JPH09323968A

JPH09323968A - イソシアナート化合物の精製方法

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Publication number: JPH09323968A
Application number: JP14268196A
Authority: JP
Inventors: Shinya Matsuhira; 伸也松比良; Tatsunori Tsutsumi; 達則堤; Kohei Morikawa; 川宏平森
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1997-12-16
Anticipated expiration: 2016-06-05
Also published as: JP4443637B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】加水分解性塩素を含有する粗イソシアナ
ート化合物を、アミン類の存在下に、エポキシ化合物に
て処理することにより、加水分解性塩素含有量の低減さ
れたイソシアナート化合物を得るイソシアナート化合物
の精製方法。該アミン類は、トリアルキルアミン（該ア
ルキル基の炭素数は４〜１５である）、式［Ｈ₂Ｎ−
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n−Ｈ（ｎは２以上の整数）で表さ
れる化合物および２−アルキル−４−アルキルイミダゾ
ール（該アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に１〜３
である）のうちから選ばれた少なくとも１種以上の化合
物であることが望ましく、またこのアミン類を、加水分
解性塩素の０．２〜２倍当量の量で用いることが好まし
い。【効果】塗料、接着剤、成型物等の原料として広く使
用されているイソシアナート化合物中の不純物である、
加水分解性塩素濃度を著しく低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、イソシアナート化合物の
精製方法に関し、さらに詳しくは、塗料、接着剤、成型
物等の原料として広く使用されているイソシアナート化
合物中の不純物である、加水分解性塩素濃度を低減する
方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】イソシアナト基は、１級または２
級アミノ基、水酸基等の置換基を有する化合物などのよ
うに活性水素を持つ化合物との反応性が高く、このイソ
シアナト基を有する化合物（イソシアナート化合物）
は、塗料、接着剤、成形材料等、多くの用途に使用され
ており、工業上きわめて重要な原料化合物である。

【０００３】このイソシアナート化合物は、特殊な例を
除き、通常では、１級アミノ基をもつ化合物またはその
塩（例：塩酸塩、炭酸塩）と、ホスゲンとの反応により
製造される。

【０００４】上記のイソシアナート化合物の内で、２−
イソシアナトエチルメタクリレートは、２−イソプロペ
ニルオキサゾリンとホスゲンとの反応によっても製造さ
れ（特開昭５４−５９２１号公報）、メタクリロイルイ
ソシアナートは、メタクリル酸アミドとオキサリルジク
ロライドとの反応によって製造することができる［Prog
ress in Organic Coatings,20 (1992), p.471］。

【０００５】このように、ホスゲン、オキサリルジクロ
ライド等の塩素化合物を用いた反応により製造されたイ
ソシアナート化合物には、通常、不純物として塩素化合
物が含まれている。

【０００６】このようなイソシアナート化合物の製造時
に副生し、一般に「加水分解性塩素」と言われる不純物
を含有するイソシアナート化合物（粗イソシアナート化
合物、不純物含有イソシアナート化合物ともいう）を、
特にウレタン化反応に用いると触媒毒となり、またこの
ような粗イソシアナート化合物から得られる誘導体を重
合反応などに用いると、得られる製品が着色してしまう
ことがあり、またこのような重合体を電子材料として用
いた場合には、得られる電子部品に腐食が発生すること
があるなど、各種の好ましくない影響が現れる。

【０００７】このため、上記イソシアナート化合物中の
加水分解性塩素含量を低減する様々な方法が従来より提
案されている。例えば、特開昭５３−１１９８２３号公
報には、加水分解性塩素含有イソシアナート化合物と、
微細なアルカリ金属炭酸塩とを高温下で長時間混合する
方法が開示され、特開昭５９−１７２４５０号公報に
は、加水分解性塩素含有イソシアナート化合物に、亜鉛
のカルボン酸塩とヒンダードフェノール系抗酸化剤とを
添加して加熱処理した後、蒸留する方法が開示され、米
国特許３４６５０２３号には、水に不溶の溶媒中でイソ
シアナートを合成した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で
洗浄する方法が開示され、またドイツ特許２２４９３７
５号には、加水分解性塩素を含有するポリメチレンポリ
フェニルイソシアナートをエポキシ化合物で処理する方
法が開示されている。

