JPH09500922A - スルホン化および酸化されたインデン−重合体およびその分散剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スルホン化および酸化されたインデン−重合体は、（ａ）一般式Ｉ 〔式中、Ｒ¹は水素、メチルまたはエチルを表し、ｎは１または２を表す〕のインデンまたはインデン誘導体、または化合物Ｉの他に他の共重合可能および／または重合しない有機化合物を少なくとも１０重量％含む混合物を重合させ、（ｂ）スルホン化剤を用い、温度４０〜１３０℃においてポリマーをスルホン化させ、かつ、（ｃ）温度８０〜１８０℃において連鎖を切断しないようにポリマーを酸化させて製造される。これらのインデンポリマーは、例えば染料および顔料組成物中の分散剤として好適である。

Description

【発明の詳細な説明】 スルホン化および酸化されたインデン−重合体およびその分散剤としての使用 本発明は、インデンまたはインデン−誘導体を重合し、引き続く高温における スルホン化および連鎖を切断しない酸化により得られる新規のインデン−重合体 、ならびに各種の工業分野における新種の分散剤としてのその使用に関する。さ らに、本発明の対象は、このインデン−重合体を分散剤として含む染料−および 顔料製剤でもある。 ドイツ連邦共和国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６５９３７５号（１）から、 スチレン−インデン−炭化水素−出発樹脂を例えば発煙硫酸を用いて溶液中で６ ５℃までの温度でスルホン化して得られるスルホン化スチレン−インデン−炭化 水素樹脂のアルカリ金属塩が公知となっている。これは鉱物性ペーストおよび結 合剤、殊にはコンクリートの流動調整剤として好適である。 日本国特許出願公開（ＪＡ−Ａ）第９０／２２５３５５号（２）では、熱分解 して得られたインデンおよびスチレンを含む石油留分の残油を蒸留精製および重 合させ、低温でスルホン化し、中和した後、セメントの添加剤として推奨してい る。 染料製剤または染浴は、通常、分散剤としてスルホン化リグニン、フェノール −ホルムアルデヒド縮合体またはナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合 体のスルホン化物を含む。この材料は、幾つかの応用技術的な欠点を有し、殊に は使用量が高すぎ、分散安定性が低すぎ、また得られた染色が弱いかまたは不均 一なことである。目的に応じた使用の後で、上記の製品は排水中に排出され、こ れは排水処理設備内で一部しか生物的分解または除去できない。 本発明の課題は、各種の工業的な使用目的、殊には染料製剤および染浴のため の分散剤を提供することであり、これは公知の分散剤と比較して、除去および分 解の程度が著しく高く、また同時にさらに良い適用技術的性質を有する。 この目的で、 （ａ）一般式Ｉ 〔式中、Ｒ¹は水素、メチルまたはエチルを表し、ｎは１または２を表す〕のイ ンデンまたはインデン誘導体、または化合物Ｉの他に他の共重合可能および／ま たは重合しない有機化合物を少なくとも１０重量％含む混合物の重合、 （ｂ）スルホン化剤を用い、温度４０〜１３０℃における重合体のスルホン化、 および （ｃ）温度８０〜１８０℃における重合体の連鎖を切断しない酸化 により得られるスルホン化および酸化されたインデン−重合体が見出された。 式Ｉの基Ｒ¹は、有利には水素またはメチルを表し、ｎは有利には１を表す。 モノメチルインデンとしては、例えば２−、３−、４−、５−、６−および７− メチルインデンが該当する。 工程（ａ）における重合は、通常プロトン酸、例えば硫酸により、またはルイ ス酸、例えば三フッ化ホウ素により触媒作用を受け、従って、通例イオン機構で 進行する。本システムにおいて、三工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のすべてを 中間で分離をせずに一個の反応槽内で、すなわち「一槽重合」により行う場合に は、後に（ｂ）で必要となる酸性スルホン化剤、有利には硫酸または発煙硫酸の 少量を用いて、重合（ａ）を触媒反応をさせると殊に有利である。しかし、連続 式操作も有利に可能であり、重合させる化合物および酸性スルホン化剤を同時に 、例えばカスケード式攪拌槽または一個の管式反応槽に装入してもよい。 重合度は、良好な応用技術的性質を得るためにはあまり高くなく、約２〜５０ 、有利には３〜１０であるべきである。 工程（ｂ）におけるスルホン化剤としては、原則的にすべての慣用の薬剤、例 えばクロロスルホン酸、硫 酸クロロヒドリンまたは塩化スルフリルが好適である。しかし、硫酸、殊には濃 硫酸、および発煙硫酸が特に有利であり、その際、発煙硫酸は、約９０重量％ま でのＳＯ₃含有量であってもよい。最善の結果は、約５０〜７０重量％の発煙硫 酸を用いると得られる。