性樹脂を
得た。このカチオン性樹脂1320部に、製造例7のポ
リウレタン架橋剤570部、製造例1のクレーター防止
剤90部、エチレングリコールモノヘキシルエーテル1
00部を混合し、氷酢酸34部、イオン交換水479部
の混合液中に加え十分攪拌した後、さらにイオン交換水
2215部をゆっくりと加えた。次いで、これを固形分
36%になるまで減圧下で有機溶媒を除去しメインエマ
ルションを得た。イオン交換水2016部、メインエマ
ルション1556部、製造例6の顔料ペースト429部
を混合し、カチオン電着塗料を得た。
処理鋼板に対して焼付け後の膜厚が20μmになるよう
に電着塗装し、160°Cで15分間焼付けを行った。
得られた電着塗装鋼板は目視にてクレーターの評価を行
った後、PVCシーラー(日本特殊塗料社製 商品名
「シールトップ」)を3mmの厚さで塗布し、150°
Cで25分間焼付けを行った。接着性は電着塗膜からP
VCシーラーを負荷をかけて剥離させた時の状態により
判断した。接着性の評価は○、△および×の3段階で行
った。それぞれの評価基準は以下の通りである。 ○:電着塗膜からの剥離は起こらず、PVCシーラーが
凝集破壊する。 △:剥離されるが電着塗膜上にPVCシーラーが一部残
る。 ×:容易に剥離し、PVCシーラーが電着塗膜上に全く
残らない。 得られた試験結果を表2に示す。
の方法によりカチオン電着塗料を製造し、同様の試験を
行った。実施例2〜5について得られた試験結果を表2
に示し、比較例1について得られた試験結果を表3に示
す。
エチレングリコールモノヘキシルエーテルの量を100
部から20部に変更した他は実施例1と同様の方法によ
りカチオン電着塗料を製造し、同様の試験を行った。得
られた試験結果を表2に示す。
によりカチオン電着塗料を製造し、同様の試験を行っ
た。得られた試験結果を表3に示す。
Claims (10)
- 【請求項1】電着可能なカチオン性フィルム形成樹脂と
その硬化剤を含んでいるカチオン電着塗料組成物におい
て、ハジキ防止剤として、1000乃至50000の範
囲の数平均分子量を有する、カルボキシル基を含有し酸
価1乃至50のアクリル樹脂を、固形分として該組成物
全体の樹脂固形分の1乃至20重量%に相当する量で含
んでいることを特徴とするカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項2】該アクリル樹脂が、カルボキシル基を含有
するモノマーとカルボキシル基も水酸基も含有しないモ
ノマーとの共重合、またはカルボキシル基を含有するモ
ノマーと水酸基を含有するモノマーとカルボキシル基も
水酸基も含有しないモノマーとの共重合によって製造さ
れるものである、請求項1に記載のカチオン電着塗料組
成物。 - 【請求項3】該アクリル樹脂が、水酸基を含有するモノ
マーとカルボキシル基も水酸基も含有しないモノマーと
の重合体と酸無水物を反応させたものである、請求項1
に記載のカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項4】該アクリル樹脂が、カルボキシル基も水酸
基も含有しないモノマーをカルボキシル基を含有する重
合開始剤を用いて重合したもの、またはカルボキシル基
も水酸基も含有しないモノマーと水酸基を含有するモノ
マーとをカルボキシル基を含有する重合開始剤を用いて
重合したものである、請求項1に記載のカチオン電着塗
料組成物。 - 【請求項5】該アクリル樹脂が、(A)カルボキシル基
を含有するモノマーとカルボキシル基も水酸基も含有し
ないモノマーとを共重合させる方法、またはカルボキシ
ル基を含有するモノマーと水酸基を含有するモノマーと
カルボキシル基も水酸基も含有しないモノマーとを共重
合させる方法、(B)水酸基を含有するモノマーとカル
ボキシル基も水酸基も含有しないモノマーとの重合体と
酸無水物を反応させる方法、そして(C)カルボキシル
基も水酸基も含有しないモノマーをカルボキシル基を含
有する重合開始剤を用いて重合させる方法、またはカル
ボキシル基も水酸基も含有しないモノマーと水酸基を含
有するモノマーとをカルボキシル基を含有する重合開始
剤を用いて重合させる方法、のうち(A)と(B)、
(A)と(C)、(B)と(C)、または(A)と
(B)と(C)のいずれかの組み合わせられた方法によ
って製造されるものである、請求項1に記載のカチオン
電着塗料組成物。 - 【請求項6】該カルボキシル基を含有するモノマーが、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、そしてイタコ
ン酸よりなる群より選ばれる、請求項2または5に記載
のカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項7】該水酸基を含有するモノマーが、2−ヒド
ロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル
(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)
アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)
アクリレート、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル
アミド、N−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミ
ド、そしてヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレー
トとε−カプロラクトンとの反応生成物またはヒドロキ
シアルキルモノ(メタ)アクリレートと六員環カーボネ
ートとの反応生成物よりなる群より選ばれるものであ
る、請求項2乃至6のいずれかに記載のカチオン電着塗
料組成物。 - 【請求項8】該カルボキシル基も水酸基も含有しないモ
ノマーが、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレー
ト、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル
(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレー
ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチル
ヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アク
リレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルア
ミド、酢酸ビニル、2−メトキシエチル(メタ)アクリ
レート、4−メトキシブチル(メタ)アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エトキシ
エチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メ
タ)アクリレート、ヘキシルブチルオキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−エチルヘキシルオキシブチル
(メタ)アクリレート、フルフリル(メタ)アクリレー
トよりなる群より選ばれるものである、請求項2乃至7
のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項9】該酸無水物が、無水フタル酸、無水コハク
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フ
タル酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸よりなる群
より選ばれるものである、請求項3、7および8のいず
れかに記載のカチオン電着塗料組成物。 - 【請求項10】該カルボキシル基を含有する重合開始剤
が、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、7,
7’−アゾビス(7−シアノカプリル酸)、6,6’−
アゾビス(6−シアノ−6−シクロヘキシルカプロン
酸)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン
酸)、2,2’−アゾビス(2−エチル−4−メトキシ
吉草酸)、2,2’−アゾビス(2−ベンジルプロピオ
ン酸)よりなる群より選ばれるものである、請求項4、
7および8のいずれかに記載のカチオン電着塗料組成
物。
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