【０００８】また上記アルカリ金属炭酸塩等の薬剤を用
いない方法として、特開昭６１−１６１２５０号公報に
は、加水分解性塩素含有イソシアナート化合物を気化さ
せた後、７０℃以上の温度で凝縮させることによりイソ
シアナート化合物を精製する方法が示されている。

【０００９】しかしながらこれまでに提案された方法で
は、加水分解性塩素含量が充分に低減できず、あるいは
工業的に実施するには種々の解決すべき問題点が存在
し、例えば、上記特開昭５３−１１９８２３号公報に記
載されているように、加水分解性塩素含有イソシアナー
ト化合物と、アルカリ金属炭酸塩とを高温で混合する方
法では、処理後のイソシアナート化合物と炭酸塩との分
離が困難で、ロスの発生が避けられず、また米国特許３
４６５０２３号に示されるように、炭酸水素ナトリウム
水溶液で洗浄する方法では、溶媒相と水相との境界に白
色の不溶物が析出し、以後の分離操作をやっかいにした
り、装置の汚染の原因になったりするとの問題点があ
る。また、これらのような方法では、ナトリウムイオン
によるイソシアナート化合物の汚染の虞があり、たと
え、このナトリウムイオン含量がｐｐｍオーダー（百万
分の１）の微量レベルであっても、該イソシアナート化
合物を例えば、電子材料に使用する場合には大きな問題
となる。

【００１０】特に炭素・炭素二重結合をもつイソシアナ
ート化合物を精製する場合には、該イソシアナート化合
物同士の重合反応を防止しつつ、加水分解性塩素含量を
効果的に低減することが求められるが、このような炭素
・炭素二重結合含有イソシアナート化合物については、
これまでに満足できるような精製方法はなかった。

【００１１】米国特許４３１０６８８号には、０．２１
％の加水分解性塩素を含むイソシアナトエチルメタクリ
レートの塩化メチレン溶液をビシナルエポキシ基含有化
合物（例：１，２−ブチレンオキシド）で処理すること
により、加水分解性塩素含有量を０．０５％に低減でき
ることが示されている。しかしこの方法ではせいぜい数
百ｐｐｍまで加水分解性塩素含量を低減できるに過ぎ
ず、このような方法で得られた精製イソシアナート化合
物は、例えば、上述したような電子材料等の用途に用い
るには不充分であった。

【００１２】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しよとするものであって、粗イソシアナー
ト化合物中に不純物として含まれ、あるいは該イソシア
ナート化合物に結合している加水分解性塩素を効率よく
低減・除去して、高純度のイソシアナート化合物を収率
よく得ることができ、しかも工業的に容易に実施可能で
あるようなイソシアナート化合物の精製方法を提供する
ことを目的としている。

【００１３】また、本発明は、従来、加水分解性塩素の
除去が困難とされていた脂肪族系イソシアナート化合物
の精製に好適であり、特に重合性二重結合をもった脂肪
族系イソシアナート化合物の精製に好適であるようなイ
ソシアナート化合物の精製方法を提供することを目的と
している。

【００１４】

【発明の概要】本発明に係るイソシアナート化合物の精
製方法では、加水分解性塩素が含有され（あるいは結合
し）た粗イソシアナート化合物を、アミン類の存在下
に、エポキシ化合物にて処理することにより、加水分解
性塩素含有量の低減されたイソシアナート化合物を得る
ことを特徴としている。

【００１５】本発明の好ましい態様においては、上記イ
ソシアナート化合物は、脂肪族炭素に結合しているイソ
シアナト基を有することが望ましく、また炭素・炭素間
二重結合を有することが望ましい。

【００１６】本発明の好ましい態様においては、上記ア
ミン類は、トリアルキルアミン（但し該アルキル基の炭
素数は４〜１５である。）、下記式［Ａ］で表される化
合物および２−アルキル−４−アルキルイミダゾール
（但し該アルキル基の炭素数は、それぞれ独立に１〜３
である。）のうちから選ばれた少なくとも１種以上の化
合物であることが望ましい。

【００１７】Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n−Ｈ・・・・［Ａ］（式［Ａ］中、ｎは２以上の整数を示す。）また、本発明では、上記アミン類を、加水分解性塩素の
０．２〜２倍当量の量で用いることが望ましく、エポキ
シ化合物は、加水分解性塩素の１〜５倍当量で用いるこ
とが望ましい。

