JPH0822977B2 - アクリル系合成繊維の原液着色用染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ この発明はアクリル系合成繊維を原液着色するに際し
て好ましく使用できる着色剤に関するものである。

＜従来の技術＞ 従来の紡糸原液着色繊維の紡糸法としては、繊維の原
料となる合成樹脂を溶剤に溶解して紡糸原液とし、この
紡糸原液に着色顔料または染料を含有せしめ、これを紡
出定量ポンプおよび紡糸ノズルを通過させたのち凝固浴
中で凝固させる湿式紡糸法が広く用いられている。

また、単一紡糸機を用いて着色の色を効率よく切換え
られるようにするため、合成樹脂の溶剤に染料を溶解し
た着色剤原液を調製し、この着色剤原液を紡出定量ポン
プと紡糸ノズルの間で紡糸原液に注入混合させて紡糸原
液を着色させる紡糸法も提案されている（特開昭56−12
8308号）。

上述した原液着色の繊維代表的なものとしてはアクリ
ル繊維があり、この場合の原液着色用の着色剤としては
アクリル繊維に対する優れた着色性および耐光性を備え
ているカチオン染料が一般に使用されている。

このカチオン染料はアミン塩または第四アンモニウム
基をもつ水溶性染料で、分子中に染料イオンとイオン対
を形成するCl 等を有し、また塩化亜鉛複塩になつてい
るものもある。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、上述したごときカチオン染料を用いて
アクリル繊維の原液着色紡糸を行なつた場合、紡糸機の
紡糸ノズルに白色結晶が析出する現象がみられる。かよ
うな結晶が析出すると、紡糸ノズルの目詰りが起り、紡
糸原液移送系の昇圧をもたらすため、半日〜１日毎に紡
糸機を停止してノズル交換を行なわなければならず、紡
糸機の稼動率を低減させることになる。

上記のような結晶析出の原因を調べたところ、染料中
に含まれる無機塩に加え、カチオン染料中のCl 等の対
イオンが繊維を形成する重合体が有する−SO₃ Na と
イオン交換反応によりNaCl等の無機塩を形成し、これが
紡糸原液中で析出することが判明した。

かような無機塩の析出を防止するためには、一つには
カチオン染料から無機塩を除去する必要がある。無機塩
を除去する手段としては、カチオン染料をベース化した
のち水洗する方法が考えられるが、ベース化できないカ
チオン染料については、無機塩の除去は極めて困難とな
る。

ベース化しえないカチオン染料でも高級脂肪族アルコ
ールの硫酸エステルによりレーキ化し水不溶性としてか
ら水洗することにより無機塩を除去する方法はすでに提
案されている（特開昭62−104874号）。しかしカチオン
染料と高級脂肪族アルコール硫酸エステルとのレーキ化
物は常温で極めて流動性であり、熱湯で洗浄後、水層と
分離するのが工業的に極めて難かしいという問題があ
る。また、このレーキ化物は水に分散し易い性質を有
し、無機塩を除去するため熱湯と激しくかきまぜるとレ
ーキ化物が微細に分散しレーキが沈降せず収率が著しく
悪くなるという問題もある。

そこでこの発明はレーキ化染料の粘度が高く、かつ、
水層に分散しないレーキ化染料を提供することを目的と
してなされたものである。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明者等は、レーキ化剤としてアルキルナフタリン
スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、または、
アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸塩を用いるこ
とにより、レーキ化物の粘度が高いため水との分離が容
易であり、また、水に分散することがないため収率が低
下することなくレーキ化カチオン染料が得られ、かつ、
レーキ化染料は染料の溶剤である酢酸およびモダクリル
繊維の紡糸に使用される溶剤であるアセトンにも可溶で
あることを見出し、この発明を完成させたものである。

すなわち、この発明は、下記一般式（Ｉ）、（II）ま
たは（III）で表わされるレーキ化カチオン染料からな
る合成繊維の原液着色用染料である。

上式中、Ｄ はカチオン染料残基を、Ｒは炭素原子数
８〜18の脂肪族アルキル基をそれぞれ表わしている。

本来のカチオン染料は、カチオン染料残基Ｄ にこれ
とイオン対を形成するCl 等が結合しているが、この発
明の染料は上式（Ｉ）、（II）、（III）からもわかる
ように、アルキルナフタリンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、または、アルキルジフエニルエーテ
ルジスルホン酸塩を用いてレーキ化することによつてカ
チオン染料残基Ｄ は または、 とイオン対を形成した形になつている。

