JP2012024827A

JP2012024827A - アルミニウム材のフラックスレスろう付方法およびフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート

Info

Publication number: JP2012024827A
Application number: JP2010167869A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Miyake; 秀幸三宅; Masakazu Edo; 正和江戸; Shu Kuroda; 周黒田
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: MA Aluminum Corp
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2012-02-09

Abstract

【課題】フラックスや真空設備を必要とすることなく大気圧下でのフラックスレスろう付けを可能にする。
【解決手段】Ｓｉ：３〜１３％、Ｍｇ：０．１〜５．０％を含有し、さらにＦｅ：０．５〜１．５％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３〜１．７の内１種または２種以上を含有するＡｌ−Ｓｉ系ろう材が最表面に位置するアルミニウムクラッド材を用いて、減圧を伴わない非酸化性雰囲気で加熱温度５５９〜６２０℃において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材により被ろう付け部材との接触密着部を接合する。フラックスや真空設備を必要とせずに大気圧下でのフラックスレスろう付けが可能になり、ろう材以外の被ろう付け部材へＭｇを添加した場合にもろう付け阻害要因とはならない。減圧を伴わない雰囲気での加熱となるため、ＭｇやＺｎの蒸発による炉内壁等の汚染も殆ど生じない。
【選択図】なし

Description

本発明は、非酸化性雰囲気でフラックスを使用せずに、ろう付可能なアルミニウムクラッド材、及びそのろう付方法に関する。

ラジエータやコンデンサをはじめ、インタークーラー等を代表とする自動車用熱交換器や、その他アルミニウム合金にて製造される熱交換器や放熱器等は、現在、不活性ガス雰囲気下で非腐食性のフッ化物系フラックスを用いてろう付されるか、ろう材に０．５〜１．５質量％程度のＭｇを添加して真空雰囲気下でろう付される工法が主流となっている。
上記フラックスを用いる場合、多くが被ろう付け部材をプレス成形等で加工後、所望の組み付け状態とし、フラックス粉末を溶媒に溶いた混濁液を組み付け体に塗着・乾燥させ、高純度窒素ガス雰囲気等の非酸化性雰囲気中で加熱ろう付している。この場合、フラックスを使用すること自体、或いは、その塗布工程の設置や管理にコストを要するという問題がある。また、フラックスは、その一部がろう付加熱過程で蒸発し、炉内壁に付着、堆積することが知られており、堆積物の除去を目的とした定期的な炉のメンテナンスも必要コストとして生じる。そして昨今、自動車の軽量化促進に伴い、自動車用熱交換器でも材料の薄肉高強度化が求められ、アルミニウム材料の高強度化には、アルミニウム合金へのＭｇ添加が有効であることは一般的に知られているが、フラックスを用いたろう付ではＭｇとフラックスが反応して高融点のＭｇＦ_２生成することから、これがろう付阻害要因となったり、材料中のＭｇを消費してしまうため、折角添加したＭｇが高強度化に寄与しないという問題がある。すなわち、フラックスろう付では製品中のＭｇ添加部位や量に制限があり、積極的に材料高強度化手法として用いることができていないのが現状である。

一方、真空ろう付では、ろう材に添加されたＭｇがろう付昇温過程で材料中から蒸発し、その際に、ろう付阻害要因であるアルミニウム材料表面の酸化膜を破壊し、雰囲気中では水分や酸素と結合するゲッター作用により、炉内雰囲気をろう付可能な状態としている。この手法では、フラックス塗布工程は必要ないものの、真空炉が高価な設備であること、炉の気密性管理等に相応のコストが生じる問題がある。また、自動車用熱交換器等では、製品の耐食性確保を目的にＺｎが添加されるが、真空加熱下ではＺｎが蒸発してしまい、製品材料中に十分なＺｎを残すことができないというデメリットもある。更に、炉の内壁には蒸発したＭｇやＺｎが堆積することから、定期的な炉内清掃も必要となる。

これらに対し、最近では上記問題を解消しようとする大気圧下のフラックスレスろう付が提案されている。例えば特許文献１では、被ろう付け部材、もしくはそれ以外の部位にＭｇ含有物を配置し、且つ、被ろう付け部材に覆いをすることによって非酸化性雰囲気大気圧下のフラックスレスろう付を提案している。しかし、この技術では覆いをすることが必須となっており、覆いを製品サイズ別に用意したり、量産で想定される使用個数を準備する必要があったり、更に、覆いのメンテナンス等が必要となり、量産適用においては手間やコストがかかるという問題がある。また、覆いをすることにより被ろう付け部材の昇温速度が低下してしまい、生産性を低下させてしまうという問題もある。