スルホン化は、通例の方法により実施され、すなわち、 有利には目的とする量のスルホン化剤、本システムではＩ１モルに対して有利に はＳＯ₃計算量０．３〜１．７モル、殊には０．５〜１．３モルを加え、反応は 発熱して進行するので必要ならば熱を除去してもよい。最適のスルホン化温度は 、４５〜１２０℃、殊には５０〜１００℃の範囲内にあり、これは溶剤または希 釈剤を使用して操作するか否かにより異なる。 工程（ｃ）における酸化は、原則的にベンジル性またはアリル性Ｃ−Ｈ結合の 酸化に適する酸化剤、例えば空気または酸素を用いる触媒の存在下における酸化 を、分離して次の工程で実施することができる。しかし、本システムでは、酸化 剤として、工程（ｂ）で使用したものと同じ薬剤、有利には硫酸または発煙硫酸 を用い、工程（ｂ）および（ｃ）を引き続き温度を１８０℃、有利には１６５℃ まで上昇させて組み合わせると殊に有利である。連鎖を切断しない酸化は、先ず 温度９０℃、殊には１１０℃でようやく認められるようになる。スルホン化剤を 酸化剤としても使用する場合には、Ｉ１モルに対して通常はＳＯ₃計算量０．３ 〜 １．７モル、殊には０．５〜１．３モルが使用される。 このようにして、本発明によるインデン−重合体は、ベンゼン核のスルホン酸 基の他に、無変化のポリマー−ならびにオリゴマー鎖の一部にカルボニル−およ び／またはカルボキシル基を間違いなく有する。この重合体に考えられる構造要 素は、下記であろう。 酸化剤として硫酸または発煙硫酸を使用する場合には、反応の際にモル比率で 排ガスとして形成されるＳＯ₂の分析値は、Ｉに対して約１０〜７０モル％、有 利には１５〜５５モル％のカルボニル−および／またはカルボキシル基が生成す ることを示す。 有利な実施態様は、インデンまたはインデン誘導体Ｉと、一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は水素、メチルまたはエチルを表し、ｍは１または ２を表す〕のスチレンまたはスチレン誘導体とを、Ｉ対ＩＩの重量比１：９〜５ ０：１で工程（ａ）における共重合により得られるスルホン化および酸化された インデン−重合体である。 基Ｒ²およびＲ⁴は、有利には水素またはメチルを表し、かつｍは有利には１を 表す。ｍ＝１の場合にＲ²がメチルまたはエチルを表す場合には、これはフェニ ル核のオルト−またはメタ−有利にはパラ位にある。ｍ＝２の場合にＲ²がメチ ルまたはエチルを表す場合には、フェニル核の置換型は有利には２，４である。 化合物ＩＩの代表的な例は、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ ンならびにｏ−、ｍ−およびｐ−ビニルトルエンである。 モノマーＩまたはモノマーＩおよびＩＩの混合物は、その他のたいていは液状 で、重合しない有機化合物との混合物として装入してもよく、その際、この混合 物内のＩの含有量は、少なくとも１０重量％なければならない。このような混合 物内の特に有利なＩの含有量は、約１５〜５０重量％である。 これらのその他のたいていは液状の有機化合物は、本発明によるインデン−重 合体の製造の際の溶剤または希釈剤として有利に作用する。一方では、この目的 で、不活性有機溶剤、例えば炭化水素、塩化炭化水素またはニトロ化炭化水素、 例えばトルエン、キシレン、メシチレン、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ジ クロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼンまたは 高沸点カルボン酸エステル、例えば安息香酸メチルエステルまたは−エチルエス テルが使用でき、殊にはモノマーＩおよび場合によれ ばモノマーＩＩを純粋な状態で使用すると有利である。他方では、モノマーＩお よび場合によればモノマーＩＩを含む工業製品、殊にはタール製造または石油工 業からの混合物が使用できる。 この目的で、重合可能なモノマーとして、化合物Ｉを１０〜５０重量％、有利 には１５〜４０重量％および化合物ＩＩを１０〜６０重量％、有利には２０〜４ ０重量％を含むナフテン系残油の熱分解の分解生成物を分留して得られるＣ₉− 留分を使用して工程（ａ）により得られたスルホン化および酸化されたインデン −重合体が殊に有利である。 このようなナフテン系残油は、例えば軽質ナフサのクラッキングにより生成す る。これは、高沸点芳香族炭化水素油とも呼ばれる。ナフテン系残油は、通常温 度１４００〜１７００℃で熱分解される。次いで、分解生成物は、分留工程に送 られる。炭素原子９個を有する化合物を主成分とする留分を集め、本発明による インデン−重合体の製造に使用する。 代表的なＣ₉−留分は、下記の主成分から成る（重量％）。 