JPH10102167A

JPH10102167A - 銅系低融点ろう材

Info

Publication number: JPH10102167A
Application number: JP27403396A
Authority: JP
Inventors: Goro Watanabe; 吾朗渡辺; Hideo Tachikawa; 英男太刀川; Yoshihiro Kinoshita; 義浩木下; Shinichi Hamada; 伸一浜田; Kimiyuki Nishiguchi; 公之西口
Original assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Denso Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】鉄系金属同志、特に表面に強固な酸化皮膜を
形成するステンレス鋼などをフラックスを使用せずに相
互にろう付する際に使用するための、接合強度並びにぬ
れ性，流動性の優れた銅系低融点ろう材を提供する。【解決手段】ホウ素（Ｂ）０．００５〜１．５重量
％、リン（Ｐ）３．０〜７．０重量％、錫（Ｓｎ）４．
０〜２０重量％、残部銅（Ｃｕ）及び不可避不純物より
なる銅系低融点ろう材（第一発明）；ホウ素（Ｂ）０．
００５〜１．５重量％、リン（Ｐ）３．０〜４．５重量
％、錫（Ｓｎ）４．０〜２０重量％、ニッケル（Ｎｉ）
１．０〜４．８重量％、残部銅（Ｃｕ）及び不可避不純
物よりなる銅系低融点ろう材（第二発明）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は銅系低融点ろう材、
更に詳しくは、鉄系金属同志、特に表面に強固な酸化皮
膜を形成するステンレス鋼などをフラックスを使用せず
に相互にろう付する際に使用するための、接合強度並び
にぬれ性，流動性の優れた銅系低融点ろう材に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】現在、ステンレス鋼，軟鋼等を構成素材
とする熱交換器などにおいては、融点１０８０℃の純銅
をろう材として使用し、１１００℃以上の高温度で炉中
ろう付により組付製造が行なわれている。しかしなが
ら、使用温度が高々百数十℃の熱交換器などにおいては
１０００℃を超える耐熱性は必要無いこともあり、省エ
ネルギー化の面からも、１０００℃以下の低温度でろう
付することができる新たな低温ろう材が要望されてい
る。

【０００３】前記低温ろう材として使用し得る実用ろう
材としては６５０℃〜９００℃でろう付できる銀系ろう
材があるが、高価であり、純銅ろう材の代わりに使用す
ることはできない。又、ハンダは融点は低いが、フラッ
クスを必要とするなどの制約（使用が繁雑，フラックス
による表面の汚染等）がある。このような問題を解決す
るために、近年、種々のろう材が提案されている。以下
に、それらの例を挙げる。

【０００４】特開昭５８−１４８０９４号公報には、
「１．Ｐ４〜８重量％と、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎの少
なくとも一種を合計で０．５〜１０重量％と、残部Ｃｕ
及び不可避不純物とより成るろう材；２．Ｐ４〜８重量
％と、Ａｇ０．５〜１８重量％と、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｆｅ，
Ｍｎの少なくとも一種を合計で０．５〜１０重量％と、
残部Ｃｕ及び不可避不純物とより成るろう材」が記載さ
れている。

【０００５】特公平１−２６７９８号公報には、「Ｐ４
〜８重量％、Ｎｉ０．５〜１０重量％、Ａｇ０．５〜１
８重量％及び残部Ｃｕより成るろう材」が記載されてい
る。

【０００６】特開平３−１７３７２９号公報には、
「１．少なくとも、５原子％以下のニッケル、１５原子
％以下の錫、１０〜２０原子％の燐、残りは銅及び不可
分の不純物を含むろう付け充填金属を用いることを特徴
とする急速冷却法により製造され、銅及び銅合金のろう
付けに使用される合金」が記載されている。