上記問題に対し、特許文献２では、予め、ろう付炉内で加熱された風除け冶具（覆い）によって炉内で被ろう付け部材を覆うような仕組みを提案し、昇温速度の低下を改善している。しかし、この方法においては、炉内に風除け冶具の動作を制御する機構を設ける必要があり、設備の導入や維持にコストと手間が掛かるという問題がある。

一方、覆いを必要としないフラックスレスろう付としては、特許文献３で、クラッド材のろう材にＭｇを添加し、そのクラッド材で成形された熱交換器チューブの内側を不活性雰囲気中大気圧下でフラックスレスろう付する方法が提案されている。

また、同じく覆いを必要としないものとして、特許文献４では、ろう材表面に酸化防止層をクラッドし、そのクラッド材を積層構造としたもので大気雰囲気中のろう付を可能にするという提案もある。

そして特許文献５では、芯材の表面にＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金からなるろう材をクラッドし、且つ、ろう付前に材料表面を酸洗浄し酸化膜の厚みを２０Å以下とすれば、非酸化性雰囲気中でのフラックスレスろう付が可能になるという提案がある。

特開平９−８５４３３号公報特開２００６−１７５５００号公報特許第４０３７４７７号公報特許第３７０１８４７号公報特開平１０−１８０４８９号公報

しかし、覆いを必要とせずに、大気圧下でのろう付を可能にする特許文献３〜５においても以下の課題がある。
特許文献３で提案されている方法では、チューブ外面とフィンとの接合にフラックスを使用しており、フラックスを使用することによるデメリットは完全に解消されていないという問題がある。
また、特許文献４で提案されている技術では、従来の真空ろう付やノコロックろう付に用いる材料に対し、ろう材表面に酸化防止層を設けたクラッド材を準備する必要があり、材料コストが高くなるという問題があり、更に、コアとしては積層構造に限定されるという汎用性の問題がある。
さらに、特許文献５に示される方法では、酸洗浄の工程管理が煩雑となり、酸洗浄工程分のコストが増加するという問題がある。

上記のように従来の方法では大気圧下におけるフラックスレスろう付では安定した接合を得るのが困難であり、さらなる改善が必要となる。
このような問題に鑑み、本発明ではフラックス塗布工程や真空設備等の導入運用コストや、ろう付時に使用する覆い等の副資材コスト、材料酸洗浄等の新たな工程コストを発生させず、且つ、熱交換器等の形状によらずに全ての部位で安定的な接合状態を得ることが可能で、かつアルミニウム材に対する汎用的な適用が可能な大気圧下フラックスレスろう付方法を見出すことを目的に開発を進めたものである。

上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を進めた結果、クラッド材のろう材に添加するＭｇ量を適正な範囲に収めることで、密着した接合継手を、減圧を伴うことなく非酸化性雰囲気中で、Ｍｇ蒸気を逃がさないようにするための覆いを用いなくとも、良好なろう付状態が得られることを見出した。この際、ろう付前に材料表面の初期酸化膜をあえて除去する必要はなく、通常生産されているアルミニウム材が使用可能であるが、ろう材表面に酸化皮膜の欠陥部を増加させると、接合の安定性を飛躍的に向上することを新たに見出した。

すなわち、本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法のうち、第１の本発明は、質量％で、Ｓｉ：３〜１３％、Ｍｇ：０．１〜５．０％を含有し、さらにＦｅ：０．５〜１．５％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３〜１．７の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系ろう材が芯材にクラッドされて最表面に位置するアルミニウム合金ブレージングシートを用いるろう付方法であって、減圧を伴わない非酸化性雰囲気で、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材と被ろう付け部材とを接触密着させ、加熱温度５５９〜６２０℃において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材により接触密着部の密着面において前記芯材と前記被ろう付け部材とを接合することを特徴とする。

第２の本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法は、前記第１の本発明において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材の表面において、円相当径１．０μｍ以上のＳｉ粒子および金属間化合物が５００個／ｍｍ^２以上存在することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。

