CN114929668B

CN114929668B - 具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法

Info

Publication number: CN114929668B
Application number: CN202180008101.1A
Authority: CN
Inventors: 若林智光; 前田喜彦
Original assignee: Resonac Corp
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2020-01-06
Filing date: 2021-01-04
Publication date: 2024-08-20
Anticipated expiration: 2041-01-04
Also published as: WO2021141002A1; US20230056109A1; CN114929668A; KR20220109448A; TW202417413A; TWI829987B; EP4089070A1; TW202138342A; JPWO2021141002A1; EP4089070A4

Abstract

本发明的目的是使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中包含的二烷基氨基甲酰氯的含量减少。本发明包含具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其包含下述工序：工序(2)，在N‑二取代甲酰胺化合物(A)的存在下，使规定的化合物(B)与光气接触，获得光气反应物；以及工序(3)，使在上述工序(2)中获得的光气反应物与羟基胺盐酸盐化合物接触，获得规定的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，二烷基氨基甲酰氯的含量为0.1质量％以下。

Description

具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法。

背景技术

以丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯为代表的、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物由于在一个分子内具有反应性高的异氰酸酯基和烯属的双键，因此被使用于涂料(涂布材料)、粘接材料、光致抗蚀剂、牙科材料、磁性记录材料等，是工业上极其有用的化合物。

具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以在催化剂的存在下，使用(甲基)丙烯酸化合物和光气等来制造(参照专利文献1)。

在使用光气来制造具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物时，如果使用N,N-二甲基甲酰胺(以下也称为“DMF”)作为将作为原料之一的(甲基)丙烯酸化合物酰氯化的催化剂，则光气与DMF反应，作为杂质而产生作为二烷基氨基甲酰氯之一的二甲基氨基甲酰氯(DMCC)。DMCC的毒性高，此外，与水剧烈反应而产生盐酸蒸气。进一步，如果二烷基氨基甲酰氯分解，则产生氯化氢、二烷基胺，它们促进金属的腐蚀等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭54-005921号公报

发明内容

发明所要解决的课题

为了除去具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物所包含的二烷基氨基甲酰氯，进行了蒸馏等精制处理。然而，用于使(甲基)丙烯酸酯化合物中包含的二烷基氨基甲酰氯的含量减少的手段仍然存在改善的余地。

本发明的目的是鉴于上述课题而使(甲基)丙烯酸酯化合物中包含的二烷基氨基甲酰氯的含量减少。

用于解决课题的手段

针对上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过在使作为原料之一的具有烯属不饱和基的化合物与光气反应时，使用规定的催化剂从而可以减少具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物所包含的二烷基氨基甲酰氯的含量，从而完成了本发明。即，本发明例如包含以下[1]～[18]所记载的事项。

[1]一种具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其包含下述工序：

工序(2)，在N-二取代甲酰胺化合物(A)的存在下，使下述式(2)所示的化合物(B)与光气接触，获得光气反应物；以及

工序(3)，使在上述工序(2)中获得的光气反应物与羟基胺盐酸盐化合物接触，获得下述式(1)所示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，

上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基氨基甲酰氯的含量为0.1质量％以下。

R³-CO-OH (2)

(在式(2)中，R³为碳原子数2或3的烯属不饱和基)

(R³-COO)_n-R⁴-(NCO)_m (1)

(在式(1)中，R³与上述式(2)的R³含义相同，R⁴为可以包含醚基的碳原子数1～7的m+n价的烃基，m和n各自独立地为1或2的整数)

[2]根据[1]所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，上述二烷基氨基甲酰氯为选自N,N-二甲基氨基甲酰氯、二己基氨基甲酰氯、二苄基氨基甲酰氯、二环己基氨基甲酰氯和二-(2-乙基己基)氨基甲酰氯中的至少1种化合物。

[3]根据[1]或[2]所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，上述化合物(A)为二己基甲酰胺、二苄基甲酰胺、二环己基甲酰胺或二(2-乙基己基)甲酰胺。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯或1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基氨基甲酰氯的含量为1质量ppm以上。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其进一步包含工序(1)：使下述式(3)所示的化合物(E)与甲酸接触，获得上述化合物(A)。

NHR¹R² (3)

(式中，R¹与R²各自独立地为可以具有取代基的碳原子数5～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基)

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，上述N-二取代甲酰胺化合物(A)的含量为100质量ppm以下。

[8]下述式(1)所示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，二烷基氨基甲酰氯的含量为0.1质量％以下。

(R³-COO)_n-R⁴-(NCO)_m (1)