【０００７】特公平６−３８９９６号公報には、「重量
比でＦｅ２〜３．３％、Ｎｉ０．４〜１．０％、Ｃｒ１
〜１．５％、Ａｌ０．１〜０．３％、Ｓｉ０．０３〜
０．１％、残がＣｕと不可避的成分からなるステンレス
鋼の真空ブレージング用銅ろう材」が記載されている。

【０００８】特開平６−２９７１８６号公報には、
「１．Ｐ０．０５〜６．０重量％、残部Ｓｎ及び不可避
不純物より成るＳｎ基低融点ろう材；２．Ｐ０．０５〜
６．０重量％、Ｃｕ３５重量％以下、又は／及びＡｇ５
０重量％以下でＣｕとＡｇの合計が５０重量％以下、残
部Ｓｎ及び不可避不純物より成るＳｎ基低融点ろう材」
が記載されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】リン銅系ろう材は融点
やコストの面からは有利と思われるが、リン銅系ろう材
を鉄系母材、例えばステンレス鋼，鉄鋼を接合する際の
ろう付に使用すると、接合界面に脆いリン化合物が形成
され、接合強度が小さい（弱い力で接合界面が破断す
る）という欠点がある。前述の特開昭５８−１４８０９
４号公報、特公平１−２６７９８号公報及び特開平６−
２９７１８６号公報（請求項２）に記載されたろう材は
何れもリン銅系ろう材であり、接合界面に脆いリン化合
物が形成されるという欠点が完全には解消されていな
い。又、特公平１−２６７９８号公報に記載されたろう
材は必須成分として銀を含み、特開昭５８−１４８０９
４号公報の請求項２に記載されたろう材も必須成分とし
て銀を含むので、これらのろう材はコストの面で不利で
ある。

【００１０】リン銅系ろう材の中には、近年、銅合金向
けに開発されたＣｕ−Ｐ−Ｓｎ−Ｎｉろう材、例えば前
述の特開平３−１７３７２９号公報に記載されたろう材
があり、これは固相線温度が約６００℃で、ろう付は６
００〜７００℃の低温度でできることが知られている。
しかしながら、このろう材はステンレス鋼などとのぬれ
性が悪いので、フラックス無しでステンレス鋼などの鉄
系母材に使用することは困難である。以下、その理由を
詳述する。

【００１１】ステンレス鋼表面には、ろう材によるぬれ
を阻害する強固な不動態酸化皮膜〔酸化クロム（Ｃｒ₂
Ｏ₃）を主体とする膜〕が存在する。又、わずかに酸素
が存在する（例えば数ppm 程度）雰囲気でステンレスを
加熱すると数百度℃で更に厚いＣｒ₂Ｏ₃を主体とする
酸化膜が形成される。これらの酸化膜が存在する状態に
おいて、フラックス無しでろう材によりステンレス鋼表
面をぬらすのは困難である。従って炉内の酸素濃度の管
理が重要となるが、キャリアガス〔例えば窒素（Ｎ₂）
ガス〕中に含まれる酸素（Ｏ₂）ガスや炉のリークによ
って生じる酸素ガスの他に炉壁や治具から発生する酸素
ガスもあり、この管理は容易ではない。ぬれ性が悪いろ
う材を使用してステンレス鋼を接合すると、充分な接合
強度が得られない。又、フラックスの使用は前述の如く
不都合がある。

【００１２】特開平６−２９７１８６号公報の請求項１
に記載されたろう材はＳｎ系ろう材であって必須成分と
して銅を含まず、又、特公平６−３８９９６号公報に記
載されたろう材は銅系ろう材であって必須成分としてリ
ンを含まない。しかしながら、特開平６−２９７１８６
号公報及び特公平６−３８９９６号公報に記載されたろ
う材を用いて例えばステンレス鋼を接合する場合には、
ぬれ性の改善やボイドの生成は抑制されるものの、充分
な接合強度は得られない。