インデン １０〜３０ メチルインデン ５〜３０ スチレン ５〜１０ α−メチルスチレン １〜４ β−メチルスチレン ２〜６ ビニルトルエン １０〜２５ キシレン ３〜６ メチル−エチルベンゼン ５〜９ トリメチルベンゼン ５〜９ ジエチルベンゼン ２〜６ インダン １〜４ ナフタレン ５〜８ その他のＣ₁₀−およびＣ₁₁炭化水素 ８〜１３ これらのＣ₉−留分は、共重合可能なモノマー約４５〜６０重量％、殊には５ ０〜５５重量％を含み、その中の化合物Ｉの割合は、有利には約２０〜３５重量 ％である。残りは、実質的に芳香族炭化水素から成り、これらは希釈作用を有す る。これらは、一部は工程（ｂ）で一緒にスルホン化され、最終製品中にも残留 し、分散剤としての応用技術的性質をさらに改善することもできる。 重合ができないＣ₉−留分中の成分または添加された有機溶剤は、重合（ａ） および／またはスルホン化（ｂ）において、希釈剤として作用した後に、蒸留、 またはこれらが同時スルホン化された場合には限外ろ過または膜ろ過により分離 もできる。カルボン酸エステルは、鹸化または場合によれば加水分解生成物の留 去によっても除去される。 またＣ₉−留分からインデンＩを、例えばシクロペンタジエン付加により、純 粋な形で単離し、この形で本 発明による重合体に転換できる。 スチレン−インデン−炭化水素樹脂は、市場で購入して入手でき、本発明によ る重合体の原料として同様に好適である。 本発明によるインデン−重合体の僅かな変性の可能性は、酸化（ｃ）の前また は有利にはその後に、重合体をホルムアルデヒド３０重量％まで、有利には１５ 重量％（１００％として）までと反応させることである。通常はこのために、ホ ルムアルデヒドの１０〜５０重量％水溶液を用いる。この際に起きる縮合反応は 、有利には僅かに高い温度、約７０〜１１０℃で行われる。 酸化（ｃ）に引き続き、水性媒体中での使用を考慮して、水と不溶または僅か に溶ける有機溶剤または希釈剤を上記のようにして分離し、生成物を希望する場 合には通例のようにして中和し、水で希釈すると有利である。 ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０１８８７３号明細書から、芳香族また は長鎖脂肪族カルボン酸またはこれらの塩または無水物の存在は、分散剤の生物 的除去または分解性に有利に作用する。従って、場合によればこのようなカルボ ン酸、例えば安息香酸を、原料、例えばＣ₉−留分中に、本発明によるインデン −重合体製造の際に加えることが推奨されることが公知となっている。溶剤とし て安息香酸を用い、反応終了 の後にこれを加水分解する場合には、同じ理由から、生成する安息香酸またはそ の塩を製品中に残すことが推奨される。 本発明の対象は、 （ａ）一般式Ｉ 〔式中、Ｒ¹は水素、メチルまたはエチルを表し、ｎは１または２を表す〕のイ ンデンまたはインデン誘導体、または化合物Ｉの他に他の共重合可能および／ま たは重合しない有機化合物を少なくとも１０重量％含む混合物の重合、および （ｂ）スルホン化剤を用い、温度４０〜１３０℃における重合体のスルホン化、 によるスルホン化および酸化されたインデン−重合体の製造のための方法におい て、 引き続き、 （ｃ）重合体を温度８０〜１８０℃において連鎖を切断しないように酸化させる ことを特徴とする方法である。 本発明によるスルホン化および酸化されたインデン−重合体は、容易に水中に 溶け、染料および顔料製剤の分散剤として、また織物の染色の際の染浴中の分散 剤として好適である。 水中で分散剤を用いて染料製剤に配合される染料は 、水に難溶性ならびに不溶性の染料、例えば建染染料、分散染料ならびに水に難 溶性ならびに不溶性の蛍光増白剤である。分散染料は、例えば水に難溶性ないし 不溶性のアゾ染料、キノフタロン系およびこれらの非水溶性誘導体から成る染料 、アントラキノン染料ならびにその他の類の化合物から成り合成繊維材料、水に 難溶性ならびに不溶性で例えば水性浴から紡糸した線型ポリエステルに使用でき る染料である。 染料製剤使用の際に、染料１００重量部に対して、本発明による分散剤を５〜 ５００、有利には２５〜４００重量部を使用する。織物の染色のための染浴中の 染色助剤として使用する場合には、本発明による分散剤は、染浴に対して通常０ ．５〜５ｇ／ｌを使用する。 このようにして得られた染料製剤は、長期間にわたって貯蔵しても安定であり 、染色工程の間に染料が濾別（Abfiltration）されることなく無傷で均等な巻き 取りコイルの染色が可能であり、なかでも建染染色の際に、深く均一な染色結果 が得られ、また高度に分解または少なくとも除去できる。 しかし、殊には、本発明による分散剤は、高い分散安定性を有する染料および 原料製剤を生成し、また従来の技術による通常の薬剤よりも使用量が著しく少な くても優れた分散が得られる。 例えば、本発明による分散剤は、通常のナフタレン スルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合体に対して、ほぼ２倍の分散安定性を有し 、ほぼ半分から２／３倍の使用量で同様の結果が得られる。 