JP3354948B2 - 高められた生物による除去可能性若しくは分解可能性を有する分散剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、染料調剤及び顔料調剤
への使用、製革助剤(Gerbereihilfsmittel)としての使
用、プラスチック製造の際の使用並びに植物保護配合物
への使用のための高められた生物による除去可能性若し
くは分解可能性を有する新規の分散剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】技術的な使用目的のために、殊に染料調
製及び染浴の際に分散剤としてしばしばスルホ基を有す
る有機化合物が使用されるが、しかしながら、該化合物
は不十分にのみ生物によって除去可能ないしは分解可能
である。従って、この種の薬剤を使用した場合に地表水
の負荷が生じる可能性がある。

【０００３】西ドイツ国特許第１ １３７ ００５号明細
書の記載から、α‐ナフタレンスルホン酸及びβ‐ナフ
タレンスルホン酸並びにメチルナフタレンスルホン酸及
び相応する、無水物を有するナフタレンジスルホン酸か
らの縮合生成物の製造方法は公知である。この縮合は１
００℃と２００℃の間の温度及び高められた圧力で実施
される。このようにして得ることのできる縮合生成物
は、製革の際の助剤として使用され、染料用の分散剤と
して使用され、かつ製紙の際にピッチ障害を回避するた
めに使用される。

【０００４】特開昭５７‐０７７ ０６１号公報の記載
からセメント用の分散剤が公知であり、この分散剤は、
ホルムアルデヒドをナフタレンスルホン酸、フェノール
スルホン酸及び芳香族カルボン酸及び／又はこれらの塩
と一緒に縮合することによって得られる。

【０００５】特開昭５８‐０８４ １６０号公報の記載
により、アルキルナフタレンスルホン酸及び芳香族化合
物、例えばナフタレン、アントラセン、ベンゼン、トル
エン、フェノール、安息香酸又はこれらのスルホネート
並びに腐植酸をホルムアルデヒドと共縮合することによ
るセメント用の分散剤が得られる。

【０００６】特開昭５１‐０４５ １２３号公報の記載
から、ナフタレン及びホルムアルデヒドとの、スルホン
化芳香族カルボン酸の縮合生成物若しくはスルホン化芳
香族カルボン酸の混合物の製造は公知である。このよう
にして得ることのできる縮合生成物は水硬セメント混合
物に、その加工可能性を改善するために添加される。

【０００７】欧州特許出願公開第０ ３８０ ７７８号明
細書の記載から、アリール化合物をスルホン化すること
によってアリールスルホン酸及びホルムアルデヒドから
の縮合物の製造は公知であり、この縮合物は、ナフテン
系残留油の熱分解及び、１００〜１２０℃で常圧下で生
じる留分の分解生成物の分留によって得ることができ
る。公知の方法で、上記芳香族物質留分のスルホン化は
発煙硫酸を用いて温度１２０〜１６０℃で、２４重量％
のＳＯ₃含量を有する発煙硫酸について芳香族物質留分
１重量部当り発煙硫酸０.７〜１.２重量部の量で行なわ
れ、引き続き、アリールスルホン酸の縮合はホルムアル
デヒドを用いて行なわれる。縮合生成物は分散剤、殊に
染料調剤を得るための分散剤として使用される。

【０００８】染料調剤又は染浴は通常分散剤としてリグ
ニンスルホネート、フェノール‐ホルムアルデヒド縮合
物のスルホネート又はナフタレンスルホン酸‐ホルムア
ルデヒド縮合物を含有している。規定通りの使用後に上
記生成物は廃水中に到達し、このことから、浄化装置中
で僅かな部分のみが生物により分解可能若しくは除去可
能である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
の分散剤に相反して高い程度に除去可能であるか若しく
は分解可能でありかつ同時に不変的に良好な分散性質を
示す、種々の技術的な使用目的、殊に染料調剤及び染浴
のための分散剤を提供することであった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に応じて、１個
若しくは数個の芳香族カルボン酸若しくは長鎖脂肪族カ
ルボン酸、その塩又はその無水物或いはこれらの混合物
を３〜５０重量％、特に５〜３０重量％含有することを
特徴とする、染料調剤及び顔料調剤への使用、製革助剤
としての使用、プラスチック製造の際の使用並びに植物
保護配合物への使用のための、高められた生物による除
去可能性若しくは分解可能性を有する分散剤が見出され
た。

【００１１】

【作用】分散剤とは本発明ではとりわけスルホ基を有す
る分散剤と理解されるべきである。

【００１２】殊に本発明は、 Ａ） １個若しくは数個のアリールスルホン酸‐ホルム
アルデヒド縮合物、フェノール‐ホルムアルデヒド縮合
物の１個若しくは数個のスルホネート、１個若しくは数
個のリグニンスルホネート又はこれらの混合物５０〜９
７重量％、特に７０〜９５重量％及び Ｂ） １個若しくは数個の芳香族カルボン酸若しくは長
鎖脂肪族カルボン酸、その塩若しくはその無水物又はこ
れらの混合物３〜５０重量％、特に５〜３０重量％を含
有する分散剤に関し、この場合、成分Ｂの添加は、成分
Ａを得る際にスルホン化工程若しくは縮合工程の開始
前、実施中若しくは終了後に行なわれる。

【００１３】本発明では、リグニンスルホネートを取得
するためのリグニンからのスルフィットによる溶解もス
ルホン化工程として理解されるべきである。

【００１４】染料調剤とは固体染料調剤若しくは液体染
料調剤並びに染浴と理解されるべきである。

【００１５】本発明による分散剤は、殊に染料調剤用の
分散剤及び染浴中の分散剤として適当である。

【００１６】有利な分散剤はアリールスルホン酸とホル
ムアルデヒドとの縮合物を基礎とする分散剤であり、こ
のような分散剤は ａ） アリールスルホン酸への芳香族化合物のスルホン
化 ｂ） ホルムアルデヒドとのアリールスルホン酸の縮合
によって得ることができ、この場合、スルホン化ａ）若
しくは縮合ｂ）又は２つの工程は、スルホン化ａ）の際
に使用された芳香族化合物に対して芳香族基若しくは長
鎖脂肪族基を有するカルボン酸、その塩又はその無水物
５〜５０重量％、特に６〜４２重量％の存在下で行なわ
れる。