【００１８】このような本発明に係るイソシアナート化
合物の精製方法においては、加水分解性塩素が含有され
あるいは結合した粗イソシアナート化合物を、触媒とし
てのアミン類の存在下（共存下）に、エポキシ化合物に
て処理しているので、イソシアナート化合物の品質に悪
影響を与えることなく、加水分解性塩素含有量の著しく
低減されたイソシアナート化合物を、収率よく効率的に
得ることができる。しかも、このような精製方法は、工
業的に容易に実施可能である。

【００１９】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るイソシアナー
ト化合物の精製方法について具体的に説明する。

【００２０】本発明に係るイソシアナート化合物の精製
方法では、加水分解性塩素が含有されあるいは結合した
（本発明では、単に、「加水分解性塩素が含有され
た」、または「結合した」ともいう）粗イソシアナート
化合物を、アミン類の存在下に、エポキシ化合物にて処
理することにより、加水分解性塩素含有量の低減された
イソシアナート化合物を得ている。［粗イソシアナート化合物］本発明において精製に供さ
れる粗イソシアナート化合物には、分離除去すべき加水
分解性塩素が含有されあるいは結合している。このよう
な粗イソシアナート化合物中のイソシアナート化合物と
しては、分子中にイソシアナト基（−Ｎ=Ｃ=Ｏ）を有す
る限り特に限定されず、さらに脂肪族炭化水素基、芳香
族炭化水素基、エステル結合、スルホニル基等を有して
いてもよい。

【００２１】このような粗イソシアナート化合物として
は、例えば、前述したように、：メタクリル酸-２-アミノエチルエステル塩酸塩また
は２−イソプロペニルオキサゾリンと、ホスゲンとの反
応によって得られ、加水分解性塩素が結合した２−イソ
シアナトエチルメタクリレート、：メタクリル酸アミドとオキサリルジクロライドとの
反応によって得られ、加水分解性塩素が結合したメタク
リロイルイソシアナート等の他、：芳香族アミン（例：アニリン）またはその塩酸塩に
ホスゲンを作用させることにより得られる加水分解性塩
素が結合したフェニルイソシアナート、：脂肪族アミン（例：イソホロンジアミン）の塩酸塩
にホスゲンを作用させることにより得られる加水分解性
塩素が結合した脂肪族ジイソシアナート、などが挙げら
れる。

【００２２】このような粗イソシアナート化合物におい
て、加水分解性塩素は、例えば、ＪＩＳＫ１５５６
「トリレンジイソシアネート試験方法」の５．７に記載
されているように、粗イソシアナート化合物をメタノー
ルで処理した後、硝酸銀溶液を用いて電位差滴定したと
きに定量される塩素として定義されるもので、単一の化
合物ではなく、例としては、イソシアナート化合物をＲ
−ＮＣＯと表す場合、以下のような形で存在している可
能性が考えられるが、その詳細は不明である。

【００２３】

【化１】

【００２４】本発明に係るイソシアナート化合物の精製
方法は、特に上記、に示すような炭素・炭素二重結
合（不飽和結合）を有するイソシアナート化合物の精製
に好適であり、またイソシアナート化合物としては、イ
ソシアナト基には脂肪族炭化水素基が結合しているもの
（例：２−イソシアナトエチルメタクリレート）が好適
である。このような粗イソシアナート化合物中の加水分
解性塩素含量には、特に限定はないが、できるだけその
加水分解性塩素量が少ないものが好ましく、例えば、処
理すべき粗イソシアナート化合物中に加水分解性塩素が
２０〜２０，０００（２万）ｐｐｍ、好ましくは１００
〜５，０００ｐｐｍ程度の量で含まれているものが用い
られる。［エポキシ化合物］エポキシ化合物としては、該エポキ
シ化合物と、精製して得られるイソシアナート化合物と
の沸点差がより大きいものが、後述する分離精製の際に
有利であり、通常、その沸点差が５℃以上、好ましくは
２０℃以上であることが望ましい。

【００２５】エポキシ化合物としては、分子内にエポキ
シ基を有する限り特に限定されず、例えば、脂肪族また
は脂環族アルキレンオキサイド、エポキシ化脂肪酸エス
テル、エポキシ化グリセリド等が挙げられる。また該エ
ポキシ化合物物の性状は、常温（２０℃）において液
状、固体の何れであってもよい。