さらに、本発明による分散剤には、この目的に通常使用される助剤、例えば他 の分散剤、界面活性剤、消泡剤、ヒドロトロピー剤、調整剤、錯生成剤または殺 生物剤の約５重量％までの量を使用できる。 また、本発明による分散剤は、顔料製剤中に使用しても良好な結果が得られる 。このような顔料製剤は、例えば壁紙、紙パルプ、植物保護剤、建材、洗剤また は絵の具の着色に使用できる。 さらに、本発明による分散剤は、なめし剤配合中に適しており、すなわち、皮 革および毛皮製造における助剤として、例えば皮革および毛皮の着色の際の分散 剤として、または皮革および毛皮の後なめしの際のなめし剤として使用できる。 さらに、本発明による分散剤は、プラスチック製造の際にも使用して好結果を 得ることができ、例えばラテックス製造、有利には乳化重合の際、あるいはパラ フィン分散液の製造の際の分散剤または乳化剤として使用される。 さらに、本発明による分散剤は、植物保護調合剤中に使用しても好結果を得る ことができる。その例としては、除草剤、殺菌剤または殺虫剤の粉末または液状 製剤中の分散剤または乳化剤として使用される。 肥料調合剤中では、本発明による分散剤は固結防止剤（Antibackmittel）とし て好適である。 建築工業では、本発明による分散剤は、セメント、コンクリートおよび石膏調 合のための流れ調整剤またはスプレー助剤、例えば結合材料に使用して好結果が 得られる。 例えばボイラー用水処理、製紙および金属加工における水処理において、例え ば冷却剤、潤滑剤調合においても本発明による分散剤は非常に優れている。 さらに、本発明の対象は、分散剤として、本発明によるスルホン化および酸化 されたインデン−重合体を染料ならびに顔料１００重量部に対して５〜５００重 量部、有利には２５〜４００重量部を含む染料−または顔料製剤自身にも関する 。 製造例 実施例 １ 純インデン１１６ｇ（１．０モル）を混練機内に装入し、６０℃に加熱した。 その後、６５％発煙硫酸８５．５ｇ（全ＳＯ₃ １．０モルに相当）を滴下した。 反応温度８０℃において、発煙硫酸添加を短時間中止し、６５℃に冷却した。そ の後、発煙硫酸添加を続け、粘度が高くなった反応混合物を混練できるように維 持するために内部温度を１２０℃までゆっくりと上昇させた。発煙硫酸添加が終 わった後に、温度を１５０℃に上げ、５時間混練を続けた。最後に、運転してい る混練機により室温に冷却し、褐色粉末状の製品を取り出した。固体製品２００ ｇが得られた。洗浄ビン内に亜硫酸塩として捕集されたＳＯ₂量は、０．４５モ ルであった。 実施例 ２ 純インデン２３２．４ｇ（２．０モル）を攪拌装置内で安息香酸メチルエステ ル１３０ｇ内に装入し、５０℃に加熱した。その後、６５％発煙硫酸１７１ｇ（ 全ＳＯ₃ ２．０モルに相当）を４時間で６０〜６５℃において滴下した。反応は 最初は強い発熱で進行するので、発煙硫酸添加は時々中断しなければならなかっ たが、反応温度は短時間で１１０℃まで上昇した。発煙硫酸添加が完了した後、 ４時間６０℃、引き続き５時間１３５℃で攪拌を続けた。高粘度の反応物を１２ ０℃に冷却した。水８００ｇを送入し、その後５０重量％カセイソーダ１９１ｇ （ＮａＯＨ ２．３９モルに相当）を加えた。温度を９０℃に上げ、１時間さら に攪拌した。室温に冷却した後、２０重量％硫酸約１０ｇを用いてｐＨ値８〜９ に調整した。３２．５重量％溶液１４３０ｇが得られた。洗浄ビン内に亜硫酸塩 として捕集されたＳＯ₂量は、０．６８モルであった。 実施例 ３ 下記の組成を有するナフテン系残油の熱分解による分解生成物の分留からのＣ₉ −留分２５６．４ｇ（重量％） Ｃ₃−Ｃ₉非芳香族 ０．４３ ベンゼン ＜０．０１ トルエン ０．０６ エチルベンゼン ０．６６ ｐ−キシレン ０．５１ ｍ−キシレン １．９８ ｏ−キシレン ２．０８ スチレン ７．６３ イソプロピルベンゼン ０．０８ ｎ−プロピルベンゼン ０．８７ １−メチル−２−エチルベンゼン １．４５ １−メチル−３−エチルベンゼン ４．１７ １−メチル−４−エチルベンゼン １．１３ １，２，３−トリメチルベンゼン １．６８ １，３，５−トリメチルベンゼン １．４３ １，２，４−トリメチルベンゼン ３．８６ α−メチルスチレン ２．０７ インダン ２．２７ β−メチルスチレン ３．５６ ビニルトルエン １６．２５ インデン １７．９２ その他のＣ₉−芳香族 １．３９ １，３−ジメチル−５−エチルベンゼン １．１８ １，２−ジエチルベンゼン ０．６５ １，３−ジエチルベンゼン ０．５０ １，４−ジエチルベンゼン ２．６７ ジシクロペンタジエン ＜０．０１ ナフタレン ６．１１ メチルインデン ６．１１ α−メチルナフタレン ０．１０ β−メチルナフタレン ０．１８ その他のＣ₁₀〜Ｃ₁₁−炭化水素 １０．８８ 合計 １００．００ 重合可能なモノマーの総量 ５３．６３ １５℃における密度 ０．９２９ｇ／ｍｌ ならびに安息香酸４８．８ｇ（０．４モル）を攪拌装置に装入し、６０℃に加熱 した。