この発明においては、カチオン染料のレーキ化剤とし
て界面活性剤であるアルキルナフタリンスルホン酸、ジ
アルキルスルホコハク酸塩、または、アルキルジフエニ
ルエーテルジスルホン酸塩を用いる必要がある。これに
よつて、酢酸およびアセトンに溶解するレーキ化染料が
得られるのである。これ以外の界面活性剤、たとえば、
ナフタリンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、または、
Ｎ−メチル−Ｎ−ウンデシルタウリンによるレーキ化染
料はアセトンに不溶であり、ドデシルベンゼンスルホン
酸塩、または、ジアルキルフオスフエート塩は染料が完
全に沈降せず水層と分離することができなかつた。

この発明で好ましく使用できるレーキ化剤としては、
たとえば、オクチルナフタリンスルホン酸塩、デシルナ
フタリンスルホン酸塩、ドデシルナフタリンスルホン酸
塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、または、ドデシルジ
フエニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。

上記のレーキ化剤によつてレーキ化せしめる染料はカ
チオン染料であればいかなるものでもよく、例えば、ジ
およびトリアリルメタン染料、ピロニン染料、ローダミ
ン染料、アクリジン染料、サフラニン染料、オキサジン
染料、キノリン染料、チアゾール染料、さらには塩基性
のアゾ染料、アゾメチン染料およびポリメチンまたはア
ゾポリメチン染料、塩基性のアントラキノン染料、キノ
フタロン染料およびフタロシアニン染料等が挙げられ
る。

この発明のレーキ化染料を製造するに際しては、カチ
オン染料を水または湯に溶解して染料水溶液とし、染料
が溶解している温度でこの染料水溶液にレーキ化剤水溶
液をかきまぜながら徐々に加え、沈澱が生成しなくなる
まで加える。この液を一夜間放置後上澄液をデカントで
除去する水洗処理を繰返し行なつてNaClのごとき無機塩
を除去したのち、得られたタール状物、餅状物、あるい
は結晶に氷酢酸を加えて溶解し、所望により水を加えて
希釈することによつて、この発明のレーキ化染料を得る
ことができる。

レーキ化剤の使用量は、一般的には理論量（染料中の
カチオン基１個当りレーキ化剤中のスルホン酸基１個に
なる量）の約70〜100％程度が好ましい。過剰量を用い
るとレーキ化物が溶解し始めてしまい収率が低下する傾
向がみられる。

レーキ化染料の溶剤としては、酢酸およびアセトンの
他にアルコール類、または、ポリアクリロニトリルの溶
剤、たとえば、ジメチルホルムアミド、エチレンカーボ
ネート、ジメチルスルホキシドなど多くの種類の溶剤が
ある。

かくして得られるこの発明のレーキ化染料は、従来の
カチオン染料と同様に、アクリル繊維の紡糸原液着色紡
糸法における紡糸原液の着色用染料として好ましく使用
することができる。染色しうるアクリル繊維としては、
アクリロニトリルの重合体の他に、アクリルロニトリル
と例えば塩化ビニル、フツ化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、ビニルピリジ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルア
ルコール、アクリル−またはメタクリル酸エステルまた
はアクリルアミド等のビニル化合物との共重合体等が挙
げられる。

この発明のレーキ化染料を用いて染色した着色アクリ
ル繊維の染着性や堅牢度を調べたところ、いずれも従来
のカチオン染料を用いた場合と同等程度を示し、レーキ
化剤による悪影響は認められないことが判明している。