第３の本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法は、前記第１または第２の本発明において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材の表面において、円相当径１．０μｍ以上のＳｉ粒子および金属間化合物のうち、円相当径で１．０〜３．０μｍのものの個数が円相当径１．０μｍ以上の前記Ｓｉ粒子および金属間化合物全体の個数の５０％以上を占めることを特徴とする。

第４の本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材に、さらに質量％で０．１〜５．０％のＺｎを含有することを特徴とする。

第５の本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記芯材が、質量％で、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｍｇ：０．０１〜２．０％を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする。

第６の本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記芯材が、質量％で、Ｍｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成を有することを特徴とする。

第７の本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記芯材が、質量％で、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｍｇ：０．０１〜２．０％を含有し、さらにＭｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成を有することを特徴とする。

第８の本発明のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記芯材が、質量％で、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｍｇ：０．０１〜２．０％を含有し、さらにＭｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％の内１種または２種以上を含有し、さらにＺｒ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成を有することを特徴とする。

第９の本発明のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートは、前記第１〜第４の本発明のいずれかに記載のＡｌ−Ｓｉ系ろう材が芯材にクラッドされて最表面に位置しており、減圧を伴わない非酸化性雰囲気で、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材を被ろう付け部材に接触密着させて前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材により接触密着面において前記被ろう付け部材と接合するようにフラックスレスのろう付けに供されることを特徴とする。

第１０の本発明のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシートは、前記第９の本発明において、前記芯材が前記第５〜第８の本発明のいずれかに記載された組成を有することを特徴とする。

以下に、本発明で規定する成分等の限定理由について以下に説明する。なお、各成分量はいずれも質量％で示される。

１．ろう材
本発明ではＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系合金をベースに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎのうち１種または２種以上を添加した合金をろう材として使用する。

Ｓｉ：３〜１３％
ＳｉはＡｌに含有することにより、その融点を低下させ、ろう付温度にて溶融して所定の継手を形成する基本的な元素である。ろうとして機能する適正な含有量の範囲として、３〜１３％とする。３％未満では生成する液相量が不足するため十分な流動性が得られず、１３％を超えると初晶Ｓｉが急激に増加して加工性が悪化するとともに、ろう付時に接合部のろう侵食が著しく促進される。Ｓｉ含有量の一層好ましい下限は６％、上限は１２％である。

Ｍｇ：０．１〜５．０％
Ｍｇは材料表面の酸化皮膜（Ａ１_２０_３）を還元、分解して、接合性とろうの濡れ性を向上する効果を有する。本発明において十分な接合を得るためのＭｇ含有量は０．１〜５．０％である。０．１％未満では本発明の効果であるろう付時接合面の酸化皮膜破壊効果が得られず、５．０％を越えるとその効果が飽和し、かつ、アルミニウム材料の加工性に難を生じる。
本発明では、上記Ｍｇ成分範囲における酸化膜破壊活動のみでもろう付性を確保できるが、さらに、Ｍｇ含有量を最適化してＡｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材の固相線温度の低下効果を利用すれば、優れたろう付性を発揮できる。この場合のＭｇの最適含有量は、Ｓｉ含有量により変動するが、例えばＳｉ含有量が６〜１２％の場合は、Ｍｇ含有量は０．７５〜１．５％が好ましい。この範囲であれば、ろうの融点低下が十分に得られ、Ｍｇによる酸化皮膜破壊効果との相乗効果により、より良好なろう付性を得ることが可能となる。具体的には、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ合金で最も低い固相線温度の５５９℃以上でろう付が可能となる。

さらに本発明では、ろう材表面に金属間化合物やＳｉ粒子が存在していることが好ましい。通常、アルミニウム材料表面には緻密なＡｌ_２Ｏ_３等の酸化皮膜が存在し、ろう付熱処理過程ではこれがさらに成長し厚膜となる。酸化膜の厚みが増すほど、酸化膜の破壊作用を阻害する傾向が強くなるが、ろう材表面に金属間化合物やＳｉ粒子が存在すると、同部位ではアルミニウムの緻密な酸化膜の成長が抑制され、酸化皮膜の欠陥部が生成する。すなわち、アルミニウム材料表面の酸化膜がろう付熱処理中に厚膜となっても、金属間化合物やＳｉ粒子の周辺からろう材の染み出しが発生し、この部位を起点に酸化皮膜の破壊や分断が進み、溶融ろうの濡れ性が向上するため、より安定した接合状態を得ることが可能となる。
そこで、本発明では、ろう材中にＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎの一種以上を添加し、Ａｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｎｉ、Ａｌ−Ｍｎ系あるいはＡｌ−Ｆｅ−（Ｍｎ、Ｎｉ）系ならびにＡｌ−Ｓｉ−（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）系の金属間化合物を多数生成させ、同部位における酸化皮膜の成長を抑制し、酸化皮膜の欠陥部を形成させることで接合率を著しく向上させた。