【００１７】本発明によるこの種の分散剤の製造は公知
である。製造は本質的に２処理工程で行なわれる。処理
工程ａ）の際に芳香族化合物はスルホン化される。この
処理工程に適当な芳香族化合物は、例えばナフタレン又
は、ナフタレンを少なくとも１０重量％含有する芳香族
化合物の混合物である。通常市販されている芳香族物質
の混合物はナフタレンの他に、例えばベンゼン、置換ベ
ンゼン、アルキルナフタレン、例えば１‐メチルナフタ
レン、２‐メチルナフタレン、アントラセン、ビフェニ
ル、インデン、アセナフテン又は置換インデン若しくは
置換アセナフテンを含有する。

【００１８】有利に上記分散剤の製造のために処理工程
ａ）の際の芳香族化合物として、ナフテン系残留油の熱
分解及び分解生成物の分別によって得ることができる芳
香族化合物が使用される。ナフテン系残留油は、例えば
軽ベンジンの分解の際に生じる。ナフテン系残留油は、
例えば西ドイツ国特許出願公開第２９ ４７ ００５号明
細書では高沸点の芳香族炭化水素油と呼称されている。
ナフテン系残留油は有利に温度１４００〜１７００℃で
熱分解される。さらに分解生成物は分留に供給される。
常圧（１０１３ミリバール）で１００〜１２０℃で移行
する留分は捕集され、かつスルホン化の際に芳香族化合
物として使用される。このような留分は公知のアセチレ
ン‐油急冷工程の際に通常副生成物として得られ、Ullm
ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、VCH Ve
rlagsgesellschaft mbH、Weinheim、１９８５、第７１
巻、１０７〜１１２頁を参照のこと。

【００１９】上記の芳香族物質留分は多くの芳香族物質
の混合物からなり、その構造及び量は実際に詳細には確
定することができない。次のアリール化合物は上記芳香
族物質留分の主要な代表である： 芳香族物質留分中の重量％ ナフタレン ３０〜５５ ２‐メチルナフタレン ５〜１５ １‐メチルナフタレン ４〜１０ インデン ３〜１０ ジフェニル １〜 ５ メチルインデン １〜 ５アセナフテン １〜 ４ その上、芳香族物質留分は確認された成分について０.
１〜約２重量％の量で次のアリール化合物を含有する：
フッ素、インダン、メチルスチレン、フェナントレン、
メチルインダン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレ
ン、キシレン、テトラリン、スチレン、メチルエチルベ
ンゼン、アントラセン、フルオロアントレン、ピレン、
アセトナフチレン及びトルエン。スルホン化の際に有利
に、ナフタレン４０〜４５重量％を含有する芳香族物質
留分が使用される。

【００２０】芳香族化合物は処理工程ａ）の際に発煙硫
酸を用いて温度１２０〜１６０℃、特に１３５〜１４５
℃でスルホン化される。より低い温度の場合と比較して
より高い温度ではより短い反応時間が必要とされる。例
えばスルホン化は温度１４５℃では１.６〜２.６時間で
終了し、一方ではスルホン化のために温度１４０℃では
２.２５〜４時間が必要とされ、１３５℃では３.２５〜
６時間が必要とされる。

【００２１】芳香族化合物１重量部につきスルホン化の
際に、ＳＯ₃含量６５重量％を有する発煙硫酸について
発煙硫酸０.７〜１.５重量部が使用される。芳香族化合
物のスルホン化は自明のことながら濃硫酸を用いて行な
うこともできるし、例えば１０〜６０重量％のＳＯ₃含
量を有する硫酸を用いて行なうこともできる。スルホン
化ａ）の際に使用される発煙硫酸の量は、発煙硫酸中の
ＳＯ₃含量に従う。上記の温度範囲がスルホン化の際に
厳守されかつ上記の発煙硫酸の量が使用される場合に、
α‐ナフタレンスルホン酸及びβ‐ナフタレンスルホン
酸を２０：１〜１：８、特に１０：１〜１：５の比で含
有するスルホン化生成物が芳香族化合物のナフタレン含
有混合物中で得られるか、ないしは純粋ナフタレンを使
用する場合に得られる。

【００２２】既にスルホン化及び／又はこれに引き続く
処理工程ｂ）による縮合の際に、芳香族基若しくは長鎖
脂肪族基を有するカルボン酸ないしはその塩若しくは無
水物は使用され、この場合、芳香族カルボン酸及びその
誘導体が有利とされる。

【００２３】適当な芳香族カルボン酸及び該化合物から
の誘導体は、例えばナフタレンカルボン酸、ナフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、安息香酸、トリメリ
ット酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、サリチル酸、
ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ジフェニル酢酸、ｍ‐ヒドロ
キシ安息香酸、ベンゼンテトラカルボン酸及び酸無水
物、例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、ベンゼ
ン‐１，２，４，５‐テトラカルボン酸ジアンヒドリド
又は無水ナフタル酸である。

【００２４】適当な長鎖脂肪族カルボン酸は殊に、天然
産若しくは合成に由来する、Ｃ原子８〜２２個、特に８
〜１８個を有する飽和若しくはオレフィン性不飽和の、
直鎖状若しくは分枝鎖状の脂肪族モノカルボン酸であ
り、即ち、例えば高級脂肪酸、例えばカプリル酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、油酸、リノール酸若しくはリノレン酸又は
合成により得られるカルボン酸、例えば２‐エチルヘキ
サン酸、イソノナン酸及びイソトリデカン酸である。

【００２５】さらに、無水物の混合物、カルボン酸の混
合物、考慮されるカルボン酸の塩の混合物及びカルボン
酸と無水物との混合物も重要である。上記カルボン酸の
塩としてアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルカリ土
類金属塩が考慮され、これらの塩は、例えば上記カルボ
ン酸が苛性ソーダ液、苛性カリ液、水酸化リチウム、ソ
ーダ、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カル
シウム、アンモニア及びアルカノールアミン、例えばエ
タノールアミン、ジエタノールアミン若しくはトリエタ
ノールアミンで中和されることによって得ることができ
る。