【００１３】本発明者らは、前記従来技術の問題点を解
決すべく鋭意研究した結果、本発明を成すに至った。し
かして、本発明の目的は、鉄系金属同志、特に表面に強
固な酸化皮膜を形成するステンレス鋼などをフラックス
を使用せずに相互にろう付する際に使用するための、接
合強度並びにぬれ性，流動性の優れた銅系低融点ろう材
を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち本第一発明の銅
系低融点ろう材は、ホウ素（Ｂ）０．００５〜１．５重
量％、リン（Ｐ）３．０〜７．０重量％、錫（Ｓｎ）
４．０〜２０重量％、残部銅（Ｃｕ）及び不可避不純物
よりなることを特徴とする。又、本第二発明の銅系低融
点ろう材は、ホウ素（Ｂ）０．００５〜１．５重量％、
リン（Ｐ）３．０〜４．５重量％、錫（Ｓｎ）４．０〜
２０重量％、ニッケル（Ｎｉ）１．０〜４．８重量％、
残部銅（Ｃｕ）及び不可避不純物よりなることを特徴と
する。

【００１５】本発明の銅系低融点ろう材では、前記課題
を解決するために、リン銅系ろう材にＢを添加した。Ｂ
以外の成分としては、安価なＣｕを主成分とし、できる
限り融点を下げる目的でＣｕ−Ｐ−Ｓｎ−Ｎｉ系とし
た。Ｃｕ主体のＣｕ−Ｐ−Ｓｎ３元素でも液相線温度が
６４０℃程度まで下がるが、加えてＮｉ成分を１〜５重
量％程度添加し、組成比率を選ぶと更に５０℃程度液相
線温度が低下する。なお、本発明のろう材においても、
組成比率によっては液相線温度が７５０℃程度まで上昇
する場合もあるが、リン銅系ろう材の特徴の一つとして
液相線温度よりも低い温度でもろう付できることが知ら
れている。本発明のろう材を使用すると、７００℃程度
でろう付を行うことができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本第一発明の銅系低融点ろう材に
おいては、ろう付の接合強度を増加させるためにホウ素
を添加した。ホウ素の添加量が０．００５重量％未満で
は充分な効果が得られない。又、ホウ素の添加量が１．
５重量％を越えると、ろう材自体の強度が低下する。そ
れ故、ホウ素の添加量は０．００５〜１．５重量％とし
た。本第一発明の銅系低融点ろう材におけるホウ素以外
の添加成分の添加理由を以下に述べる。リンの添加によ
りろう材の融点が低下するが、リンの添加量が３．０重
量％未満ではろう材の融点が充分に低下せず、ろう材の
流動性が悪い。又、リンの添加量が４．５重量％を越え
ると、ろう材の流動性は変わらないがろう材の加工性が
悪くなる。それ故、リンの添加量は３．０〜４．５重量
％とした。錫はリンと化合してＳｎ₄Ｐ₃を形成するこ
とによりろう付過程で自溶性を発揮し、ぬれ性を改善す
る（例えば、ステンレス鋼材表面の強固な酸化膜を破壊
する）。又、錫の添加によりろう材の融点が低下する
が、錫の添加量が４．０重量％未満では効果が充分では
ない。又、錫の添加量が２０重量％を越えると、ろう材
自体の強度が低下する。それ故、錫の添加量は４．０〜
２０重量％とした。

【００１７】本第二発明の銅系低融点ろう材において、
ニッケルも錫の場合と同様の融点低下効果があるが、ニ
ッケルの添加量が１．０重量％未満では効果が充分では
ない。又、ニッケルの添加量が４．８重量％を越える
と、ろう材の融点が上昇する。それ故、ニッケルの添加
量は１．０〜４．８重量％とした。本第二発明の銅系低
融点ろう材におけるニッケル以外の添加成分の添加理由
は、本第一発明の銅系低融点ろう材における場合と同様
である。