Ｆｅ：０．５〜１．５％
Ｆｅの含有量は０．５〜１．５％が望ましい。０．５％未満では金属間化合物の生成量が少なすぎて上記した効果が十分には得られず、一方、１．５％を超えると鋳造および圧延性が著しく低下し、さらにろう材の腐食速度が増大し、耐食性が低下する。なお、Ｆｅ含有量の一層好ましい下限は０．５％超、上限は１．０％である。

Ｎｉ：０．１〜１．０％
Ｎｉの含有量は０．１〜１．０％が望ましい。０．１％未満では金属間化合物の生成量が少なすぎて十分な効果は得られず、１．０％を超えるとろう材の腐食速度が著しく増大し、耐食性が低下する。なお、Ｎｉ含有量の一層好ましい下限は０．３％、上限は０．５％である。

Ｍｎ：０．３〜１．７％
Ｍｎの含有量は０．３〜１．７％が望ましい。０．３％未満では金属間化合物の生成量が少なすぎて十分な効果は得られず、１．７％を超えると鋳造性が低下し、製造が困難となる。なお、Ｍｎ含有量の一層好ましい下限は０．７％、上限は１．５％である。

Ｚｎ：０．１〜５．０％
Ｚｎはろう材の電位を低下させ、犠牲陽極効果によりブレージングシートの耐食性を向上させる効果を有するので所望によりろう材に含有させる。Ｚｎの含有量は０．１〜５．０％が望ましい。０．１％未満では電位がほとんど変化しないため十分な耐食性向上効果が得られず、５．０％を超えると腐食速度が著しく増大する。なお、Ｚｎ含有量の一層好ましい下限は０．５％、上限は３．０％である。また、Ｚｎを積極的に添加しない場合でも、該Ｚｎを不可避不純物として０．１％未満で含むものであってもよい。

ろう材表面でのＳｉ粒子および金属間化合物の分布
（１）円相当径１．０μｍ以上のＳｉ粒子および金属間化合物が５００個／ｍｍ^２以上存在する
ろう材表面のＳｉ粒子や金属間化合物はそのサイズが小さ過ぎると、酸化皮膜の欠陥部として作用する効果が不十分となる。また、分布密度が低い場合は、ろう材の染み出しが発生する箇所が少なく、酸化皮膜の破壊や分断も不十分となるため、安定した接合状態を得ることが困難となる。このためろう材の表面に円相当径１．０μｍ以上のＳｉ粒子および金属間化合物が、合計で５００個／ｍｍ^２以上存在しているのが望ましい。より好ましくは１５００個／ｍｍ^２以上である。
なお、ここでろう材の表面とは、酸化皮膜を除いたアルミニウム合金生地の表面を意味しており、１０μｍに至る深さ範囲のいずれかの面方向において、上記条件を満たしていればよい。

（２）円相当径１．０μｍ以上のＳｉ粒子および金属間化合物のうち、１．０〜３．０μｍのものが全体の５０％以上の個数比
円相当径３．０μｍより大きな金属間化合物が生成すると、酸化皮膜の欠陥部は増大するが、溶融ろうの流動性が低下するため、却って接合状態が不安定となる。また、粗大な金属間化合物が多く存在すると耐食性を低下させる。さらに、ろう材の圧延性低下や切断およびプレス時の金型磨耗が促進されるため、上記範囲が望ましい。
さらに上記個数比は、６０％以上が望ましい。また、円相当径１．０μｍ以上のＳｉ粒子および金属間化合物のうち、１．５〜２．５μｍのものが全体の５０％以上の個数比を占めるのが好ましく、６０％以上の個数比を占めるのが一層好ましい。
また、前記した理由で、円相当径３．０μｍより大きな金属間化合物は、個数で１２００個／ｍｍ^２以下が望ましく、さらには、５００個／ｍｍ^２以下が一層望ましい。