【００２６】特に有利には、ナトリウムベンゾエート、
ナトリウムフェニルアセテート、ナトリウムサリチレー
ト、ナトリウム‐４‐ヒドロキシベンゾエート、ナトリ
ウムテレフタレート、ナトリウム‐２‐ヒドロキシ‐３
‐ナフタレンカルボキシレート、ナフタレン‐１‐カル
ボン酸、無水フタル酸及び安息香酸が使用される。

【００２７】芳香族基若しくは長鎖脂肪族基を有するカ
ルボン酸は、スルホン化ａ）の際に使用される芳香族化
合物に対して５〜５０重量％、特に６〜４２重量％、殊
に１０〜３０重量％の量で使用される。上記カルボン
酸、その塩又はその無水物はａ）によるスルホン化の開
始前、実施中若しくは終了後に使用することもできる
し、処理工程ｂ）による縮合の際に使用することもでき
る。全く同様に、上記化合物をアリールスルホン酸及び
ホルムアルデヒドを基礎とする縮合生成物の改質のため
に同様にスルホン化ａ）及び縮合ｂ）の際に添加するこ
とが可能である。

【００２８】引き続き、スルホン化された生成物混合物
は常法でホルムアルデヒドと縮合される。この縮合にス
ルホン化混合物から直接出発することができ、該混合物
は水で稀釈することができ、かつホルムアルデヒドの添
加によって、例えば９０〜１０５℃の温度範囲内で縮合
することができる。縮合は自明のことながら高められた
圧力下で１０５〜１５０℃で実施することもできる。縮
合反応のために約４〜１２時間、特に７〜９時間が必要
とされる。１００％での計算によれば、スルホン化ａ）
の際に使用された芳香族化合物１重量部につき、縮合の
際にホルムアルデヒド約０.０５〜０.２０重量部、特に
０.０７〜０.１７重量部が必要とされる。ホルムアルデ
ヒドは有利に１０〜５０重量％の水溶液として縮合の際
に使用される。

【００２９】縮合終了後に反応混合物は中和される。こ
の中和のために苛性ソーダ液、苛性カリ液、水酸化カル
シウム、ソーダ又は炭酸水素ナトリウムは使用すること
ができる。中和剤の過剰量は使用することもでき、かつ
ｐＨ値は常用の鉱酸、例えば硫酸又は上記の芳香族カル
ボン酸若しくは長鎖脂肪族カルボン酸の添加によって再
び所望の値に下げることができる。縮合物を溶解により
含有している水溶液のｐＨ値は、通常６〜１１の値に調
整される。しかしながら、固体の形での縮合生成物を噴
霧乾燥によって溶液から得ることも可能である。

【００３０】芳香族基若しくは長鎖脂肪族基を有するカ
ルボン酸の存在下で得ることができる、アリールスルホ
ン酸及びホルムアルデヒドを基礎とする縮合生成物は水
に易溶性であり、かつ、本発明による他の分散剤のよう
に殊に、染料調剤中の分散剤としても適当であり、織物
を染色する場合の染浴中の分散剤としても適当である。
水中で分散剤の使用下で染料調剤に配合される染料は、
水に難溶性ないしは不溶性の染料、例えばバット染料、
分散染料並びに水に難溶性ないし不溶性の蛍光増白剤で
ある。分散染料は、例えば水に不溶性ないし難溶性のア
ゾ染料、一連のキノフタロンからの染料及びその水溶性
ではない誘導体、アントラキノン染料並びに水に難溶性
ないし不溶性でありかつ合成繊維材料、例えば線状ポリ
エステルに水性浴から付着する、他の化合物類からの染
料である。染料調剤に使用する場合には、染料１００重
量部につき本発明による分散剤８〜５００重量部、特に
２５〜４００重量部が必要とされる。織物染色のために
染浴中で染色助剤として使用する場合には、本発明によ
る分散剤は通常、染浴に対して０.５〜５ｇ／ｌの量で
使用される。このようにして得ることができる染料調剤
は、より長い時間にわたって貯蔵安定性であり、申し分
のない一様のロール体染色を、染色過程中の染料の濾過
かす(Abfiltrationen)なしに行なうことでき、かつ高い
程度に分解可能であるか又は少なくとも除去可能であ
る。

【００３１】別の有利な分散剤は、芳香族カルボン酸若
しくは長鎖脂肪族カルボン酸Ｂ又はその塩及び無水物を
常用の分散剤、殊に化合物Ａにあとから混合添加するこ
とによって得ることができる分散剤である。この場合に
混合添加は、常用の分散剤及び化合物Ａが得られた後に
行なわれる。

【００３２】常用の分散剤と、良好な生物による除去可
能性若しくは分解可能性を有する生成物との混合物の場
合に生物による除去可能性ないしは分解可能性が高まる
ことは所望されるべきことであった。しかしながら、本
発明の場合の測定値は意外なことに算出されるべき値を
約１０〜約３０％凌駕している。このことは、上記混合
物の場合に生物による除去可能性ないしは分解可能性に
ついての相乗作用が生じていることを示すものであり、
この場合、分散性質は実際に不変的に維持される。

【００３３】リグニンスルホネートとしてとりわけ、本
発明の場合には殊に、スルホ基の含量が２５重量％を上
回らないアルカリ金属塩が使用される。スルホ基５〜１
５重量％を有するリグニンスルホネートは特に有利であ
る。

【００３４】アリールスルホン酸‐ホルムアルデヒド縮
合物及び、フェノール‐ホルムアルデヒド縮合物のスル
ホネートとしてとりわけ、スルホ基を最大４０重量％有
する該化合物が使用される。

【００３５】適当なアリールスルホン酸‐ホルムアルデ
ヒド縮合物は、例えばナフタレンを基礎としているか又
は、ナフタレンを少なくとも１０重量％含有しかつアリ
ールスルホン酸成分にスルホン化されることができる芳
香族化合物の上記混合物を基礎としている。ナフテン系
残留油の熱分解及び分解生成物の留分によって得ること
ができる上記の芳香族物質混合物を基礎とする縮合物は
特に有利である。