【００１８】

【実施例】以下の実施例及び比較例により、本発明を更
に詳細に説明する。実施例：本発明（本第二発明）の銅系低融点ろう材（Ｃ
ｕ−Ｐ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｂ）の製造素材金属を重量比７９．８８Ｃｕ−１０Ｓｎ−５Ｐ−５
Ｎｉ−０．１２Ｂとなるように秤量・配合し、るつぼ内
で溶解した。素材金属としてはＣｕ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｂ等
の単体金属、及びＣｕ−Ｐ，Ｎｉ−Ｃｕ，Ｃｕ−Ｂ，Ｎ
ｉ−Ｂ等の合金を使用することが可能であった。るつぼ
内の溶湯を１３００℃程度まで昇温し、攪拌した後、９
００℃まで炉冷し、金型鋳造を行った。これにより、組
織的に均一な低融点ろう材（鋳造材）を得ることがで
き、この鋳造材から切り出したろう材を用いて実験を行
った。本発明のろう材は二次加工により種々の形状に成
形することができる。例えば鋳造したろう材に焼鈍，圧
延を繰り返すことにより、棒材，板材を得ることが可能
である。又、鋳造したろう材を再溶解後、急冷凝固する
ことにより、急冷箔帯を得ることも可能である。ホウ素
は酸素との反応性が高く、溶解時にＢ₂Ｏ₃などの酸化
物を形成し易い。このため、ホウ素と反応し易いＳｉＯ
₂などを含有した黒鉛るつぼを使用したり、大気中で溶
解することは避けなければならない。従って、本実施例
では、るつぼとして純黒鉛（或いは純アルミナも可）を
使用し、又、真空雰囲気中で溶解を行った。この結果得
られたろう材の組成分析値は、ホウ素が０．１０重量％
であり、他の成分については、配合量とほぼ一致してい
た。なお、低純度黒鉛るつぼを用いて大気中で溶解を行
った場合でも、歩留り率は約１０％と悪いが、例えば
０．２重量％配合したホウ素がろう材中に０．０２重量
％（分析値）残存し、本発明のろう材組成を得ることは
可能であった。以上は本第二発明の銅系低融点ろう材の
製造方法であるが、本第一発明の銅系低融点ろう材にお
いてはＮｉを含まないため、１１００℃程度以下の温度
で全成分を溶解することができる。従って、本第一発明
のろう材は本第二発明のろう材に比べてより低温・省エ
ネルギープロセスにて製造することができる。

【００１９】比較例１：従来の銅系低融点ろう材（Ｃｕ
−Ｐ−Ｓｎ−Ｎｉ）の製造ホウ素を添加しないこと以外は実施例と同様にして製造
した。比較例２：ホウ素を過剰添加した銅系低融点ろう材（Ｃ
ｕ−Ｐ−Ｓｎ−Ｎｉ−Ｂ）の製造ホウ素を２．０重量％添加したこと以外は実施例と同様
にして製造した。

【００２０】＜反応層組織の観察＞図１は、オーステナ
イト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３０４母材に対して、
実施例のろう材〔図１（ａ）〕及び比較例１のろう材
〔図１（ｂ）〕を用いてろう付した場合の、ろう材とＳ
ＵＳ３０４母材との界面に形成された反応層組織を示
す。比較例１のろう材の場合はフラックス（ＫＡｌ
Ｆ₄）を使用してろう付を行った。組織観察とＥＰＭＡ
分析を行った結果、図１（ａ）の実施例のろう材を用い
た場合には、ＳＵＳ３０４母材１の表面に、リン化合物
が細かく分散した組織２（組成：Ｐ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ
など）が、ろう材側数十μｍの領域に渡って存在してい
ることが判った。これに対し、同様にして、図１（ｂ）
の比較例１のろう材を用いた場合には、ＳＵＳ３０４母
材１とろう材３との界面に、リン化合物からなる反応層
４（組成：Ｐ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒなど）が厚さ数μｍに
渡って一様に形成されていることが判った。図１（ａ）
と図１（ｂ）との前記相違は、好適比率でのホウ素の添
加による効果（リン化合物の分散効果）であることは明
らかである。