＜実施例＞ 以下に実施例を挙げてこの発明を更に説明する。

＜レーキ化染料の製造＞ 実施例１ 下記構造式 で表わされ、この染料のシウ酸塩であるマラカイトグリ
ーンシウ酸塩に対し濃度が39.4％（染料濃度は染料をア
セトン450重量部、水547重量部、酢酸３重量部の混合溶
剤に溶解して島津デイジタル自記分光光度計UV−220で
測定した）である染料溶液50gを70℃の熱湯200mlに溶解
した。この溶液にレーキ化剤としてドデシルナフタリン
スルホン酸ナトリウム22.6gを70℃の熱湯130mlに溶解し
た溶液を70℃でかきまぜながら徐々に加えた。１時間か
きまぜてから、静置し、室温まで冷却した。上澄液をデ
カントして除去した。沈降した餅状物に70℃の熱湯200m
lを加え、１時間かきまぜてから静置し室温まで冷却
し、再び上澄液をデカントして除去した。沈降した餅状
物に再び70℃の熱湯200mlを加え１時間かきまぜてから
静置し室温まで冷却し、上澄液をデカントして除去し
た。かくして得られた水洗済の餅状物に氷酢酸40gを加
えて溶解し、下記構造式 で表わされるこの発明のレーキ化緑色染料71.6gを得
た。このレーキ化染料はマラカイトグリーンシウ酸塩に
対し濃度が27.0％であつた。

実施例２ レーキ化剤としてジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム25.3gを70℃の熱湯130mlに溶解した溶液を使用して実
施例１と同様に操作し、下記の構造式 で表わされるレーキ化緑色染料72.0gを得た。このレー
キ化染料はマラカイトグリーンシウ酸塩に対し濃度が2
6.9％であつた。

実施例３ レーキ化剤としてドデシルジフエニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム15.4gを70℃の熱湯130mlに溶解した溶
液を使用して実施例１と同様に操作し、下記の構造式 で表わされるレーキ化緑色染料71.8gを得た。このレー
キ化染料はマラカイトグリーンシウ酸塩に対し濃度が2
7.2％であつた。

比較例１ レーキ化剤として、ラウリル硫酸ナトリウム16.4gを7
0℃の熱湯130mlに溶解した溶液を使用して実施例１と同
様に操作し、下記の構造式 で表わされる特開昭62−104874号に開示されているレー
キ化緑色染料70.4gを得た。このレーキ化染料はマラカ
イトグリーンシウ酸塩に対し濃度が26.0％であつた。

次に水層より分離した時のレーキ化染料の状態、水洗
後、分離した液中のレーキ化状態の分散状態、ならび
に、使用した染料に対する収率を示す。

この発明のレーキ化剤を使用した場合はレーキ化染料
が室温で餅状であり、デカントする際ビーカーを傾けて
も流れ出すことはない。しかし、比較例１のラウリル硫
酸ナトリウムの場合はレーキ化染料が流動性であり、ビ
ーカーを傾けると水と共に流出するため、水を分離する
のが極めて困難であつた。

また、この発明のレーキ化剤を使用した場合は熱湯で
洗浄しても染料が細かく分散することなく静置すればす
べて沈降する。しかるにラウリル硫酸ナトリウムの場合
はレーキ化染料の一部が微細子の分散状態となり、一夜
間放置しても完全には沈降しなかつた。したがつて、水
洗を繰り返すと収率が低下する欠点があり、表に示すよ
うにこの発明のレーキ化染料より収率が低下する。

実施例４ 次の構造式 で表わされ、デキストリンで希釈してある染料100gを70
℃の熱湯1500mlに溶解した。この染料の最大吸収波長は
526nmであり、吸光度は0.84であつた（測定条件：染料
をアセトン450重量部、水547重量部、酢酸３重量部の混
合溶剤に溶解して0.002％溶液を作り、島津デイジタル
自記分光光度計UV−220で測定した。

レーキ化剤として、ドデシルナフタリンスルホン酸ナ
トリウム30.4gを70℃の熱湯200mlに溶解した溶液を70℃
で染料溶液をかきまぜながら徐々に加えた。この混合物
を静置し室温まで冷却した。上澄液をデカントして除去
した。沈降した餅状物に70℃の熱湯１を加え１時間か
きまぜてから静置し、室温まで冷却した。上澄液をデカ
ントして除去した。かくして得られた水洗済の餅状物に
氷酢酸50gを加えて溶解し、下記構造式 で表わされるこの発明のレーキ化赤色染料11.6gを得
た。このレーキ化染料は原料として使用した染料に対し
濃度が85.3％（染料濃度は先に示した方法により溶液の
濃度を測定した）であつた。元の染料に対する収率は9
8.9％であつた。