【００３６】使用されるナフタレンスルホン酸成分は本
発明の場合には通常、α‐異性体とβ‐異性体との比が
２０：１〜１：８、殊に１０：１〜１：５である異性体
混合物である。

【００３７】芳香族カルボン酸若しくは長鎖脂肪族カル
ボン酸Ｂとして原理的に上記の化合物と同じ化合物を使
用することができる。

【００３８】特に適当なカルボン酸Ｂは本発明の場合に
は、例えばナフタレンカルボン酸、ヒドロキシナフタレ
ンカルボン酸、ｏ‐ベンゼンジカルボン酸、ｍ‐ベンゼ
ンジカルボン酸、ｐ‐ベンゼンジカルボン酸、ｏ‐ヒド
ロキシ安息香酸、ｍ‐ヒドロキシ安息香酸、ｐ‐ヒドロ
キシ安息香酸、安息香酸、ｐ‐フェニル酢酸及びジフェ
ニル酢酸並びにベンゼントリカルボン酸及びベンゼンテ
トラカルボン酸、さらに油酸及びイソノナン酸である。

【００３９】上記化合物は遊離酸として混合添加される
か、及び／又は塩として混合添加されるか、及び／又は
無水物により混合添加される。有利には、苛性ソーダ液
若しくは苛性カリ液で中和されることによってアンモニ
ア又はアルカノールアンモニウム化合物により得ること
ができる塩が使用される。

【００４０】さらに、本発明による分散剤は常用の分散
剤ないしはスルホ基を有する化合物Ａ及び芳香族カルボ
ン酸Ｂとともに、本発明の場合には常用の助剤Ｃ、例え
ば別の分散剤、界面活性剤、消泡剤、ハイドロトロー
プ、稀釈剤、複合体形成剤又は殺生物剤を約５重量％ま
での量で含有していてもよい。

【００４１】さらに、本発明による分散剤は良好な結果
をもって顔料調剤に使用することもできる。さらにこの
種の顔料調剤は、例えば壁紙、パルプ、植物保護配合
物、建築材料、洗剤又はペイントの着色に使用すること
ができる。

【００４２】さらに、本発明による分散剤は卓越して製
革助剤、即ちなめし革及び毛皮の製造の際の助剤として
も適当であり、例えばなめし革及び毛皮を着色する際の
分散剤として適当である。

【００４３】さらに、本発明による分散剤は良好な結果
をもってプラスチック製造の際に使用することもでき、
例えばラテックス製造の際の分散剤又は乳化剤として使
用することができる。

【００４４】さらに、本発明による分散剤は良好な結果
をもって植物保護配合物に使用することもできる。これ
についての例は、除草剤、殺菌剤又は殺虫剤の粉末‐も
しくは液体調剤の分散剤又は乳化剤としての使用であ
る。

【００４５】生物による除去度ないしは分解度はツァー
ン‐ウェレンス試験(Zahn‐Wellens‐Test)（ツァーン
(R. Zahn)、ウェレンス（H. Wellens）共著、Chem. Zei
tung、第９０巻、２２８（１９７４）；ＤＩＮ ３８４
１２、第２５部に相応するＯＥＣＤ ３０２ Ｂ）によっ
て確認された。この試験の際に活性スラッジが使用さ
れ、この活性スラッジには種々の微生物の混合物及び鉱
物栄養素が含有されている。この活性スラッジの水溶液
は試験物質の水溶液と一緒に約２２℃の一定温度で一定
時間（２８日間まで）、十分な遮光下で通気される。試
験物質の量の減少は、化学的な酸素需要量（ＣＢＳ値）
又は溶解された有機炭素（ＤＯＣ値）の測定によって確
認される。良好な生物による分解度ないしは除去度につ
いて言えば、＞７０％の値が要求され；これについては
パッガ(U. Pagga)著、Umweltschutz‐Umweltanalytik、
第４巻、９（１９８４）を参照のこと。

【００４６】本発明によれば使用すべき、芳香族カルボ
ン酸を導入により含有する、アリールスルホン酸及びホ
ルムアルデヒドを基礎とする縮合生成物は、通常５５％
以上まで、殊に７０％以上まで分解可能であるか又は少
なくとも除去可能であり、その一方では、通常市販され
ているナフタレンスルホン酸‐ホルムアルデヒド縮合物
は同じ条件下で３０％までしか除去されず、かつリグニ
ンスルホネートは約３３％までしか除去されない。

【００４７】

【実施例】例中記載された部は重量部である。パーセン
トでの記載は物質の重量に関する。分散剤の製造の場合
には、他に記載のない限り、欧州特許出願公開第３８０
７７８号明細書によるナフテン系残留油の分解生成物の
分留によって沈殿したアリール化合物を使用した。この
場合には、１００〜１２０℃で常圧（１０１３ミリバー
ル）下で移行する留分を使用した。ナフテン系残留油の
熱分解を１４００〜１７００℃の範囲内の温度で実施し
た。

【００４８】分解生成物の分留の際に得られた、アリー
ル化合物の混合物中でそれぞれ次の物質を確認した：

【００４９】分散剤の除去度をＤＩＮ ３８４１２、第
２５部によるツァーン‐ウェレンス試験によって測定し
た。 分散剤１ 上記アリール化合物の混合物１２８部及び無水フタル酸
２９部を、撹拌機が装備されている加熱可能な反応容器
中に装入し、かつ撹拌下で温度６０℃に加熱した。さら
にこの反応混合物に、ＳＯ₃６５％を含有する発煙硫酸
１０７部を４時間で添加し、かつ温度が７０℃を上回っ
て上昇しないように配慮した。発煙硫酸の添加後に反応
混合物を６０℃で４時間、後撹拌し、かつ１３５℃で５
時間、後撹拌した。さらに該混合物を７０℃に冷却さ
せ、水１５０部を添加し、その後に３０％の水性ホルム
アルデヒド５０部を添加し、かつ該混合物を温度１００
℃に８時間加熱することによって縮合させた。その後に
水５００部及び５０％の水性苛性ソーダ液１２５部を添
加した。ｐＨ値は１１.２に測定された。さらに混合物
を９０℃で１時間撹拌し、かつ２０％の水性硫酸１５部
を混入し、その結果、ｐＨ値は８.４に調整された。