上記金属間化合物およびＳｉ粒子の分布は、アルミニウム合金ブレージングシートを製造する際の熱管理によって制御することができる。
例えば、鋳造時の凝固速度や均質化処理の温度と時間、熱間圧延時の最大圧延率等によってＳｉ粒子および金属間化合物の大きさを制御でき、添加元素量の最適化、鋳造時の凝固速度によって個数を制御することができる。
すなわち、鋳造時の凝固速度が遅いほど粗大な金属間化合物が生成され、凝固速度が速いほど微細な金属間化合物が生成される。また、凝固速度が速いほど、金属間化合物の個数が多くなり、凝固速度が遅いほど金属間化合物の個数が少なくなる。
また、均質化処理を高温で長時間実施するほど、粗大な金属間化合物が生成され、低温で短時間実施することで微細な金属間化合物となる。
また、熱間圧延時の圧下率は、一度の圧下率が大きいほど化合物が微細に破砕される。
これらの条件を複合的に制御することで同じ成分でも化合物の分布（大きさ、個数）を変えることができる。

２．芯材
本発明に用いるアルミニウムクラッド材の芯材組成は、特に限定されるものではなく、芯材にはＭｇを添加しなくても接合は可能である。しかし、本発明にてフラックスレスろう付を実現したことにより、高強度化を狙ったＭｇ添加を積極的に行なうことも可能となる。
芯材成分としては、質量比でＳｉ：０．１〜１．２％、Ｍｇ：０．０１〜２．０％を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるもの、あるいは質量比で、Ｍｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなるものが示される。
また、質量比でＳｉ：０．１〜１．２％、Ｍｇ：０．０１〜２．０％を含有し、さらに、Ｍｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるもの、さらにはＺｒ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるものが示される。
芯材における各元素の作用及び限定理由は以下の通りである。

Ｓｉ：０．１〜１．２％
Ｓｉ単体でマトリックスに固溶して材料強度を向上させる他、本発明においては、Ｍｇの積極添加との相乗効果によって得られるＭｇ_２Ｓｉの析出により、材料強度を向上させる。このＭｇ_２Ｓｉの析出は、ろう付熱処理後の時効硬化により、飛躍的な材料強度向上に寄与する。従来のＪＩＳＡ３００３合金等をベースとした合金設計においては、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ化合物として分散して、材料強度を向上させる。下限未満ではこれら効果が不十分であり、上限を越えると、融点が低下し、芯材が溶融するので、上記範囲が望ましい。
なお、Ｓｉ含有量の一層好ましい下限は０．３％、上限は１．０％である。Ｍｎ等の含有によりＳｉの積極的な含有を要しない場合、０．１％未満のＳｉを不純物として含有することは許容される。

Ｍｇ：０．０１〜２．０％
Ｍｇは、Ｓｉと同時に添加されることでろう付後に微細な金属間化合物Ｍｇ_２Ｓｉとして析出し、時効硬化により著しく強度が向上する効果を有する。また、ろう付加熱中にろう材から拡散してきたＳｉとも反応し、同様の強度効果を有する。さらに一部はろう材中に拡散し、ろう材表面の酸化膜破壊、酸化膜成長抑制作用に寄与する。下限未満ではこれら効果が不十分であり、上限を超えると融点が低下し、芯材が溶融する。このため、Ｍｇ含有量は上記範囲が望ましい。

Ｍｎ：０．２〜２．５％
Ｍｎは、金属間化合物として晶出または析出し、ろう付後の強度を向上させる。また、芯材の電位を貴にして耐食性も向上させる。下限未満ではこれら効果が不十分であり、上限を超えると、圧延などの加工性が低下する。また、一層の効果は得られない。これら理由によりＭｎ含有量は上記範囲が望ましい。なお、Ｍｎ含有量の一層好ましい下限は０．５％、上限は１．５％である。

Ｃｕ：０．０５〜１．０％
Ｃｕは、固溶してろう付後の強度を向上させると共に、芯材の電位を貴にして耐食性を向上させる。下限未満ではこれら効果が不十分であり、上限を超えると、融点が低下し、芯材が溶融する。このため、Ｃｕ含有量は上記範囲が望ましい。なお、Ｃｕ含有量の一層好ましい下限は０．１％、上限は０．７％である。