(在式(1)中，R³为碳原子数2或3的烯属不饱和基，R⁴为可以包含醚基的碳原子数1～7的m+n价的烃基，m和n各自独立地为1或2的整数)

[9]根据[8]所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，上述二烷基氨基甲酰氯为选自N,N-二甲基氨基甲酰氯、二己基氨基甲酰氯、二苄基氨基甲酰氯、二环己基氨基甲酰氯和二-(2-乙基己基)氨基甲酰氯中的至少1种化合物。

[10]根据[8]或[9]所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯或1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。

[11]根据[8]～[10]中任一项所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基氨基甲酰氯的含量为1质量ppm以上。

[12]根据[8]～[11]中任一项所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的N-二取代甲酰胺化合物(A)的含量为100质量ppm以下。

[13]具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，其通过在N-二取代甲酰胺化合物(A)的存在下，使下述式(2)所示的化合物(B)与光气接触，获得光气反应物，使所得的光气反应物与羟基胺盐酸盐化合物接触而获得，上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物由下述式(1)表示，二烷基氨基甲酰氯的含量为0.1质量％以下。

R³-CO-OH (2)

(在式(2)中，R³为碳原子数2或3的烯属不饱和基)

(R³-COO)_n-R⁴-(NCO)_m (1)

[14]根据[13]所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，上述二烷基氨基甲酰氯为选自N,N-二甲基氨基甲酰氯、二己基氨基甲酰氯、二苄基氨基甲酰氯、二环己基氨基甲酰氯和二-(2-乙基己基)氨基甲酰氯中的至少1种化合物。

[15]根据[13]或[14]所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，上述化合物(A)为二己基甲酰胺、二苄基甲酰胺、二环己基甲酰胺或二(2-乙基己基)甲酰胺。

[16]根据[13]～[15]中任一项所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯或1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。

[17]根据[13]～[16]中任一项所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基氨基甲酰氯的含量为1质量ppm以上。

[18]根据[13]～[17]中任一项所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，上述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的上述N-二取代甲酰胺化合物(A)的含量为100质量ppm以下。

发明的效果

本发明的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物由于作为杂质的二烷基氨基甲酰氯的含量少，因此在涂料(涂布材料)、粘接材料、光致抗蚀剂、牙科材料、磁性记录材料等领域中是有用的。

具体实施方式

本发明包含二烷基氨基甲酰氯的含量为0.1质量％以下的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物及其制造方法。以下，对本发明详细地说明。需要说明的是，在本发明中所谓“(甲基)丙烯酸”，是指甲基丙烯酸或丙烯酸。

＜具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物＞

对作为本发明的一实施方案的、二烷基氨基甲酰氯的含量为0.1质量％以下的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行说明。

在本发明中，具有异氰酸酯基(-NCO)的(甲基)丙烯酸酯化合物为下述式(1)所示的化合物。

(R³-COO)_n-R⁴-(NCO)_m (1)

在式(1)中，R³为碳原子数2或3的烯属不饱和基。如果R³的碳原子数为4以上，则有时烯属不饱和基的反应性降低。从原料的获得容易性方面考虑，R³优选为CH₂＝CH(CH₃)-或CH₂＝CH₂-(乙烯基)。

在式(1)中，R⁴为碳原子数为1～7，优选为2～6，更优选为3～5，进一步优选为2的m+n价的烃基，可以为直链状也可以为支链状。此外，R⁴可以包含醚键。从原料的获得容易性方面考虑，R⁴优选为-CH₂-、-CH₂CH₂-、或-CH₂CH₂OCH₂CH₂-，更优选为-CH₂CH₂-。

在式(1)中，m和n各自独立地为1或2的整数，从制造容易性方面考虑都优选为1。

作为式(1)所示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基-正丙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基-正丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基-叔丁基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-4-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-3-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-2-异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丁基-1-异氰酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-正戊基异氰酸酯、6-甲基丙烯酰氧基-正己基异氰酸酯、7-甲基丙烯酰氧基-正庚基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、3-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基-正丙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基异丙基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基-正丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基-叔丁基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-4-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-3-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-2-异氰酸酯、2-丙烯酰氧基丁基-1-异氰酸酯、5-丙烯酰氧基-正戊基异氰酸酯、6-丙烯酰氧基-正己基异氰酸酯、7-丙烯酰氧基-正庚基异氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、3-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基苯基异氰酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1,1-双(甲基丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)甲基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。

其中，从制造容易性和/或原料的获得容易性方面考虑，优选为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯或1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，更优选为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯或2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，进一步优选为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。

(二烷基氨基甲酰氯)