その後、６５％発煙硫酸２１７．２ｇ（全ＳＯ₃２．５４モルに相当）を ４時間以内に６０〜６５℃で滴下した。反応は最初は強い発熱で進行し、短時間 で９５℃に達したので、発煙硫酸添加は時々中断しなければならなかった。発煙 硫酸添加が終了した後、４時間６０℃、引き続き５時間１３５℃で攪拌を続けた 。その後、高粘度の反応物を約１００℃に冷却した。水３００ｇを混合させた。 得られた溶液の４００ｇは実施例４でさらに処理した。残りの溶液をさらに固体 含有量が約５０重量％となるまでさらに水で希釈し、その後５０重量％カセイソ ーダ８９ｇ（ＮａＯＨ１．１２モルに相当）を加えてｐＨ値７〜８に調整した。 約５０重量％溶液５１０ｇを得た。洗浄ビン内に亜硫酸塩として捕集されたＳＯ₂ 量は、０．５３モルであった。 実施例 ４ 実施例３の製品溶液４００ｇを攪拌装置内に装入し、３０重量％ホルムアルデ ヒド水溶液５０ｇ（ＣＨ₂Ｏ ０．５モルに相当）と混合させた。引き続き８時間 １００℃で攪拌した。次いで、水５００ｇで薄め、５０重量％カセイソーダ１０ ２ｇ（ＮａＯＨ１．２８モルに相当）を加えてｐＨ値１０．５調整した。引き続 きさらに１時間９０℃で攪拌し、室温に冷却し、２０重量％硫酸約８ｇを用いて ｐＨ値８〜９に調整した。２３重量％溶液９６５ｇが得られた。 実施例 ５ 市販の通常の軟化温度８５℃のスチレン−インデン １６ｇを安息香酸メチルエステル６７ｇと一緒に攪拌装置内に装入し、６０℃に 加熱した。その後、４時間以内に、６０〜６５℃において、６５％発煙硫酸８５ ．５ｇ（全ＳＯ₃ １．０モルに相当）を滴下した。反応は最初は強く発熱するの で、発煙硫酸添加を時々中断しなければならなかったが、温度は８０℃まで短時 間に上昇した。発煙硫酸添加が終了した後、４時間６０℃、および５時間１３５ ℃で攪拌した。高粘度の反応物を１２０℃に冷却し、水５００ｇで薄め、５０重 量％カセイソーダ１２４ｇ（ＮａＯＨ１．５５モルに相当）と混合させた。引き 続き１時間９０℃で攪拌し 、室温に冷却し、２０重量％硫酸２４ｇを用いてｐＨ値７〜８に調整した。３２ 重量％溶液８９０ｇが得られた。洗浄ビン内に亜硫酸塩として捕集されたＳＯ₂ 量は、０．１６モルであった。 実施例 ６ 純インデン５８．１ｇ（０．５モル）および純スチレン５２．０ｇ（０．５モ ル）を安息香酸メチルエステル６５ｇと一緒に実施例２と同様にして重合させ、 引き続き６５重量％発煙硫酸８５．５ｇ（全ＳＯ₃ １．０モルに相当）と実施例 ２と同様にして反応させた。得られた高粘度の反応物を１２０℃で、水４００ｇ と一緒に混合させ、その後５０重量％カセイソーダ７５ｇ（ＮａＯＨ０．９４モ ルに相当）を加えた。引き続き、以後は実施例２と同様にして処理した。３２． ５重量％溶液６９０ｇが得られた。洗浄ビン内に亜硫酸塩として捕集されたＳＯ₂ 量は、０．２７モルであった。 実施例 ７ 実施例３からのＣ₉−留分２５０ｇを攪拌装置内に装入し、４５℃に加熱した 。引き続き６５重量％発煙硫酸約３ｇを滴下し、その際強い発熱反応が起きた。 これにより温度は９０℃に上昇した。６５℃に冷却した後、重合しなかった揮発 性部分を水流吸引真空中で留去した。引き続き、６５重量％発煙硫酸８２．５ｇ （全ＳＯ₃ １．０モルに相当）を滴下した。反応はさ らに発熱して進行し、粘度は引き続き上昇した。反応混合物を攪拌できるように 維持するために、内部温度をゆっくりと１００℃以上に上昇させた。発煙硫酸の 添加が終了した後に、内部温度を１５０℃に上昇させ、さらに５時間この温度で 撹拌した。１２０℃に冷却した後に、水５００ｇを加えた。反応物は短時間で完 全に溶けた。３０重量％溶液６５０ｇが得られた。洗浄ビン内に亜硫酸塩として 捕集されたＳＯ₂量は、０．５０モルであった。 比較例 Ａ〔ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６５９３７５号明細書による 〕 実施例５と同じスチレン−インデン−炭化水素樹脂２００ｇを四塩化炭素４０ ０ｇ中に装入し、５５℃に加熱した。その後、９８重量％硫酸４０８．２ｇを１ 時間以内に６０〜６５℃で滴下した。引き続き５時間６０〜６５℃で攪拌し、室 温に冷却した。２５重量％カセイソーダ１４００ｇを用いて中和した後、両相を 分離した。有機相（４７２ｇ）は廃棄し、生成した析出結晶を再び溶かすために 、水相（１８３８ｇ）を再び水７５０ｇで薄め、２２重量％硫酸１４６ｇを用い てｐＨ８〜９に調整した。２２．１重量％溶液２５２０ｇが得られた。 比較例 Ｂ〔ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２６５９３７５号明細書による 〕 実施例５と同じスチレン−インデン−炭化水素樹脂 ２００ｇを四塩化炭素４００ｇ中に装入し、４０℃に加熱した。その後、クロロ スルホン酸１８０ｇを２時間以内に４０℃で滴下した。引き続き１時間６０℃で 攪拌し、室温に冷却した。