Ｆｅ：０．１〜１．０％
Ｆｅは金属間化合物として晶出または析出し、ろう付後の強度を向上させる。また、最終焼鈍時とろう付時の再結晶を促進する。下限未満ではこれら効果が不十分であり、上限を超えると、腐食速度が速くなりすぎる。また、最終焼鈍後の結晶粒径が細かくなりすぎて成形時に加工の導入されない部分でろうの侵食が著しく大きくなる。これら理由によりＦｅ含有量が上記範囲が望ましい。なお、Ｆｅ含有量の一層好ましい下限は０．２％、上限は０．５％である。

Ｚｒ、Ｔｉ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％
Ｚｒ、ＴｉまたはＣｒは、ろう付後に微細な金属間化合物として分散し、強度を向上させる。上記記載の下限未満では効果が不十分であり、上限を超えると加工性が低下する。このため、これら成分の含有量は上記範囲が望ましい。

３．クラッド材
本発明に使用する上記クラッド材においては、少なくとも片面に上記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材がクラッドされていればよく、適宜、片面クラッド材と両面クラッド材を使い分けることができる。両面クラッド材では、芯材の両面にろう材がクラッドされているものであってもよく、また片面に上記ろう材がクラッドされ、他の片面に犠牲材等のその他の材料がクラッドされているものであってもよい。

４．被ろう付け部材の材質
ろう材以外の被ろう付け部材としては、一般的に用いられているアルミニウム合金であれば何れも問題なく使用可能である。

５．被ろう付け部材の初期酸化膜厚
本発明の実施に当たっては、ろう材および被ろう付け部材は、特に材料表面の初期酸化皮膜を抑制するような材料製作は必要としない為、通常、アルミニウムの量産コイル材として作製される初期酸化膜厚２０〜５００Å程度のアルミニウム材料を使用できる。初期酸化皮膜厚さを２０Å未満とするためには、従来技術に示したような酸洗浄等が必要となる。また、初期酸化皮膜厚さが５００Åを超えても本発明材であれば接合は可能であるが、良好な接合状態が得られにくくなるため、初期酸化皮膜はなるべく薄くしておくことが望ましい。

６．炉内雰囲気
本発明の実施にあたっては、炉内雰囲気を不活性ガス、或いは還元性ガス等の非酸化性ガスとすることで、雰囲気中の酸素濃度や露点を低下させ、ろう材および被ろう付け部材の再酸化を抑制する必要がある。使用する置換ガスの種類としては、接合を得るにあたり特に限定されるものではないが、コストの観点で、不活性ガスとしては窒素、アルゴン、還元性ガスとしては水素、アンモニア、一酸化炭素を用いることが好適である。雰囲気中の酸素濃度管理範囲としては、５〜５００ｐｐｍがよい。５ｐｐｍ未満の場合は、接合に不具合は生じないが、雰囲気の管理に多量のガスを使用する等、製造コストの増大懸念が生じるためである。５００ｐｐｍ超ではろう材および被ろう付け部材の再酸化が進みやすくなり、特にろう材が表面にないベア構成部材とろう材間の接合が十分に得られない為である。

７．ろう付温度
本発明においては、Ａｌ−Ｓｉ−Ｍｇ系ろう材合金の最も低い固相線温度である５５９℃以上でろう付ができるが、当然、従来からのＡｌ−Ｓｉろう材によるろう付温度範囲も適用可能である。具体的には５５９〜６２０℃が良い。５５９℃未満ではろうが溶融しないためろう付ができず、６２０℃超ではろう侵食が顕著となり、製品形状の維持等に問題が生じるため好ましくない。但し、この温度範囲においても、ろうの合金組成によって固相線温度が低い場合には、ろう侵食が顕著になる場合もあり、その際は、この温度範囲の中で合金組成にあったろう付温度を選択するのが好ましい。

以上説明したように、本発明では、ろう材に添加された適量のＭｇが接合部接触密着表面の酸化膜を破壊し、再酸化を抑制するとともに、さらにＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎを添加することで酸化皮膜の欠陥部を形成させ、従来より一層優れた接合状態を得ることが可能となる。接合のメカニズムは、真空ろう付や、大気圧下でのフラックスレスろう付等を提案している従来技術と同様であるが、真空ろう付では、部材の再酸化防止のため真空の維持が必須であり、また、大気圧下の従来技術では、ろう材の表面に酸化防止層を設けたり、被ろう付け部材を覆いで囲ったりする等して、材料の再酸化やＭｇ蒸気の拡散防止を行う必要がある。しかし、本発明においては、ろう材中へＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎを添加し、酸化皮膜の欠陥部を多数形成させることで、前述のような特殊な条件ではなく、一般的な非酸化性雰囲気でも接合の安定性を飛躍的に向上させることが可能となる。