【００２１】＜ろう付接合強度の比較＞図２は、実施例
のろう材及び比較例１のろう材を各々用いてＳＵＳ３０
４板の二枚重ね接合部を形成し、引張せん断強度を調べ
た結果を示す。比較例１のろう材の場合はフラックス
（ＫＡｌＦ₄）を使用してろう付を行った。比較例１の
ろう材を用いた場合は、引張せん断強度は２．３ｋｇｆ
／ｍｍ²であるのに対して、実施例のろう材を用いた場
合は、引張せん断強度は９．９ｋｇｆ／ｍｍ²であり、
引張せん断強度が約４倍に増加したことが判る。実施例
のろう材を用いた場合に引張せん断強度が増加したの
は、ホウ素の添加により、ＳＵＳ３０４板との接合界面
において、ろう材とＳＵＳ３０４板とが反応してできる
脆いリン化合物の分散現象が起こり、これにより、脆い
リン化合物層での脆性破壊が抑制され、強度が向上した
ことによるものと考えられる。

【００２２】＜ろう付接合強度に及ぼすホウ素添加量の
影響＞図３に、比較例１のろう材、実施例のろう材、及
び比較例２のろう材におけるろう付接合強度（引張せん
断強度）とホウ素添加量との関係を示す。２本の破線グ
ラフの間の太線は、データ（引張せん断強度の値）のバ
ラツキを示す。試験条件は以下の通りである。ろう材：Ｃｕ−５Ｐ−１０Ｓｎ−５Ｎｉ−ｘＢ〔ここで、ｘは０〜２．０（重量％）〕母材：ＳＵＳ３０４加熱条件：４Torr窒素気流中，７５０℃で１０分間比較例１のろう材（図３のホウ素添加量０重量％のも
の）は、引張せん断強度が低く、又、引張せん断強度の
バラツキも大きい。これに対して、実施例のろう材はホ
ウ素の添加により強度が増加し、バラツキも比較的小さ
くなったことが判る。比較例２のろう材の如く、ホウ素
添加量が１．５重量％を超えるとろう材料自身の強度が
低下するため、ろう付部で充分な機械的特性（強度な
ど）が確保できなくなる。図３より、比較例１のろう材
（ホウ素添加なし）に比べて接合強度を向上させるため
の好適なホウ素添加量は、０．００５〜１．５重量％の
範囲であることが判る。

【００２３】＜ぬれ性に及ぼすホウ素添加量の影響＞図
４により、ぬれ拡がり性の評価方法を説明する。図４に
おいて、図４（ａ）〜図４（ｃ）はぬれ拡がり率を算出
する手順を示し、又、図４（ｄ）は接触角（θ）の求め
方を示す。ぬれ拡がり率を算出する場合には、先ず、図
４（ａ）の如く、基材５上に所定の大きさのろう材６を
置く。次いで、図４（ｂ）の如く、ろう材６を球と見な
して、その直径ｄを算出する。次いで、図４（ｃ）の如
く、所定温度に加熱し、ろう材６を溶融させて、ろう付
部の長径と短径との平均値Ｄを算出する。下記式（１）
により、ぬれ拡がり率を算出する。ぬれ拡がり率＝Ｄ／ｄ（１）接触角（θ）は、図４（ｄ）の如く、溶融したろう材６
の端部が基材５と成す角度によって定義される。前記の
ぬれ拡がり率（Ｄ／ｄ値）及び接触角（θ）により、ぬ
れ拡がり性を評価した。