在本发明中，二烷基氨基甲酰氯(也称为二烷基氨基甲酰氯)为通过后述化合物(A)与光气的反应而产生的具有氨基甲酰基的化合物。作为二烷基氨基甲酰氯，优选为选自N,N-二甲基氨基甲酰氯、二己基氨基甲酰氯、二苄基氨基甲酰氯、二环己基氨基甲酰氯和二-(2-乙基己基)氨基甲酰氯中的至少1种化合物。

在本发明中，具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物所包含的二烷基氨基甲酰氯的含量为0.1质量％以下，优选为0.01质量％以下，更优选为0.005质量％以下。作为二烷基氨基甲酰氯的含量的下限，没有特别限制，可以为0质量ppm。过度精制从收率的观点考虑不现实，因此二烷基氨基甲酰氯的含量的下限例如为1质量ppm，可以为10质量ppm。

上述二烷基氨基甲酰氯含量例如可以使用经过后述在工序(3)后进行的精制工序而获得的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，通过气相色谱按照内标法来测定。此时，例如，如果精制前的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物所包含的二烷基氨基甲酰氯的含量在上述范围内，则可以判断精制后的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物所包含的二烷基氨基甲酰氯的含量也在上述范围内。

(N-二取代甲酰胺化合物(A))

从具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的稳定性、聚合的容易性方面考虑，本发明的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中所包含的N-二取代甲酰胺化合物(A)的含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为20质量ppm以下。作为N-二取代甲酰胺化合物(A)的含量的下限，没有特别限制，可以为0质量ppm。过度精制从收率的观点考虑不现实，因此N-二取代甲酰胺化合物(A)的含量的下限例如为1质量ppm，可以为10质量ppm。

N-二取代甲酰胺化合物(A)与后述＜具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法＞所记载的化合物(A)含义相同。

上述二烷基氨基甲酰氯的含量为0.1质量％以下的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以通过后述制造方法来获得。

＜具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法＞

对作为本发明的一实施方案的、二烷基氨基甲酰氯的含量为0.1质量％以下的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法进行说明。该制造方法包含工序(2)和工序(3)，优选包含工序(1)。需要说明的是，在该制造方法中，在工序(2)之后进行工序(3)，在进行工序(1)的情况下，工序(1)在工序(2)之前进行。以下，对各工序进行说明。

[工序(2)]

工序(2)是在化合物(A)的存在下，使化合物(B)与光气接触，获得光气反应物的工序。

(化合物(A))

化合物(A)为化合物(B)与光气的酰氯化反应时所使用的催化剂。化合物(A)为N-二取代甲酰胺，适合地为下述式(4)所示的化合物。

NR¹R²CHO (4)

在式(4)中，R¹与R²各自独立地为可以具有取代基的碳原子数5～10的烷基、可以具有取代基的碳原子数5～10的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数6～10的芳基，从被推测来源于电子效应的催化活性、和与具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的分离容易性方面考虑，优选为可以具有取代基的碳原子数6～9的烷基、可以具有取代基的碳原子数6～9的环烷基、或可以具有取代基的碳原子数7～9的芳基。通过使用上述化合物(A)，从而可以使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物所包含的二烷基氨基甲酰氯的含量减少到0.1质量％以下。其作用机序不清楚，但推测由于二烷基氨基甲酰氯的沸点高因此在将具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物蒸馏精制时作为高沸点成分的二烷基氨基甲酰氯残存。作为上述取代基，可举出例如醚基和芳基。

化合物(A)的大气压下的沸点优选为250℃以上，更优选为270℃以上，进一步更优选为300℃以上。

作为化合物(A)，例如，二己基甲酰胺(以下也称为“DHF”)、二苄基甲酰胺(以下也称为“DBNF”)、二环己基甲酰胺(以下也称为“DCHF”)和二(2-乙基己基)甲酰胺(以下也称为“DEHF”)可以适合使用于本发明。它们的大气压下的沸点分别为DHF：326℃，DBNF：380℃，DCHF：329℃，DEHF：378℃。化合物(A)可以通过后述工序(1)而获得。

(化合物(B))

化合物(B)为具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的原料之一，为下述式(2)所示的化合物。

R³-CO-OH (2)

在式(2)中，R³与上述式(1)的R³含义相同，关于适合方案也同样。作为化合物(B)，(甲基)丙烯酸可以在本发明中适合使用。

(条件)