以上のように、本発明によるろう付法を用いれば、フラックスや真空設備を必要としない、大気圧下のフラックスレスろう付が可能となり、従来よりも安定した接合状態を容易に得ることができる。また、ろう材以外の被ろう付け部材へＭｇを添加した場合にもろう付阻害要因とはならないことから、Ｍｇを構造部材に添加した、熱交換器用アルミニウム高強度部材への用途展開も図れることになる。その他、減圧を伴わない雰囲気での加熱となるため、アルミニウム材料からのＭｇやＺｎの蒸発は製品周辺に止まり、炉内壁等の汚染は殆ど生じないというメリットも得られる。

以下に、本発明の一実施形態を説明する。
本発明のろう材と、芯材とは常法により製造することができ、両者またはこれに犠牲材などの他の材料とを重ねてクラッド圧延する。該クラッド圧延での製造条件は特に限定されるものではない。また、各層のクラッド率も本発明としては特定されるものではない。
なお、上記のように芯材の組成は、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｍｇ：０．０１〜２．０％を含有するもの、Ｍｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｆｅ：０．１〜１．０％を含有するもの、あるいはＳｉ：０．１〜１．２％、Ｍｇ：０．０１〜２．０％を含有し、さらにＭｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％の内１種または２種以上を含有し、さらに所望によりＺｒ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％の内１種または２種以上を含有するものなどが望ましい。

常法により得られるアルミニウムクラッド材は、上記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材が最表面に位置しており、初期酸化膜厚として２０〜５００Åの酸化皮膜が形成されている。
上記アルミニウムクラッド材は、ベアフィン、無垢材コネクタなどの被ろう付け部材と組み付けられて、好適には熱交換器組立体などを構成する。なお、被ろう付け部材としては種々の組成のアルミニウム材料を用いることができ、本発明としては特定のものに限定されるものではない。

上記組立体は、減圧を伴うことなく非酸化性雰囲気とされた加熱炉内に配置される。該非酸化性雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスまたは水素、アンモニア、一酸化炭素などの還元性ガス、あるいはこれらの混合ガスを用いて構成することができる。非酸化性雰囲気は、ろう付加熱時には減圧を伴わず、通常は大気圧とされるが大気圧よりも高い圧力にしたものであってもよい。なお、非酸化性雰囲気を得る前に、置換などの目的で減圧工程を含むものであってもよい。加熱炉は密閉した空間を有することを必要とせず、被ろう付け部材の搬入口、搬出口を有するものであってもよい。このような加熱炉でも、不活性ガスを炉内に吹き出し続けることで非酸化性雰囲気が維持される。該非酸化性雰囲気としては、酸素濃度として体積比で５〜５００ｐｐｍが望ましい。上記雰囲気下で５５９〜６２０℃で加熱をしてろう付を行う。ろう付においては、被ろう付け部材との接触密着部がフラックスレスで良好に接合される。

表１〜表３に示す組成（残部Ａｌと不可避不純物）のＡｌ−Ｓｉ系ろう材と、同じく表１〜表３に示す組成（残部Ａｌと不可避不純物）の芯材とを熱間圧延および冷間圧延によってクラッドしたアルミニウムクラッド材を用意した。各合金の鋳造時の凝固速度は一般的な半連続鋳造の条件である０．１〜２．０℃／ｓｅｃの範囲に制御した。なお、ろう材は鋳造時の凝固速度と均質化処理条件、熱間圧延時の最大圧延率を種々変化させることによって、Ｓｉ粒子および金属間化合物の分布を制御した。
なお、均質化処理は、３００〜５９５℃×１〜４８時間の範囲内で調整し、熱間圧延の最大圧延率は、１５〜５０％の範囲内で調整した。

上記アルミニウムクラッド材は、各種組成のろう材と芯材とを選択し、ろう材クラッド率１０％、Ｈ１４相当調質で０．５ｍｍ厚に仕上げた。
作製したアルミニウムクラッド材について、ろう材最表面を０．１μｍの砥粒で研磨し、０．５％フッ酸水溶液で６０秒エッチングした後、表面方向からＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）を用いた全自動粒子解析を行った。測定は各サンプルについて１００００μｍ^２（１００μｍ角相当）の観察視野で任意部５ヶ所について測定を実施した。各サンプルのろう材表面のＳｉ粒子および金属間化合物の測定結果を表１〜３に示す。
また、被ろう付け部材としてＪＩＳＡ３００３合金、Ｈ１４相当調質のアルミニウムベア材（０．１ｍｍ厚）のコルゲートフィン材を用意した。