【００２６】脂肪族アルキレンオキサイドとしては、下
記式［Ｂ］：

【００２７】

【化２】

【００２８】［式［Ｂ］中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜１０程度のアルキル基を示し、
ｎは、０〜２程度の整数を示す。］で示され、具体的に
は、エチレンオキサイド（Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ、ｎ＝０）、ト
リメチレンオキサイド（Ｒ¹＝Ｒ²＝Ｈ、ｎ＝１）、ブチ
レンオキサイド（Ｒ¹＝Ｒ²＝ＣＨ₃、ｎ＝０）等が挙げ
られる。

【００２９】脂環族アルキレンオキサイドとしては、下
記式［Ｃ］：

【００３０】

【化３】

【００３１】［式［Ｃ］中、Ｒ³、Ｒ⁴は、水素原子、炭
素数１〜１０程度のアルキル基を示し、互いに同一で
も、異なっていてもよく、ｐは、１〜６程度の整数を示
す。］で示され、具体的には、例えば、シクロヘキセン
オキサイド（Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、ｐ＝４）、シクロペンテン
オキサイド（Ｒ³＝Ｒ⁴＝Ｈ、ｐ＝３）等が挙げられる。

【００３２】エポキシ化脂肪酸エステルとしては、下記
式［Ｄ］：

【００３３】

【化４】

【００３４】［式［Ｄ］中、Ｒ⁶は、水素原子、あるい
は分岐を有していてもよい、炭素数１〜１５程度の飽和
あるいは不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ⁷は、エー
テル結合（-Ｏ-）を有していてもよい、炭素数１〜１５
程度の飽和あるいは不飽和の鎖状炭化水素基を示し、Ｒ
⁸は、炭素数１〜１０程度の飽和あるいは不飽和の鎖状
炭化水素基を示し、ｎは０〜６程度の整数を示す。］で
示され、具体的には、例えば、エポキシ化ステアリン酸
アルキル（Ｒ⁶＝ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇、Ｒ⁷＝（ＣＨ₂）₇、
Ｒ⁸＝アルキル基、ｎ＝０）等、分子量４００〜５００
程度のエポキシ化脂肪酸エステルが挙げられる。

【００３５】エポキシ化トリグリセリドとしては、下記
式［Ｅ］：

【００３６】

【化５】

【００３７】［式［Ｅ］中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴は、それ
ぞれ独立にエーテル結合を有していてもよい、炭素数１
〜１５程度の不飽和結合を有していてもよい（分岐）鎖
状炭化水素結合を示し、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵は、それぞれ
独立に炭素数１〜１０程度の飽和あるいは不飽和の（分
岐）鎖状炭化水素基を示す。ｓは、それそれ独立に０ま
たは１を示し、３個のｓのうち少なくとも１個は、１を
示す。］で示され、具体的には、例えば、大豆油、綿実
油等の油脂を、酢酸、ギ酸等の溶媒中で酸触媒の存在下
に過酸化水素水を滴下して得られるエポキシ化トリグリ
セリド［分子量：約５００〜１５００、ヨウ素価：２〜
１４、オキシラン酸素量：２〜１５％程度のもの］が挙
げられる。

【００３８】なお、エポキシ化合物中のオキシラン酸素
量は、エポキシ化合物を既知量の塩化水素と反応させた
のち、過剰分をアルカリ標準液で滴定し、滴定量をブラ
ンク値と比較することにより定量される。

【００３９】本発明では、これらのエポキシ化合物を１
種または２種以上組み合わせて用いることができる。上
記のエポキシ化合物のうちでは、エポキシ化脂肪酸エス
テル［Ｄ］、エポキシ化トリグリセリド［Ｅ］が好まし
く用いられる。

【００４０】エポキシ化合物は、加水分解性塩素１当量
（塩素原子１モル）あたり、１〜５当量、好ましくは
１．５〜３当量の量で用いられることが望ましい。エポ
キシ化合物の使用量が加水分解性塩素１当量当たり１当
量未満では、粗イソシアナート化合物中の加水分解性塩
素を効率よく充分に除去できず、その効果は小さく、ま
た５当量を超える量で用いても、それ以上添加効果は上
がらず、不経済となる。

【００４１】なお、エポキシ化合物の当量数は、該エポ
キシ化合物中に含有される、エポキシ基を構成している
酸素原子（オキシラン酸素）のモル数を、その当量数と
して計算する。