【００５０】溶液は固形分２７.１％を有していた。

【００５１】スルホン化生成物中でα‐ナフタレンスル
ホン酸とβ‐ナフタレンスルホン酸との比は２.３：１
であった。

【００５２】縮合生成物は７２％まで除去可能であっ
た。 分散剤２ 分散剤１を得る場合に記載された通りに処理を行なった
が、しかしながら例外として、無水フタル酸２９部の代
りにナフタレン‐１‐カルボン酸５２部を上記アリール
化合物の混合物に添加した。得られた分散剤の水溶液の
ｐＨ値は８.１であり、かつその固形分は２８.１％であ
った。α‐ナフタレンスルホン酸とβ‐ナフタレンスル
ホン酸との比は１.７：１であった。噴霧乾燥された生
成物は、生物による除去／分解度＞７０％を有してい
た。 分散剤３ 分散剤１を得る場合に記載された通りに処理を行なった
が、しかしながら例外として、無水フタル酸２９部の代
りに安息香酸２５部を上記アリール化合物の混合物に添
加した。α‐ナフタレンスルホン酸とβ‐ナフタレンス
ルホン酸との比は１.２：１であった。分散剤の水溶液
は固形分２５.８％を有していた。噴霧乾燥された生成
物のツァーン‐ウェレンス試験における生物による除去
／分解度は７５％であった。 分散剤４ 純粋ナフタレン（９６〜９８％）１２８部及び安息香酸
２５部を、分散剤１において記載された通りに装入し、
かつ撹拌下で温度９０℃に加熱した。さらにこの反応混
合物に、ＳＯ₃６５％を含有する発煙硫酸１０７部を２
時間で添加し、かつこの場合に温度が９５℃を上回って
上昇しないように配慮した。発煙硫酸の添加後に反応混
合物を１４０℃に加熱し、かつこの温度で３.５時間、
後撹拌した。さらに該混合物を８０℃に冷却させ、水１
５０部を添加し、さらに３０％の水性ホルムアルデヒド
５０部を添加し、かつ該混合物を温度１００℃で８時間
縮合させた。

【００５３】その後でこの混合物に水５００部及び５０
％の水性苛性ソーダ液１３１部を添加した。混合物をｐ
Ｈ値１０.５で９０℃で１時間撹拌した。水３６５部及
び２０％の水性硫酸１２部の添加によって、ｐＨ値８.
４及び固形分２０％の溶液が得られた。スルホン化生成
物中でα‐ナフタレン酸とβ‐ナフタレン酸との比は
１：４.６であった。

【００５４】噴霧乾燥された生成物のツァーン‐ウェレ
ンス試験における生物による除去度は７０％であった。 分散剤５ 分散剤３において記載された通りに作業を行なったが、
しかしながら例外として、この例の際にはＳＯ₃６５％
を含有する発煙硫酸１０７部の代りにＳＯ₃６５％を含
有する発煙硫酸１１５部を用いてスルホン化を実施し
た。

【００５５】α‐ナフタレンスルホン酸とβ‐ナフタレ
ンスルホン酸との比は１：１.５であった。分散剤の水
溶液は固形分２５.６％を有していた。縮合生成物は、
＞７０％まで除去可能であった。 分散剤６ 分散剤１を得る場合に記載された通りに処理を行なった
が、しかしながら例外として、無水フタル酸２９部の代
りに油酸５６部を上記アリール化合物の混合物に添加し
た。α‐ナフタレンスルホン酸とβ‐ナフタレンスルホ
ン酸との比は２.０１：１であった。分散剤の水溶液は
ｐＨ値８.２及び固形分２８.３％を有していた。噴霧乾
燥された生成物は、生物による除去／分解度８６％を有
していた。 分散剤７〜２４ 分散剤７〜２４を、生物による除去可能性ないしは分解
可能性を比較的僅かに有する分散剤への、あとからの芳
香族カルボン酸のナトリウム塩の混合添加によって製造
した。出発分散剤として本例では下記化合物を使用し
た： （Ｉ） 分散剤１の製造に使用された、ナフテン系残留
油の分解生成物の分留の際に得られた、アリール化合物
からの上記混合物； （II） ナフタレンスルホン酸（α‐異性体とβ‐異性
体との比１：４.５）をホルムアルデヒドと縮合するこ
とによって得られた、通常市販されている、スルホ基を
３０％有するナフタレンスルホン酸‐ホルムアルデヒド
縮合物； （III） 通常市販されている、スルホ基を７％有する
ナトリウム‐リグニンスルホネート； （IV） 通常市販されている、スルホ基を１４％有する
ナトリウム‐リグニンスルホネート； （Ｖ） 通常市販されている、スルホ基を２２％有する
ナトリウム‐リグニンスルホネート。

【００５６】芳香族カルボン酸のナトリウム塩としてナ
トリウムベンゾエート、ナトリウム‐４‐ヒドロキシベ
ンゾエート、ナトリウムフェニルアセテート、ナトリウ
ムサリチレート及びナトリウムテレフタレートを使用し
た。このためにナトリウムサリチレート及びナトリウム
テレフタレートをそれぞれ、遊離酸を苛性ソーダ液でｐ
Ｈ値９.５まで中和すること及び、引き続き蒸発濃縮さ
せることによって得た。