９重量％炭酸ナトリウム溶液７００ｇを用いて中和し た後、両相を分離した。有機相（４２１ｇ）は廃棄し、生成した析出結晶を再び 溶かすために、水相を再び水５００ｇで薄め、５０重量％カセイソーダ５４ｇを 用いてｐＨ７〜８に調整した。２０重量％溶液１４９５ｇが得られた。 適用例 染料製剤中への微細分散は、リヒテルら（Richter und Vascia，Melliand Tex tilberichte，1965、第６号、621〜625ページ）による遠心分離試験により特性 を測定した。 染料部分に相当する数値％は、回転数１０００、２０００および４０００回転 ／分で５分間遠心分離して沈降した量（第１〜第３の値）および最後にまだ分散 相に残ってたものの量（第４の値）である。沈降値が低く、最終値が高い染料製 剤は、殊に微細に分散していることになる。 実施例 ８ 水で湿潤した圧縮ケーキ状の青色分散染料Ｃ．Ｉ．番号１１３６５の２０ｇ（ 乾燥基準）を、実施例１の分散剤１０ｇ、ソルビトールの７０重量％水溶液とし て１０ｇ、市販の殺生物剤〔１，２−ベンジソチアゾ リン(Benzisothiazolin)−３−オン〕１ｇをプロピレングリコール中の９．５重 量％溶液となるように水を用いて総重量１００ｇとしたものを急速混合機により ペースト状とし、ガラス製の摩砕媒体を用いる攪拌ボールミル中で十分な微細分 散が得られるまで摩砕した。ｐＨ値は８．５であった。 遠心分離試験により、次の値が得られた：４／９／２４／６３。 得られた染料製剤は、さらさらして貯蔵安定性であり、これに適するすべての 染色法によるポリエステル繊維および−織物の染色に好適であった。殊に、サー モゾル法によるポリエステル／木綿の混紡織物の染色の際に、この染料製剤は木 綿リザーブ（Baumwollreserve）が高く優れていた。テクスチャー加工ポリエス テル繊維から成る巻き取りコイルの染色（綾巻コイル染色）の際にも、全く濾別 は認められなかった。 実施例 ９ 水で湿潤した圧縮ケーキ状の赤色分散染料Ｃ．Ｉ．ディスパース赤２７７の４ ０ｇ（乾燥基準）を、実施例２の分散剤６０ｇおよび水で固体分４０重量％に調 整し、ｐＨ８．５〜９において攪拌ボールミル中で摩砕した。 遠心分離試験により、下記の値が得られた：４／７／１４／７５。 分散液を粉砕乾燥機中で、ガスの入口温度１２０℃ で乾燥させ、実施例２の分散剤１００ｇを加え、最終着色(Endfarbstaerke)を洗 い落とした。これにより得られた粉末は、湿式摩砕工程により得られる微細分散 を示した。 水中へ攪拌しながら混入すると、安定な染浴が得られ、これは高温染色条件下 でもフロック状分離をおこさず、またテクスチャー加工ポリエステル繊維の巻き 取りコイルの染色にも、またポリエステル／木綿混紡製品のサーモゾル染色にも 好適であった。殊に、この製剤は、木綿繊維への染着が非常に僅かであった。こ の染料は、木綿から非常に良く洗い落とされた。 実施例 １０ 水で湿潤した圧縮ケーキ状の染料バットグリーン１（Ｃ．Ｉ．番号５９８２５ ）４６ｇ（乾燥基準）を、実施例２の分散剤３０ｇおよび水で固体分３５重量％ に調整し、ガラスの摩砕媒体を用いる攪拌ボールミル中で微細に分散すらるまで 摩砕した。カセイソーダを用いてｐＨ値を１０．５〜１１に調整した。 遠心分離試験によると６／１１／１８／６５であった。 さらに分散剤２４ｇを加えると、最終着色が低くなり、これをガス入口温度１ ４０℃の粉砕乾燥機により乾燥させた。 得られた染料粉末は、湿式摩砕工程により得られる微細分散を示し、あらゆる 通常の染色法により、木綿 に対して問題なく染色した。この新規の製剤は、従来の市販品と比較して、著し く高い分散安定性が優れていた。 実施例 １１ 水で湿潤した圧縮ケーキ状の染料バットブルー４の３６ｇ（乾燥基準）と実施 例２の分散剤６４ｇとを一緒にして実施例１０のようにして摩砕および乾燥させ た。 摩砕の際の固体含有量：３０重量％ ｐＨ値：１０〜１０．５（ＮａＯＨ） 遠心分離試験：３／５／２０／７２ 粉砕乾燥機のガス入口温度：１２０℃ 性質：実施例１０と同じ 実施例 １２ 水で湿潤した圧縮ケーキ状の染料バットブラック２５の４０ｇ（乾燥基準）を 、実施例２の分散剤６０ｇと一緒に、実施例１０のようにして摩砕および乾燥さ せた。 摩砕の際の固体含有量：２５重量％ ｐＨ値：１０〜１１（ＮａＯＨ） 遠心分離試験：２／６／９／８３ 粉砕乾燥機のガス入口温度：１３０℃ 性質：実施例１０と同じ 実施例 １３ 実施例８を反復したが、実施例１の分散剤の代わり に、同量の実施例３の分散剤を使用した。試料は実施例８と同じ性質を示した。 遠心分離試験は、５／８／２２／６５であった。 実施例 １４ 実施例８を反復したが、実施例１の分散剤の代わりに、同量の実施例４の分散 剤を使用した。試料は実施例８と同じ性質を示した。遠心分離試験は、７／１１ ／２４／５８であった。 実施例 １５ 実施例８を反復したが、実施例１の分散剤の代わりに、同量の実施例５の分散 剤を使用した。