【００４２】［アミン類］アミン類としては、１級、２
級、３級の各アミンの何れでもよく、また鎖状、分岐状
でも環状でもよく、また鎖状アミン類では脂環、芳香環
構造を有していてもよく、アミノ基は１個でも複数個有
していてもよいが、本発明では、それぞれ下記［Ａ］〜
［VIII］に示すようなものが好ましく用いられる。

【００４３】１級アミンとしては、例えば下記式
［Ａ］：Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n−Ｈ・・・・［Ａ］［式［Ａ］中、ｎは２以上の整数、好ましくは２〜４の
整数を示す。］で示され、具体的には、例えば、トリエ
チレンテトラミン（ｎ＝３）等が挙げられる。

【００４４】２級アミン（環状）としては、例えば下記
式［Ｆ］（Ｒ¹⁷＝Ｈ）、３級アミン（環状）としては、
例えば、下記式［Ｆ］（Ｒ１７≠Ｈ）：

【００４５】

【化６】

【００４６】［式［Ｆ］中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ¹⁹は、それ
ぞれ独立に、水素、炭素数１〜２０、好ましくは１〜３
程度の鎖状または分岐状アルキル基、シアノエチル基、
アミノエチル基、シアノエチルアミノエチル基、トリメ
リテート基、ジアミノトリアジニルエチル基、ベンジル
基、フェニル基等を示す。］で示され、具体的には、例
えば、２-エチル-４-メチルイミダゾール、４-エチル-
２-メチルイミダゾール、２，４-ジメチルイミダゾー
ル、２，４-ジエチルイミダゾール、イミダゾール、２-
メチルイミダゾール、１-ベンジル-２-メチルイミダゾ
ール、１-シアノエチル-２-エチル-４-メチルイミダゾ
ール等が挙げられ、好ましくは２-エチル-４-メチルイ
ミダゾール、４-エチル-２-メチルイミダゾール、２，
４-ジメチルイミダゾール、２，４-ジエチルイミダゾー
ルが用いられる。

【００４７】また、３級アミン（鎖状）としては、例え
ば下記式［Ｇ］：

【００４８】

【化７】

【００４９】［式［Ｇ］中、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²は、それ
ぞれ独立に炭素数１〜２０、好ましくは４〜１５程度の
鎖状または分岐状アルキル基を示し、好ましくはＲ²⁰、
Ｒ²¹、Ｒ²²は全て同一の基である。］で示され、具体的
には、例えば、トリオクチルアミン（Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²
＝Ｃ₈Ｈ₁₅基）、トリエチルアミン（Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²²
＝Ｃ₂Ｈ₅基）、トリｎ-ブチルアミン（Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ
²²＝ｎ-Ｃ₄Ｈ₉基）等が挙げられる。

【００５０】また３級アミン（環状）としては、例え
ば、下記式［Ｈ］：

【００５１】

【化８】

【００５２】［式［Ｈ］中、ｕ、ｖ、ｗは、それぞれ独
立に１〜５、好ましくは１〜３程度の整数を示し、好ま
しくはｕ、ｖ、ｗは全て同一の数である。］で示さ
れ、具体的には、例えば、トリエチレンジアミン（ｕ、
ｖ、ｗ＝２：１，４-ジアザビシクロ［２．２．０］オ
クタン）等の他に、下記式（イ）で示されるＤＢＵ
（１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］-７-ウンデセ
ン）、下記式（ロ）で示されるＤＢＮ（１，５-ジアザ
ビシクロ［４．３．０］ー５ーノネン）などが挙げられ
る。

【００５３】

【化９】

【００５４】本発明では、これらのアミン類は、１種ま
たは２種以上組み合わせて用いることができる。上記の
アミン類の内では、特にトリオクチルアミン、トリエチ
レンテトラミン、トリエチレンジアミン、２−エチル−
４−メチルイミダゾール等が好ましく用いられる。

【００５５】アミン類は、加水分解性塩素１当量（塩素
原子１モル）に対し、通常、０．２〜２当量、好ましく
は０．３〜１．０当量の量で用いられることが望まし
い。このアミン類の使用量が、加水分解性塩素１当量に
対して０．２当量未満では、殆どその添加効果は見られ
ず、一方２当量を超えると好ましくない下記のような副
反応が起こりやすい。