【００５７】次の表は、得られた混合物の測定された生
物による除去可能性ないしは分解可能性Ｅを示す。 例No. 分散剤 Ｅ[％] 本発明による混合物 ７ Ｉ ９５％ ＋ Na‐ベンゾエート ５％ ７０ ８ Ｉ ８５％ ＋ Na‐ベンゾエート １５％ ７０ ９ Ｉ ９０％ ＋ Na‐フェニルアセテート １０％ ７７ １０ Ｉ ７０％ ＋ Na‐フェニルアセテート ３０％ ８１ １１ Ｉ ９０％ ＋ Na‐サリチレート １０％ ７５ １２ Ｉ ７０％ ＋ Na‐サリチレート ３０％ ７５ １３ II ９０％ ＋ Na‐ベンゾエート １０％ ５６ １４ II ７０％ ＋ Na‐ベンゾエート ３０％ ６５ １５ II ７０％ ＋ Na‐４‐ヒドロキシベンゾエート ３０％ ５７ １６ II ９０％ ＋ Na‐フェニルアセテート １０％ ５８ １７ II ７０％ ＋ Na‐フェニルアセテート ３０％ ７３ １８ III ９０％ ＋ Na‐ベンゾエート １０％ ５７ １９ III ７０％ ＋ Na‐ベンゾエート ３０％ ６０ ２０ III ７０％ ＋ Na‐４‐ヒドロキシベンゾエート ３０％ ７４ ２１ III ９０％ ＋ Na‐テレフタレート １０％ ６８ ２２ III ７０％ ＋ Na‐テレフタレート ３０％ ７４ ２３ IV ７０％ ＋ Na‐ベンゾエート ３０％ ５９ ２４ Ｖ ７０％ ＋ Na‐ベンゾエート ３０％ ６３ 比較のために： Ｉ １００％ ４５ II １００％ ３０ III １００％ ３０ IV １００％ ２７ Ｖ １００％ １４ Na‐ベンゾエート １００％ ９９ Na‐フェニルアセテート １００％ ９９ Na‐サリチレート １００％ ９９ Na‐４‐ヒドロキシベンゾエート １００％ ９９ Na‐テレフタレート １００％ ９９ 測定は、ＯＥＣＤガイドライン ３０２ Ｂ（ツァーン‐
ウェレンス試験）によってＴＳ １ｇ／ｌのスラッジ縮
合物及びＣＳＢ約４００ｍｇ／ｌの試験縮合物の場合で
行なわれた。 使用例 染料調剤中の微細な分散を、リヒター(Richter)及びベ
スキア(Vescia)著、Melliand Textilberichte、１９６
５、第６号、６２１〜６２５頁による遠心処理試験(Sch
leudertest)によって特性決定した。

【００５８】数値は％での染料成分に相応し、この染料
成分は１０００、２０００及び４０００回転／分の回転
数での遠心分離の場合に５分後に沈降し（第１の値〜第
３の値）、かつ最終的になお分散状態に維持されている
（第４の値）。小さな沈降値及び高い最終値を有する染
料調剤は、特に微細に分散している。 例 ２５ Ｃ.Ｉ.ナンバー１１３４５褐色分散染料（乾燥状態とし
て計算された） ２０部を水性プレスケーキの形で 分散剤１ １８部、 ７０％の水溶液としてのソルビット １０部、 プロピレングリコール ５部、 通常市販されている水性殺生物剤（プロピレングリコー
ル中の９.５％溶液としての１，２‐ベンゾイソチアゾ
リン‐３‐オン） １部 並びに全重量１００部になるまでの水と一緒に高速撹拌
機を用いて混練し、かつガラスからの粉砕体を備えた撹
拌型ボールミル中で良好な微細な分散が達成されるまで
粉砕した。ｐＨ値は８.５であった。遠心処理試験の際
に次の値が得られた：２／３／２３／７２。

【００５９】染料調剤は希薄溶液状かつ貯蔵安定性であ
り、かつポリエステル繊維及びポリエステル織物の、こ
れら材料に常用の全ての染色方法による染色に著しく好
適であった。殊にポリエステル／木綿からの混紡織物の
サーモゾル方法による染色の場合に該染料調剤は高い木
綿防染を示していた。テクスチャード・ポリエステル繊
維のロール体の染色（チーズ染め）の場合には全く濾過
かすは観察されなかった。 例 ２６ 水で湿潤したプレスケーキの形での赤色分散染料Ｃ.Ｉ.
ディスパース、レッド１６７：１(C. I. Disperse, Red
１６７：１)（乾燥状態として計算された）１６部を 分散剤３ １６部、 グリセリン １５部及び 例２５中に記載された殺生物剤 １部並びに全重量１０
０部までの水と一緒に混練し、ｐＨ７.５に調整し、か
つ撹拌型ボールミル中で良好な微細な分散が達成される
まで粉砕した。遠心処理試験の際に次の値が得られた：
５／７／１９／６９。

【００６０】染料調剤は、例２５で記載された性質を示
した。 例 ２７ 水で湿潤したプレスケーキの形での赤色分散染料Ｃ.Ｉ.
ディスパース レッド２７７(C. I. Disperse Red ２７
７)（乾燥状態として計算された） ４０部を分散剤３
６０部及び 水を用いて固形分４０％に調整し、混練し、かつサンド
ミル中で良好な微細な分散が達成されるまで粉砕した。
遠心処理試験の際に次の値が確認された：４／５／１２
／７９。

【００６１】分散液を噴霧乾燥機中でガス入口温度１２
０℃で乾燥させ、分散剤３ １００部の添加によって最
終染色力に減少させた。この場合に得られた染料粉末
は、湿式粉砕工程の際に達成された微細な分散を示して
いた。

【００６２】上記調剤の水への撹拌導入後に安定した染
液が得られ、ＨＴ染色条件下でも凝集が見られず、テク
スチャード・ポリエステル繊維からのロール体の染色並
びにポリエステル／木綿混紡織物のサーモゾル染色に著
しく好適であった。殊に上記調剤は、木綿繊維への著し
く僅かな染色を示す。分散染料は木綿から著しく良好に
洗い流すことができた。 例 ２８及び２９ フルオレセント ブライテナー １９９(Fluorescent B
rightener １９９)２５部を水で湿潤したプレスケーキ
の形で、表中に記載された分散剤、グリセリン１５部、
トリエタノールアミン１５部及び全体量１００部までの
水と一緒に混練し、パールミル中で微細に分散するまで
粉砕し、かつ遠心処理試験値(Schleuderwert)での測定
によれば良好であった。ｐＨ値は、１０．０〜１１．０
でありかつ該粉砕中維持された。得られた調剤は希薄溶
液状でありかつ貯蔵安定性であった。該調剤はＨＴ方法
及びサーモゾル方法によるポリエステル繊維及びポリエ
ステル織物の蛍光増白に好適であり、テクスチャード・
ポリエステル繊維のロール体の染色の場合においても、
不均一性も濾過かすも生じなかった。 例 分散剤No. 粉砕所要時間 微細な分散 遠心処理試験値 ２８ ５ パール粉砕１６時間 １０、１５、３６、３９２９ (1) ５ パール粉砕１４時間 １３、１７、３５、３５ (1) グリセリン１５部の代りにグリセリン／ソルビット２：１の混合物１５部 を使用した。 例 ３０ Ｃ.Ｉ.ナンバー６９８２５の染料４０部を水性プレスケ
ーキの形で分散剤３４０部及び乾質含量を２０〜２５％
に調整するために必要な水量を用いてｐＨ１０〜１１で
パールミル中で、良好な微細な分散が達成されるまで粉
砕した。遠心処理試験値は３／８／１０／７９であっ
た。粉砕パールの篩分け後に、使用された分散剤２ １
８部並びにジ‐２‐エチルヘキシルスルホ琥珀酸エステ
ル１部及びジ‐Ｃ₁₀‐アルキルジスルホンイミド１部を
撹拌導入し、かつ乾質含量約２５％で３μｍフィルター
キャンドル上で濾過し、引き続き、入口温度１３０℃で
噴霧乾燥した。