試料は実施例８と同じ性質を示した。遠心分離試験は、８／１０ ／２２／６０であった。 比較例 Ｃ 実施例８を反復したが、実施例１の分散剤の代わりに、同量の比較例Ａの分散 剤を使用した。粘度の高い製剤が得られ、これは通常の攪拌ボールミルでは摩砕 できなかった。 比較例 Ｄ 実施例８を反復したが、実施例１の分散剤の代わりに、同量の比較例Ｂの分散 剤を使用した。 得られた分散物は、最初はさらさらとしており摩砕できた。遠心分離試験は８ ／１２／２２／５８であった。 長く（室温で６週間）、あるいは６０℃で３日間貯 蔵すると、粘度が著しく上昇し、微細分散性は明らかに低下した。ここでは、遠 心分離試験は７０／１６／９／５となった。この製剤は、染色条件下でも分散安 定性が不良であった。従って、テクスチャー加工ポリエステル繊維の巻き取りコ イル、いわゆる綾巻コイルの染色では、濾別が甚だしく、不均一であった。 実施例 １６ 綾巻コイルに巻き取った（巻き密度：３５０ｇ／ｌ）ポリエステル／木綿糸（ ５０：５０）７００ｇを浴比１：１５で染色装置内で染色した。流れ方向は、内 から外に４分間、外から内へ６分間で、比貫流量は３０ ｌ／ｋｇ・分であった 。染浴は、染料バット・ブルー６（Ｃ．Ｉ．番号６９８２５）２ｇ／ｌ、ポリア クリレート２ｇ／ｌ、錯生成剤０．５ｇ／ｌおよびナフテンスルホン酸−ホルム アルデヒド−縮合体をベースとする標準分散剤２ｇ／ｌを含んでいた。酢酸（３ ０重量％）を用いてｐＨを４．５に調整した。 先ず、ポリエステル繊維部分を染色するように調整した。このために、染浴を ４０分間で６０℃から１３０℃に加熱し、４０分間１３０℃に保持し、次いで、 ６０℃に冷却した。引き続き、木綿繊維部分を染色した。このために、染浴にＮ ａＯＨ（３８°Ｂｅ）２４ｍｌ／ｌおよびハイロドサルファイト５ｇ／ｌを加え 、次いで４０分間６０℃で染色した。 その後、すすぎ水が透明になるまで染浴をオーバー フローさせてすすいだ。過酸化水素２ｍｌ／ｌおよびナフテンスルホン酸−ホル ムアルデヒド−縮合体をベースとする標準分散剤０．５ｇ／ｌを加えた後、引き 続き１０分間６０℃で建染染料を酸化させた。酸化浴を捨て、常温で透明になる まですすいだ。 石鹸洗浄のために、界面活性剤混合物１ｇ／ｌ、ソーダ（計算値）０．５ｇ／ ｌおよびナフテンスルホン酸−ホルムアルデヒド−縮合体をベースとする標準分 散剤０．５ｇ／ｌから成る新しい浴を混合して製造し、１５分間煮沸した。石鹸 浴を捨て、高温および常温ですすぎ、綾巻コイルを取り出し、乾燥させた。 青色に染色された綾巻コイルが得られ、その外面に染色顔料の沈着はなかった 。糸を編んだ後の摩擦色堅牢度（乾燥および湿潤）は、この染料の標準値に相当 するものであった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年７月２８日 【補正内容】 請求の範囲 １． （ａ）重合可能なモノマーとして、一般式Ｉ 〔式中、Ｒ¹は水素、メチルまたはエチルを表し、ｎは１または２を表す〕の インデンまたはインデン誘導体１０〜５０重量％、および、一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は水素、メチルまたはエチルを表し、ｍは１また は２を表す〕のスチレンまたはスチレン誘導体１０〜６０重量％を含有する、ナ フテン系残油の熱分解の分解生成物を分留して得られるＣ₉−留分の重合、 （ｂ）スルホン化剤を用い、温度４０〜１３０℃における重合体のスルホン化 、および （ｃ）温度８０〜１８０℃における連鎖を切断しない重合体の酸化 により得られるスルホン化および酸化されたインデン−重合体。 ２． 工程（ｂ）において、硫酸または発煙硫酸を用いるスルホン化により得ら れる、請求項１から３までのいずれか１項記載のスルホン化および酸化され たインデン−重合体。 ３． 工程（ｃ）において、硫酸または発煙硫酸を用いる酸化により得られる、 請求項２記載のスルホン化および酸化されたインデン−重合体。 ４． インデン−重合体を酸化（ｃ）の前または後に、さらにホルムアルデヒド ３０重量％までと反応させる、請求項１から３までのいずれか１項記載のスルホ ン化および酸化されたインデン−重合体。 ５． （ａ）重合可能なモノマーとして、一般式Ｉ 〔式中、Ｒ¹は水素、メチルまたはエチルを表し、ｎは１または２を表す〕の インデンまたはインデン誘導体１０〜５０重量％、および、一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は水素、メチルまたはエチルを表し、ｍは１また は２を表す〕のスチレンまたはスチレン誘導体１０〜６０重量％を含有する、ナ フテン系残油の熱分解の分解生成物を分留して得られるＣ₉−留分の重合、 （ｂ）スルホン化剤を用い、温度４０〜１３０℃における重合体のスルホン化 、および （ｃ）温度８０〜１８０℃における重合体の連鎖を 切断しないような酸化を特徴とする、スルホン化および酸化されたインデン−重 合体の製造方法。 ６． 請求項１から４までのいずれか１項記載のスルホン化および酸化されたイ ンデン−重合体を含有する染料−および顔料製剤および染浴、建築工業、皮革な めし調合剤、肥料調合剤、植物保護調合剤、プラスチック製造、製紙、水処理お よび金属加工において使用される分散剤。 ７． 分散剤として、染料あるいは顔料１００重量部に対して、請求項１から４ までのいずれか１項記載のスルホン化および酸化されたインデン−重合体５〜５ ００重量部を含む染料−および顔料製剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バウス， ウルフ ドイツ連邦共和国 Ｄ―69221 ドッセン ハイム イム ハルガルテン ６ベー (72)発明者 ツィンマーマン， ノルベルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―67165 ヴァルト ゼー ヤーンシュトラーセ ６ (72)発明者 クロム， エーリヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67256 ヴァイゼ ンハイム シラーシュトラーセ 45 (72)発明者 テーゲル， クラウス ドイツ連邦共和国 Ｄ―67251 フライン スハイム マルツィグニィシュトラーセ 24 (72)発明者 ボルシェル， エファ−マリー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67061 ルートヴ ィッヒスハーフェン プファルツグラーフ ェンシュトラーセ 53 (72)発明者 ブリィ， ヴィリ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン ズルツバッハー シ ュトラーセ ９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ａ）一般式Ｉ 〔式中、Ｒ¹は水素、メチルまたはエチルを表し、ｎは１または２を表す〕のイ ンデンまたはインデン誘導体、または化合物Ｉの他に他の共重合可能および／ま たは重合しない有機化合物を少なくとも１０重量％含む混合物の重合、 （ｂ）スルホン化剤を用い、温度４０〜１３０℃における重合体のスルホン化、 および （ｃ）温度８０〜１８０℃における連鎖を切断しない重合体の酸化 により得られるスルホン化および酸化されたインデン−重合体。 ２． 工程（ａ）において、インデンまたはインデン誘導体Ｉと、一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は水素、メチルまたはエチルを表し、ｍは１または ２を表す〕のスチレンまたはスチレン誘導体とを、Ｉ対ＩＩの重量比１：９〜５ ０：１で共重合により得られる、請求項１記載のスルホ ン化および酸化されたインデン−重合体。 ３． 工程（ａ）において重合可能なモノマーとして、化合物Ｉを１０〜５０ 重量％および化合物ＩＩを１０〜６０重量％を含むナフテン系残油の熱分解の分 解生成物を分留して得られるＣ₉−留分を使用して得られる、請求項２記載のス ルホン化および酸化されたインデン−重合体。 ４． 工程（ｂ）において、硫酸または発煙硫酸を用いるスルホン化により得 られる、請求項１から３までのいずれか１項記載のスルホン化および酸化された インデン−重合体。 ５． 工程（ｃ）において、硫酸または発煙硫酸を用いる酸化により得られる 、請求項４記載のスルホン化および酸化されたインデン−重合体。 ６． インデン−重合体を酸化（ｃ）の前または後に、さらにホルムアルデヒ ド３０重量％以下と一緒に反応させる、請求項１から５までのいずれか１項記載 のスルホン化および酸化されたインデン−重合体。 ７． （ａ）一般式Ｉ 〔式中、Ｒ¹は水素、メチルまたはエチルを表し、ｎは１または２を表す〕のイ ンデンまたはインデン誘導体、または化合物Ｉの他に他の共重合可能および／ま たは重合しない有機化合物を少なくとも１０重量％含む 混合物の重合、および （ｂ）スルホン化剤を用い、温度４０〜１３０℃における重合体のスルホン化、 によるスルホン化および酸化されたインデン−重合体の製造方法において、 引き続き、 （ｃ）重合体を温度８０〜１８０℃において連鎖を切断しないように酸化させる ことを特徴とする、スルホン化および酸化されたインデン−重合体の製造方法。 ８． 請求項１から６までのいずれか１項記載のスルホン化および酸化された インデン−重合体を含有する染料−および顔料製剤および染浴、建築工業、皮革 なめし調合剤、肥料調合剤、植物保護調合剤、プラスチック製造、製紙、水処理 および金属加工において使用される分散剤。 ９． 分散剤として、染料あるいは顔料１００重量部に対して、請求項１から ６までのいずれか１項記載のスルホン化および酸化されたインデン−重合体５〜 ５００重量部を含む染料−および顔料製剤。