【００５６】すなわち、上記量の加水分解性塩素に比し
てアミン量が多すぎると、系内が著しく塩基性雰囲気に
なり、下記のようなイソシアナート化合物の重合反応
（イソシアナート化合物のＮ＝Ｃ二重結合が解裂し単結
合となるとともに、このＣ原子、Ｎ原子は、それぞれ隣
接するイソシアネート基のＮ原子、Ｃ原子と結合するこ
とにより、３個のイソシアナート化合物からなる環状物
の生成）が起こってしまう。

【００５７】

【化１０】

【００５８】また、１級または２級アミン量が、上記量
の加水分解性塩素に比して多過ぎると、下記のような反
応：

【００５９】

【化１１】

【００６０】［上記波線部分は、それぞれイソシアナー
ト化合物のイソシアネート基以外の部分（残基）、アミ
ン類のアミノ基以外の部分（残基）を示す。］により、
ウレアが多量にでき、またイソシアナート化合物が、Ｃ
＝Ｃ結合（炭素・炭素二重結合）をもつものである場合
には、これ（上記１，２級アミン）により分子中にＣ＝
Ｃ結合を複数個有するものが生成し、ゲル化の原因とな
る。

【００６１】なお、このアミン類の当量数は以下の方法
で計算する。すなわち、アミン類１モルは、これを構成
しているＮ（窒素）原子のモル数をその当量数として計
算する。

【００６２】例えば、トリエチレンテトラミン：ＮＨ₂-
（ＣＨ₂）₂-ＮＨ-（ＣＨ₂）₂-ＮＨ-（ＣＨ₂）₂-ＮＨ₂で
は、Ｎ原子数は４個（４モル原子）であるから４当量で
ある。また、２-メチル-４-エチルイミダゾールでは、
Ｎ原子数は２個（２モル原子）であるから２当量であ
る。

【００６３】なお、粗イソシアナート中の加水分解性塩
素は大部分がＨＣｌに変化しうるので、このような環境
下でアミン類を用いても塩酸塩になってしまい、その添
加効果はないのではないかとの大方の予想に反して、本
発明では、このようにイソシアナート化合物の精製に際
して、エポキシ化合物とともにアミン類を用いているの
で、加水分解性塩素含量が著しく低減された精製イソシ
アナート化合物が得られている。

【００６４】現に、イソシアナート化合物の精製に際し
てアミン類を用いない場合には、加水分解性塩素含量の
減少には限度があり、ある程度以下（例：イソシアナー
ト化合物の種類により異なるが、例えばイソシアナトエ
チルメタクリレートの場合、１０００ｐｐｍ％以下）に
することは極めて困難であるが、イソシアナート化合物
の精製に際して、エポキシ化合物と共にアミン類を用い
た本発明では、このような限界を超えてさらにイソシア
ナート化合物中の加水分解性塩素含量を低減［例えば精
製イソシアナート化合物中の加水分解性塩素含量：２０
０ｐｐｍ以下、好ましくは２５〜５０ｐｐｍ程度まで低
減］させることが可能となっている。

【００６５】これは、例えば、下記のような反応が生じ
るためであろうと推察される。

【００６６】

【化１２】

【００６７】また１級アミンまたは２級アミンは、イソ
シアナートと反応しやすく、このようなものを用いる
と、イソシアナートの収量に悪影響を及ぼす上に、効果
もなくなってしまうであろうとの大方の予想に反して、
本発明によれば、驚くべきことに塩素を除去した後のイ
ソシアナート化合物の蒸留収率は、アミン類の添加によ
り悪影響を受けないことが明かとなっている。

【００６８】その上に、蒸留後の釜残液の粘度がアミン
類を用いない場合に比べて低くなり、その取り扱いが容
易になる上に、イソシアナートの回収率を上げるために
も好都合となっている。

【００６９】本発明では、このような加水分解性塩素を
含有している粗イソシアナート化合物に、加水分解性塩
素１当量あたり、１〜５当量、好ましくは１．５〜３当
量の量の上記エポキシ化合物と、０．２〜２当量、好ま
しくは０．３〜１．０当量の量の上記アミン類とを加
え、加温下で加水分解性塩素と反応させて、精製イソシ
アナート化合物を得ている。

【００７０】反応温度は通常、４０℃〜１５０℃に設定
される。特に、重合性二重結合をもつイソシアナート化
合物の精製の場合には、４０〜１００℃の温度に設定
し、重合性二重結合を持たないイソシアナート化合物の
精製の場合には、６０〜１２０℃の温度に設定すること
が好ましい。