【００６３】得られた染料粉末は良好に水中で再分散す
ることができ、貯蔵安定性であり、かつ常用の全染色方
法に適当であった。 例 ３１ Ｃ.Ｉ.ナンバー５９８２５の染料２３部を水性プレスケ
ーキの形で分散剤３７部、７０％のソルビット水溶液１
５部、例２５中に記載されている通常市販されている殺
生物剤１部及び全体量が１００％に相応する水と一緒に
混練し、かつｐＨ１０〜１１で、良好な微細な分散が達
成されるまでパールミル中で粉砕した。遠心処理試験値
は５／１６／３１／４８であった。

【００６４】得られた染料調剤は希薄溶液状かつ貯蔵安
定性であり、かつ常用の全染色方法に適当であった。 例 ３２ チーズの状態で巻かれているポリエステルヤーン５０部
を、カラーインデックスNo.４７０２３の黄色分散染料
２部、例４からの分散剤１部及び３０％の酢酸１重量部
を含有する水性染液１０００部中で染色した。染液のｐ
Ｈ値は４.５であった。染色を、染液循環路を備えた密
閉染色装置中で、染液を継続的に変化する流れ方向をも
ってチーズの中を通して吸入排出させることによって実
施した。染液を３０分間で６０℃から１３０℃に加熱し
た。温度１３０℃で６０分間染色を行ない、さらに染液
温度を９０℃に低下させ、かつ染液を排水した。さらに
織物材料を苛性ソーダ０.５ｇ／ｌ、亜ジチオン酸ナト
リウム２ｇ／ｌ及び非イオノゲン洗浄剤（オレイルアミ
ン１モル及び酸化エチレン１２モルからの縮合生成物）
０.５ｇ／ｌを含有する新しい染液で７０℃で約２０分
間還元的に後清浄化し、引き続き温水及び冷水で１回ず
つ洗浄した。耐洗浄堅牢かつ耐摩擦堅牢である均一な黄
色の染色が得られた。 例 ３３ 例３２の場合に記載された通りに作業を行なったが、し
かしながら染料としてカラーインデックスNo.６０７５
６の分散染料２部を使用した。耐洗浄堅牢かつ耐摩擦堅
牢である均一な赤色の染色が得られた。 例 ３４ 乾燥状態で計算された、水で湿潤したプレスケーキの形
での褐色分散染料Ｃ.Ｉ.ディスパース ブルー ６０
(C.I. Disperse Blue 60) ２２部を 例２０からの分散剤 １２部、 ７０％の水溶液としてのソルビット １０部、 通常市販されている殺生物剤（プロピレングリコール中
の９.５％溶液としての１，２‐ベンゾイソチアゾリン
‐３‐オン） １部及び 全重量１００部までの水と一緒に高速撹拌機を用いて混
練し、ガラスからの粉砕体を備えた撹拌型ボールミル中
で良好な微細な分散が達成されるまで粉砕した。ｐＨ値
は８.７であった。遠心処理試験：３／４／２４／６
９。

【００６５】得られた染料調剤は希薄溶液状かつ貯蔵安
定性であり、かつポリエステル繊維からのヤーン及び織
物の、該材料に常用の全ての染色方法による染色に著し
く好適であった。テクスチャード・ポリエステル繊維か
らのロール体の染色（チーズ染め）の場合に、全く凝集
が見られない完全に均一な染色が得られた。 例 ３５ 乾燥状態で計算された、水で湿潤したプレスケーキの形
での赤色分散染料Ｃ.Ｉ.ディスパース レッド ９１
(C.I. Disperse Red ９１) ２５部を 例２２からの分散剤 １１部、 ７０％の水溶液としてのソルビット １２部、 例３４中に記載された殺生物剤 １部及び 全重量１００部までの水と一緒に混練し、ｐＨ値８.５
に調整し、かつ撹拌型ボールミル中で良好な微細な分散
が達成されるまで粉砕した。

【００６６】遠心処理試験：７／９／２１／６３。

【００６７】得られた染料調剤は、例３４で記載された
性質を示していた。

【００６８】同じ結果が、上記の例３５の場合に例１９
からの分散剤を用いて達成された。 例 ３６ 乾燥状態で計算された、水性プレスケーキとしての赤色
分散染料Ｃ.Ｉ.ディスパース レッド １６７：１(C.
I. Disperse Red １６７：１) ４０部を 例１９からの分散剤 ６０部、及び 水と一緒に、固形分約４０％を有する懸濁液に混練し、
硫酸（２０％）の添加によってｐＨ値７.５に調整し、
かつ撹拌型ボールミル中で良好な微細な分散が達成され
るまで粉砕した。

【００６９】遠心処理試験：９／１３／３２／４６。

【００７０】分散液を噴霧乾燥機中でガス入口温度１２
０℃で乾燥させ、かつミキサー中で例２３からの分散剤
２５部の添加によって最終染色力に減少させた。

【００７１】この場合に得られた染料粉末は、湿式粉砕
工程の場合に達成された微細な分散を示していた。該染
料粉末の水中への撹拌導入後に、例３４の場合に記載さ
れた良好な染色の性質を示す、安定した染液が得られ
た。