【００２４】図５に、比較例１のろう材、実施例のろう
材、及び比較例２のろう材におけるぬれ拡がり率とホウ
素添加量との関係を示す。試験条件は以下の通りであ
る。ろう材：Ｃｕ−５Ｐ−１０Ｓｎ−５Ｎｉ−ｘＢ〔ここで、ｘは０〜２．０（重量％）〕母材：ＳＵＳ３０４加熱条件：１０ppm 酸素含有窒素気流中，７５０℃で１
０分間試験温度７５０℃で、酸素濃度１０ppm の窒素ガスを雰
囲気ガスとして使用すると、ＳＵＳ３０４母材表面にＣ
ｒ₂Ｏ₃を主体とする酸化膜が形成され、母材表面は青
色に変色した。比較例１のろう材ではＤ／ｄ≒１．２
（θ＞９０°）となり、ぬれ不良であったのに対して、
実施例のろう材では、ホウ素添加量０．００５重量％以
上でＤ／ｄが２．４を超え、接触角θも９０°以下とな
り、ぬれ性が良好となることが判った。つまり、ステン
レス鋼などの炉中ろう付においては炉内の酸素濃度の管
理を厳密に行う必要があるが、ホウ素添加した実施例の
ろう材は、酸素濃度管理の余裕度（すなわちロバスト性
の向上）に対して効果がある。比較例２のろう材（ホウ
素添加量２．０重量％）の如く、ぬれ拡がり率の点では
ホウ素添加量が１．５％を超えても効果があるが、先に
図３で示したように、接合強度を確保するためのホウ素
添加量の範囲と照合すると、好ましいホウ素添加量は
０．００５〜１．５％重量％の範囲である。

【００２５】

【発明の効果】本発明の銅系低融点ろう材は、従来の銅
系低融点ろう材に比べてぬれ性及び流動性が改善され、
又、接合強度は約４倍に向上した。更に、本発明の銅系
低融点ろう材は、粉末，箔，線などの種々の形態に成形
して使用することができ、又、ステンレス鋼を含む各種
の鉄系母材のろう付に用いることが可能であり、適用範
囲が広い。

【００２６】とりわけ、本第二発明の銅系低融点ろう材
は、ニッケルを含むことにより、一層融点が低下し、ろ
う材自身の強度も向上した。又、ろう材中にＮｉ成分が
添加されると、Ｐ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒなどからなるリン
化合物の分散組織の形成が顕著となり、接合部の靱性が
高まり、結果として接合強度が更に向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＳＵＳ３０４母材に対して、実施例のろう材
〔図１（ａ）〕及び比較例１のろう材〔図１（ｂ）〕を
用いてろう付した場合の、ろう材とＳＵＳ３０４母材と
の界面に形成された反応層組織を示す図である。

【図２】実施例のろう材及び比較例１のろう材を各々用
いてＳＵＳ３０４板の二枚重ね接合部を形成し、引張せ
ん断強度を調べた結果を示す図である。

【図３】比較例１のろう材、実施例のろう材、及び比較
例２のろう材におけるろう付接合強度（引張せん断強
度）とホウ素添加量との関係を示す図である。

【図４】基材に対するろう材のぬれ拡がり性の評価方法
を説明するための図である。

【図５】比較例１のろう材、実施例のろう材、及び比較
例２のろう材におけるぬれ拡がり率とホウ素添加量との
関係を示す図である。

【符号の説明】

１：ＳＵＳ３０４母材２：リン化合物が細かく分散した組織３，６：ろう材４：リン化合物からなる反応層５：基材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者太刀川英男愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者木下義浩愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者浜田伸一愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地日本電装株式会社内 (72)発明者西口公之徳島県阿南市見能林町青木265

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホウ素（Ｂ）０．００５〜１．５重量
％、リン（Ｐ）３．０〜７．０重量％、錫（Ｓｎ）４．
０〜２０重量％、残部銅（Ｃｕ）及び不可避不純物より
なることを特徴とする銅系低融点ろう材。
【請求項２】ホウ素（Ｂ）０．００５〜１．５重量
％、リン（Ｐ）３．０〜４．５重量％、錫（Ｓｎ）４．
０〜２０重量％、ニッケル（Ｎｉ）１．０〜４．８重量
％、残部銅（Ｃｕ）及び不可避不純物よりなることを特
徴とする銅系低融点ろう材。