【００７１】処理（反応）時間は、あまり効果に影響を
与えないので特に限定されないが、３０分〜３時間程度
処理することが適当である。なお、イソシアナート化合
物と、用いられたエポキシ化合物等との沸点差が小さ
く、蒸留法を採用できない場合等には、抽出、その他各
化合物に適した方法で精製すればよい。

【００７２】

【発明の効果】本発明に係るイソシアナート化合物の精
製方法によれば、粗イソシアナート化合物中に含まれる
加水分解性塩素を、イソシアナート化合物の収率や品質
に悪影響を与えることなく、工業的に容易に除去でき
る。

【００７３】本発明によれば、特に、従来、加水分解性
塩素の除去が困難とされていた粗脂肪族系イソシアナー
ト中の加水分解性塩素を効率よく除去精製でき、特に重
合性二重結合を有するイソシアナート化合物の精製に好
適である。

【００７４】

【実施例】以下、本発明について、実施例に基づいてさ
らに具体的に説明するが本発明は、このような実施例に
より何等限定されるものではない。［加水分解性塩素含量の定量法］以下の実施例、比較例
において、粗あるいは精製イソシアナート化合物中の加
水分解性塩素含量は、イソシアナート化合物をメタノー
ルと反応させた後、１／１００規定濃度の硝酸銀溶液を
用いた滴定にて測定した。［エポキシ化合物中のオキシラン酸素量の定量法］エポ
キシ化合物中のオキシラン酸素量は、以下のようして定
量される。

【００７５】すなわち、ＨＣｌと、エポキシ化合物中の
エポキシ基とを反応させて、反応したＨＣｌの量からオ
キシラン酸素量を求める。具体的には、２〜４ｍｇ当量
の試料を２００ｍｌ共栓付き三角フラスコにとり、２５
ｍｌの０．２Ｎ濃度のＨＣｌ／ジオキサン溶液を加え、
１５〜３０分間室温で反応させる。次いで、１０ｍｌの
メチルセロソルブでフラスコ内壁、栓を洗い、０．１Ｎ
濃度のＮａＯＨ／エタノール・メチルセロソルブ溶液で
滴定する。この滴定値とブランクテストの滴定値との差
からオキシラン酸素量を計算する。［粗（２−イソシアナトエチルメタクリレート）の調
製］下記式に示すように、２−イソプロペニルオキサゾ
リンとホスゲンとを反応させて、下記式で示される主生
成物の２−イソシアナトエチルメタクリレートの他に副
生物の加水分解性塩素を含有する粗（２−イソシアナト
エチルメタクリレート）を得た。

【００７６】

【化１３】

【００７７】詳説すれば、ジクロロメタン（溶媒）１リ
ットルを０℃に冷却しておき、この中に、（１）：２−
イソプロペニルオキサゾリン１ｋｇを水１．７７リット
ルに溶解したもの、（２）：ホスゲン１．３５ｋｇをジ
クロロメタン４リットルに溶解したもの、および
（３）：３５％濃度のＮａＯＨ水溶液２．５リットルを
同時に滴下した。

【００７８】この間、系内の温度を１５℃以下に保持し
た。その結果、反応液は、２相に分離した。次いで、ジ
クロロメタン相を分取し、飽和重曹水１リットルで２回
洗浄した。次いで、硫酸ナトリウム（無水）にて乾燥し
た後、蒸留して、粗（イソシアナトエチルメタクリレー
ト）１．０ｋｇを得た。

【００７９】

【実施例１】分溜管、温度計、撹拌機、加熱浴を備えた
容量５００ミリリットルのガラス製反応器に、加水分解
性塩素含量が３１５３ｐｐｍの粗（２−イソシアナトエ
チルメタクリレート／沸点：２１１℃）３００ｇ、オキ
シラン酸素６．１％のエポキシ化油脂系可塑剤［分子
量：約１０００、ヨウ素価：７］を１４ｇ、トリエチレ
ンテトラミン（沸点277.4℃）０．９１ｇを仕込み、６
０℃で２．５時間加熱した後、約１０ｍｍＨｇ、８５℃
で蒸留し、精製（２-イソシアナトエチルメタクリレー
ト）約２５０ｇを溜出させた。