【００７２】例 ３７ 水で湿潤した吸引濾過物の形でのバイオレット色のバッ
ト染料Ｃ.Ｉ.バットレッド ９１(C.I. Vat Red ９１)
４０部を 例２３からの分散剤 ６０部及び 水と一緒に、固形分３８％を有する懸濁液に混練し、か
つ撹拌型ボールミル中で良好な微細な分散が達成される
まで粉砕した。

【００７３】遠心処理試験：２／４／７／８７。

【００７４】ガス入口温度１３０℃での噴霧乾燥機中で
の乾燥後に、上記分散剤２０部の添加によって最終染色
力に調整した。

【００７５】このようにして得られた染料粉末は、湿式
粉砕工程の場合に達成された微細な分散を示していた。
該粉末染料は貯蔵安定性であり、著しく良好に染液中に
分散することができ、かつ卓越して、全ての常用の染色
方法による木綿繊維の染色に適当であった。 例 ３８ 水性プレスケーキの形でのバット染料バット グリーン
１(Vat Green １)（Ｃ.Ｉ.５９８２５） ２３部を例
１１からの分散剤１０部、７０％のソルビット水溶液１
５部、通常市販されている殺生物剤（プロピレングリコ
ール中の９.５％溶液としての１，２‐ベンゾイソチア
ゾリン‐３‐オン）１部及び全重量１００部までの水と
一緒に混練し、かつｐＨ１０〜１１でパールミル中で、
良好な微細な分散が達成されるまで粉砕した。遠心処理
試験値は４／１４／２９／５３であった。

【００７６】得られた染料調剤は希薄溶液状かつ貯蔵安
定性であり、かつ全ての常用の染色方法に適当であっ
た。 例 ３９ 水性プレスケーキの形でのバット染料バット ブルー
６(Vat Blue ６)（Ｃ.Ｉ.６９８２５） ４０部を例１
１からの分散剤６０部及び乾質含量を２０〜２５％に調
整するために必要な水量と一緒にｐＨ１０〜１１で撹拌
型ボールミル中で、良好な微細な分散が達成されるまで
粉砕した。

【００７７】遠心処理試験値は５／１０／１２／７３で
あった。

【００７８】粉砕後に乾質含量は約２５％に調整し、か
つジ‐２‐エチルヘキシルスルホ琥珀酸エステル１部及
びジ‐Ｃ₁₀‐アルキルジスルホンイミド１部の添加後
に、３μｍフィルターキャンドルによって、染料懸濁液
が異物不含(stippenfrei)になるまで繰返し濾過した。
この染料懸濁液を空気入口温度約１５０℃で噴霧乾燥し
た。

【００７９】得られた染料粉末は水中で良好に分散する
ことができ、貯蔵安定性であり、かつ全ての常用の染色
方法に適当であった。 例 ４０ 上記の例３９の際に、例１１からの分散剤の代りに例１
２からの混合物を使用した場合に、同じ結果が得られ
た。 例 ４１ 乾燥状態で計算された、水で湿潤したプレスケーキの形
での褐色アゾ分散染料Ｃ.Ｉ.１１３４５ ２０部を 例６からの分散剤 １８部、 ７０％の水溶液としてのソルビット １５部及び 通常市販されている殺生物剤 １部並びに全重量１００
部までの水と一緒に高速撹拌機を用いて混練し、かつガ
ラスからの粉砕体を備えた撹拌型ボールミル中で良好な
微細な分散が達成されるまで粉砕した。ｐＨ値は８.３
であった。

【００８０】遠心処理試験：３／３／１８／３６。

【００８１】染料調剤は希薄溶液状かつ貯蔵安定性であ
り、かつポリエステル繊維及びポリエステル織物の、該
材料に常用の全ての染色方法による染色に著しく好適で
あった。該調剤は殊に、サーモゾル方法によるポリエス
テル／木綿混紡織物の染色の場合に高い木綿防染を示し
ていた。テクスチャード・ポリエステル繊維からのロー
ル体の染色の場合に濾過かすが全く観察されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 15/01 Ｄ０６Ｍ 15/01 // Ｃ０９Ｄ 17/00 Ｃ０９Ｄ 17/00 Ｄ０６Ｐ 1/653 Ｄ０６Ｐ 1/653 (72)発明者 ヨハネス ペーター ディクス ドイツ連邦共和国 ヴァイゼンハイム アム ヘンゲル５ (72)発明者 マンフレート ヘルマン ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハ ーフェン パルクシュトラーセ 23 (72)発明者 ヴァルデマール ドゥルゴッシュ ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハ ーフェン シュヴェルトシュトラーセ ３ (72)発明者 エーリッヒ クロム ドイツ連邦共和国 ヴァイゼンハイム シラーシュトラーセ 45 (72)発明者 ヘルベルト ライター ドイツ連邦共和国 マックスドルフ ザ リエールシュトラーセ 11 (72)発明者 ノルベルト ツィンマーマン ドイツ連邦共和国 ヴァルトゼー ヤー ンシュトラーセ６ (72)発明者 ヴォルフ−ディーター ケルマー ドイツ連邦共和国 フスゲンハイム イ ム シュリットヴェーク ４ (72)発明者 クラウス テーゲル ドイツ連邦共和国 マンハイム １ オ ットー−ベック−シュトラーセ 30アー (56)参考文献 特開 昭59−1571（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−77061（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−95634（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−84160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−45123（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−60767（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／6174（ＷＯ，Ａ１)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生物による高められた除去可能性若しく
   は分解可能性を有する、染料調剤及び顔料調剤へ使用す
   るための分散剤において、該分散剤が Ａ）１個若しくは数個のアリールスルホン酸−ホルムア
   ルデヒド縮合物、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物
   の１個若しくは数個のスルホネート、１個若しくは数個
   のリグニンスルホネートまたはこれらの混合物５０〜９
   ７質量％、 Ｂ）１個若しくは数個の芳香族カルボン酸若しくはその
   塩若しくはその無水物またはこれらの混合物３〜５０質
   量％ を含有することを特徴とする、生物による高められた除
   去可能性若しくは分解可能性を有する、染料調剤及び顔
   料調剤へ使用するための分散剤。