化合物(B)与光气的反应只要通过化合物(B)的酰氯化而获得光气反应物，就没有特别限制，例如，可以在以下那样的条件下进行。

可以将化合物(A)与化合物(B)以化合物(A)相对于化合物(B)的比例成为每1mol化合物(B)0.1～5.0mol％的方式混合，将混合液加热到50～70℃。然后，加入每1mol化合物(B)100～150mol％的光气，在50～70℃下反应1.5～3.0小时，获得光气反应物。

在上述反应时，只要对光气反应物的生成不带来影响，就可以包含阻聚剂等其它成分。此外，也可以除去光气，通过蒸馏等而进行光气反应物的精制处理。

[工序(3)]

工序(3)是使在上述工序(2)中获得的光气反应物与羟基胺盐酸盐化合物接触，获得上述式(1)所示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的工序。

(羟基胺盐酸盐化合物)

羟基胺盐酸盐化合物只要可以通过与光气反应物的反应而使上述式(1)所示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物生成，就没有特别限制。作为羟基胺盐酸盐化合物，可举出例如，下述式(5)的化合物。

(HO)_n-R⁴-(NH₂)_m(HCl)_m (5)

在式(5)中，R⁴、m和n与上述式(1)的R⁴、m和n分别含义相同，适合方案也同样。

作为羟基胺盐酸盐化合物中的羟基胺，可举出乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、2-氨基-1-戊醇、6-氨基-2-甲基-2-庚醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇。其中，乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇可以在本发明中适合使用。

(条件)

光气反应物与羟基胺盐酸盐化合物的反应只要能够获得本发明的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，就没有特别限制，例如，可以通过公知方法进行。具体而言，将羟基胺、与每1mol羟基胺0.5～2.0mol当量的盐酸混合，在80～100℃下反应0.5～2.0小时而获得羟基胺的盐酸盐。接着，相对于羟基胺的盐酸盐100质量份加入120～140质量份的光气反应物使其反应0.1～1.0小时，获得氨基烷基丙烯酸酯盐酸盐。使其与光气接触，在80～90℃下反应7～10小时而向氨基烷基丙烯酸酯盐酸盐导入异氰酸酯基，从而可以获得具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。

在上述反应中，可以通过蒸馏等而将获得的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物精制。

从具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的稳定性、聚合的容易性方面考虑，通过工序(3)而获得的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的、N-二取代甲酰胺化合物(A)的含量优选为100质量ppm以下，更优选为50质量ppm以下，进一步优选为20质量ppm以下。作为N-二取代甲酰胺化合物(A)的含量的下限，没有特别限制，可以为0质量ppm。过度精制从收率的观点考虑不现实，因此N-二取代甲酰胺化合物(A)的含量的下限例如为1质量ppm，可以为10质量ppm。

上述N-二取代甲酰胺化合物(A)的含量例如可以使用经过后述在工序(3)后进行的精制工序而获得的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，通过气相色谱按照内标法测定。此时，例如，如果精制前的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物所包含的N-二取代甲酰胺化合物(A)的含量在上述范围内，则可以判断精制后的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物所包含的N-二取代甲酰胺化合物(A)的含量也在上述范围内。

[工序(1)]

工序(1)为使下述式(3)所示的化合物(E)的胺化合物与甲酸接触，获得上述化合物(A)的工序。

NHR¹R² (3)

在式(3)中，R¹和R²与上述式(4)中的R¹和R²分别含义相同，适合方案也同样。

(化合物(E))

作为化合物(E)，例如，二己基胺、二苄基胺、二环己基胺、二(2-乙基己基)胺、和二辛基胺等可以适合使用于本发明。

(条件)

化合物(E)与甲酸的反应只要能够获得可以在本发明中使用的化合物(A)，就没有特别限制，例如，可以通过公知方法进行。具体而言，将化合物(E)与有机溶剂混合，在所得的混合液中加入每1mol化合物(E)1.0～1.5mol当量的甲酸，在100～125℃下反应3～6小时。可以将反应后的反应液过滤，将所得的滤液与有机溶剂混合，获得化合物(A)的结晶。

作为本发明的一实施方案的、在上述化合物(A)的存在下，使上述式(2)所示的化合物(B)与光气接触，获得光气反应物，使所得的光气反应物与羟基胺盐酸盐化合物接触而获得的、二烷基氨基甲酰氯的含量为0.1质量％以下的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的、术语的含义与上述＜具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物＞和＜具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法＞所记载的各术语含义相同。

实施例

以下，基于实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例中的测定方法和算出方法如下所述。

[2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、二烷基氨基甲酰氯和催化剂(甲酰胺化合物)的含量]