【００８０】還流冷却器、加熱浴を備えた容量２００ミ
リリットルの三角フラスコに上記で得られた（精製）イ
ソシアナート化合物１０ｇをとり、この（精製）イソシ
アナート化合物に水１０ミリリットル、メタノール９０
ミリリットルを加え、１時間還流させた。次いで、この
混合物に、還流冷却器内管を洗ったメタノール水混合液
を加え、さらに１：１硝酸を１ｍｌ加えて１／１００規
定硝酸銀溶液で滴定し、加水分解性塩素含量を求めたと
ころ、１２４ｐｐｍであった。

【００８１】

【比較例１】実施例１において、トリエチレンテトラミ
ンを用いなかった以外は実施例１と同様の処理を行った
ところ、溜出物［精製（２−イソシアナトエチルメタク
リレート）］中の加水分解性塩素含量は４４８ｐｐｍで
あった。

【００８２】

【参考例１】実施例１において、トリエチレンテトラミ
ンを０．１５ｇの量で用いた以外は実施例１と同様の処
理を行ったところ、溜出物［精製（２−イソシアナトエ
チルメタクリレート）］中の加水分解性塩素含量は４０
１ｐｐｍであった。

【００８３】

【参考例２】実施例１において、トリエチレンテトラミ
ンを２．０ｇの量で用いた以外は実施例１と同様の処理
を行ったところ、蒸留中に容器内の温度が上昇し始め、
内容物が重合してしまった。

【００８４】

【実施例２】実施例１と同じ装置を用い、加水分解性塩
素含有量４９８ｐｐｍの２-イソシアナトエチルメタク
リレート３００ｇ、オキシラン酸素４．７％のエポキシ
化脂肪酸エステル系可塑剤［分子量：約５００、ヨウ素
価：４］２．８１ｇ、およびトリオクチルアミン０．５
６ｇを仕込み、１０ｍｍＨｇの減圧下で１時間還流（re
flux）させた。次に分溜管のコックを切り替え、約２５
０ｇを溜出させたところ、この中の加水分解性塩素含量
は３１ｐｐｍであった。

【００８５】

【比較例２】実施例２において、トリオクチルアミンを
用いなかった以外は実施例２と同様の操作を行ったとこ
ろ、得られた溜出物中の加水分解性塩素は４２２ｐｐｍ
であった。

【００８６】

【実施例３】実施例１と同じ装置を用い、加水分解性塩
素含有量３６６ｐｐｍのヘキサメチレンジイソシアナー
ト３００ｇ、実施例２で用いた可塑剤２．１ｇ、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール０．１ｇを仕込み、１０
０℃で１時間加熱した。次に１０ｍｍＨｇの減圧下で蒸
留し、約２５０ｇのヘキサメチレンジイソシアナートを
得た。この中の加水分解性塩素含有量は３４ｐｐｍであ
った。

【００８７】

【比較例３】実施例３において、可塑剤および２−エチ
ル−４−メチルイミダゾールを用いないで、直接蒸留し
たところ、得られた精製ヘキサメチレンジイソシアナー
ト中の加水分解性塩素濃度は８４ｐｐｍであった。

【００８８】

【実施例４】実施例１において、加水分解性塩素含有量
１１２６ｐｐｍの２−イソシアナトエチルメタクリレー
ト３００ｇ、実施例２と同じ可塑剤６．５ｇ、トリエチ
レンジアミンを０．２５ｇ用い、７０℃で処理した以外
は、実施例１と同様の処理を行ったところ、溜出物中の
加水分解性塩素含量は１１８ｐｐｍであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加水分解性塩素を含有する粗イソシアナー
ト化合物を、アミン類の存在下に、エポキシ化合物にて
処理することにより、加水分解性塩素含有量の低減され
たイソシアナート化合物を得ることを特徴とするイソシ
アナート化合物の精製方法。
【請求項２】アミン類が、トリアルキルアミン（但し該
アルキル基の炭素数は４〜１５である。）、下記式
［Ａ］で表される化合物および２−アルキル−４−アル
キルイミダゾール（但し該アルキル基の炭素数は、それ
ぞれ独立に１〜３である。）のうちから選ばれた少なく
とも１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１
に記載の方法：Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ）_n−Ｈ・・・・［Ａ］（式［Ａ］中、ｎは２以上の整数を示す。）。
【請求項３】アミン類を、加水分解性塩素の０．２〜２
倍当量の量で用いることを特徴とする請求項１〜２の何
れかに記載の方法。