実施例５ レーキ化剤として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム33.9gを70℃の熱湯200mlに溶解した溶液を使用し、
実施例４と同様に操作し、下記の構造式 を有するレーキ化赤色染料121gを得た。このレーキ化染
料は原料として使用した染料に対し濃度が81.8％であつ
た。元の染料に対する収率は99.0％であつた。

実施例６ レーキ化剤として、ドデシルジフエニルエーテルジス
ルホン酸ナトリウム20.7gを70℃の熱湯200mlに溶解した
溶液を使用し、実施例４と同様に操作し、下記の構造式 で表わされるレーキ化赤色染料114gを得た。このレーキ
化染料は原料として使用した染料に対し濃度が87.0％で
あつた。元の染料に対する収率は99.2％であつた。

＜着色アクリル繊維の紡糸＞ アクリロニトリル48％と塩化ビニル52％とからなる共
重合体をアセトンに溶解して、共重合体濃度25％の紡糸
原液を調製した。一方、実施例４で得られたレーキ化赤
色染料をアセトンに溶解して、染料濃度5.0％（実施例
４の染料を5.86％）の染料原液を調製した。紡糸原液は
紡糸定量ポンプにて定量的に200ml/minで送液し、これ
とは別に染料原液はギアポンプにて定量的に20ml/minで
送液し、紡糸ノズルホルダー直前に設置した混合機によ
り紡糸原液と染料原液とを均一に混合したのち、孔径0.
08mm、孔数6000Hの紡糸ノズルを通過させ、これをアセ
トン／水系の凝固浴で凝固させた。次いで最終単糸繊度
３デニールになるように乾燥、延伸、熱処理を加え、総
デニール18000デニールの着色繊条を得た。

上記のごとき操作で紡糸機を48時間連続運転したのち
も、紡糸ノズルにおいて結晶析出は認められずノズルの
目詰りは起らなかつた。

実施例５および６のレーキ化染料を使用し同様に操作
したが、同様に紡糸機を48時間連続運転したのちも、紡
糸ノズルにおいて結晶析出は認められずノズルの目詰り
は起らなかつた。

しかるに、無機塩を含有し、かつ対イオンがCl であ
るレーキ化されていない通常の赤色染料を使用した場合
は、10時間で紡糸ノズルに無機塩の結晶が析出し、紡糸
を継続することが不可能になつた。

得られた着色繊条の堅牢度を試験したところ、次表に
示すようにレーキ化前の染料の堅牢度と同等であり、レ
ーキ化染料を使用しても堅牢度への悪影響はなかつた。

上記実施例１と同様にして製造したこの発明のレーキ
化染料の例を以下の実施例７〜21に構造式で示す。

実施例７ レーキ化黄色染料 実施例８ レーキ化黄色染料 実施例９ レーキ化赤色染料 実施例10 レーキ化黄色染料 実施例11 レーキ化青色染料 実施例12 レーキ化黄色染料 実施例13 レーキ化赤色染料 実施例14 レーキ化黄色染料 実施例15 レーキ化青色染料 実施例16 レーキ化黄色染料 実施例17 レーキ化赤色染料 実施例18 レーキ化黄色染料 実施例19 レーキ化青色染料 実施例20 レーキ化黄色染料 実施例21 レーキ化黄色染料 ＜発明の効果＞ 以上説明したところからわかるように、この発明のレ
ーキ化染料は水層の分離が極めて容易であり、かつ、水
に分散する性質を有しないため収率よく製造することが
できる。そして、この発明のレーキ化染料を用いてアク
リル系合成繊維の原液着色紡糸を行なえば、従来のカチ
オン染料を用いた場合にみられたごとき無機塩の結晶析
出に起因する紡糸ノズルの目詰りを解消でき、その結
果、紡糸機の稼動率を大幅に向上させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）、（II）、または（II
   I） （ただし、Ｄ はカチオン染料残基を、Ｒは炭素原子数
   ８〜18の脂肪族アルキル基をそれぞれ示す。）で表わさ
   れるアクリル系合成繊維の原液着色用染料。