ろう付性
本発明の上記アルミニウムクラッド材を用いて幅２０ｍｍの扁平電縫管を製作し、前記コルゲートフィンと組合せてコア形状とした。コアサイズは、チューブ１５段、長さ３００ｍｍの構成とした。
上記コアを窒素雰囲気中（酸素含有量１５ｐｐｍ）にて、５６０〜６００℃まで加熱するろう付熱処理を行った後、チューブとフィンの接合率を測定することでろう付性を評価した。フィンの接合率は、以下の式で求め、その結果を表１〜３に示した。
フィン接合率＝（フィンとチューブの総ろう付接合長さ／フィンとチューブの総接触長さ）×１００（％）

材料強度
製作した上記アルミニウムクラッド材（０．５ｍｍ厚）をＪＩＳ５号試験片とし、上記条件によるろう付熱処理後、９０℃×７日間時効処理後に引張試験に供した。得られた材料強度測定値を評価し、その結果を表１〜表３に示した。

本発明の実施例は従来例に比べ良好なろう付性を示したのに対し、比較例では十分な接合が得られなかった。また、実施例では材料の高強度化とろう付性との両立が得られたが、比較材でその効果は得られなかった。また、芯材の成分が好適範囲を外れる参考例では、種々の不具合が認められた。

Claims

質量％で、Ｓｉ：３〜１３％、Ｍｇ：０．１〜５．０％を含有し、さらにＦｅ：０．５〜１．５％、Ｎｉ：０．１〜１．０％、Ｍｎ：０．３〜１．７の内１種または２種以上を含有し、残部がＡｌと不可避不純物からなるＡｌ−Ｓｉ系ろう材が芯材にクラッドされて最表面に位置するアルミニウム合金ブレージングシートを用いるろう付方法であって、減圧を伴わない非酸化性雰囲気で、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材と被ろう付け部材とを接触密着させ、加熱温度５５９〜６２０℃において、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材により接触密着部の密着面において前記芯材と前記被ろう付け部材とを接合することを特徴とするアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材の表面において、円相当径１．０μｍ以上のＳｉ粒子および金属間化合物が５００個／ｍｍ^２以上存在することを特徴とする請求項１記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材の表面において、円相当径１．０μｍ以上のＳｉ粒子および金属間化合物のうち、円相当径で１．０〜３．０μｍのものの個数が円相当径１．０μｍ以上の前記Ｓｉ粒子および金属間化合物全体の個数の５０％以上を占めることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材に、さらに質量％で０．１〜５．０％のＺｎを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
前記芯材が、質量％で、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｍｇ：０．０１〜２．０％を含有し、残部Ａｌと不可避不純物からなる組成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
前記芯材が、質量％で、Ｍｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｆｅ：０．１〜１．０％、を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
前記芯材が、質量％で、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｍｇ：０．０１〜２．０％を含有し、さらにＭｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
前記芯材が、質量％で、Ｓｉ：０．１〜１．２％、Ｍｇ：０．０１〜２．０％を含有し、さらにＭｎ：０．２〜２．５％、Ｃｕ：０．０５〜１．０％、Ｆｅ：０．１〜１．０％の内１種または２種以上を含有し、さらにＺｒ：０．０１〜０．３％、Ｔｉ：０．０１〜０．３％、Ｃｒ：０．０１〜０．５％の内１種または２種以上を含有し、残部Ａｌと不可避不純物とからなる組成を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルミニウム材のフラックスレスろう付方法。
請求項１〜４のいずれかに記載のＡｌ−Ｓｉ系ろう材が芯材にクラッドされて最表面に位置しており、減圧を伴わない非酸化性雰囲気で、前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材を被ろう付け部材に接触密着させて前記Ａｌ−Ｓｉ系ろう材により接触密着面において前記被ろう付け部材と接合するようにフラックスレスのろう付けに供されることを特徴とするフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート。
前記芯材が請求項５〜８のいずれかに記載された組成を有することを特徴とする請求項９記載のフラックスレスろう付用アルミニウム合金ブレージングシート。