2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、二烷基氨基甲酰氯和催化剂(甲酰胺化合物)的各含量通过气相色谱(GC)分析在后述条件下将各成分分离并通过内标法来测定。

[哈森色值(APHA)]

哈森色值按照JIS K0071-1：2017，使用比色管通过与APHA标准液的比较来测定。

[游离氯]

在100mL的锥形烧瓶中量取试样10g，用甲醇稀释直到150mL。关于所得的溶液，使用1/100mol/L的硝酸银溶液进行电位滴定，求出游离氯的浓度。电位滴定使用自动滴定装置(制品名：COM-550，平沼产业社制)进行。

[水解性氯]

水解性氯的测定按照JIS K1603：2007如下进行。在100mL的锥形烧瓶中量取试样5g，加入35mL的甲醇和15mL的水而调制出反应液。在该锥形烧瓶安装回流冷却器，用80℃的水浴将反应液加热回流30分钟后，冷却直到室温。冷却后，关于所得的溶液，使用1/100mol/L的硝酸银溶液进行电位滴定，求出水解性氯的浓度。

[气相色谱的测定条件]

柱：内径0.32mm，长度30m，液相膜厚1.0μm(制品名：DB-1，J&WScientific社制)

柱温度：初始温度50℃，然后以10℃/分钟升温，最终温度300℃(15分钟)

注入口温度：300℃

检测器温度：300℃

检测器：氢火焰离子化(FID)检测器

载气：氦气

流量(柱)：1.2mL/分钟

[二烷基氨基甲酰氯的产生率]

工序(2)中的二烷基氨基甲酰氯(以下也称为“二氨基甲酰氯体”)的产生率由通过气相色谱而测定的二氨基甲酰氯体的含量、和在工序(2)中获得的溶液的质量算出二氨基甲酰氯体的摩尔数，将该数值除以在工序(2)中使用的N-二取代甲酰胺的摩尔数而算出。

＜制造例1＞DHF的制造

按照本发明的工序(1)，如以下那样操作而制造出DHF(化合物(A))。在设置了滴液漏斗和迪安-斯达克的100mL的三口烧瓶中，投入了37.1g(0.2mol)的二己基胺(化合物(E))和43.6g(0.47mol)的甲苯。在其中经由滴液漏斗经5分钟滴加了11.2g(0.24mol)的甲酸。此时，由于通过中和反应而发生发热，因此通过设置在外部的水的夹套而将内温维持在100℃以下。在甲酸投入完成后，通过油浴而使内温升温直到125℃，一边将通过中和反应而产生的水通过与甲苯的共沸而向反应体系外除去一边实施5小时反应。在从反应液减压蒸馏除去甲苯后，在0.1kPa(绝对压力)、150℃下蒸馏而获得了目标的DHF。相对于二己基胺的DHF的收率为90％。

＜制造例2＞DBNF的制造

按照本发明的工序(1)，如以下那样操作而制造出DBNF(化合物(A))。在设置了滴液漏斗和迪安-斯达克的100mL的三口烧瓶中，投入了39.4g(0.2mol)的二苄基胺(化合物(E))和43.6(0.47mol)的甲苯。在其中经由滴液漏斗经5分钟滴加了11.2g(0.24mol)的甲酸。此时，由于通过中和反应而发生发热，因此通过设置在外部的水的夹套而将内温维持在100℃以下。在甲酸投入完成后，通过油浴而使内温升温直到125℃，一边将通过中和反应而产生的水通过与甲苯的共沸而向反应体系外除去一边实施5小时反应。将反应液使用JISP3801：1995中规定的5种A的滤纸进行过滤，从反应液除去了不溶物。在滤液中加入50mL的己烷，冷却到5℃而使结晶析出。将析出的结晶通过过滤而回收，将回收的结晶用50mL的己烷洗涤2次。洗涤后，将结晶在40℃下干燥6小时，获得了目标的DBNF。相对于二苄基胺的DBNF的收率为67％。

＜制造例3＞DCHF的制造

按照本发明的工序(1)，如以下那样操作而制造出DCHF(化合物(A))。在设置了滴液漏斗和迪安-斯达克的100mL的三口烧瓶中，投入了37.1g(0.2mol)的二环己基胺(化合物(E))和43.6(0.38mol)的乙酸正丁酯。在其中经由滴液漏斗经5分钟滴加了11.2g(0.24mol)的甲酸。此时，由于通过中和反应而发生发热，因此通过设置在外部的水的夹套而将内温维持在100℃以下。甲酸投入完成后，通过油浴而使内温升温直到125℃，一边将通过中和反应而产生的水通过与乙酸正丁酯的共沸而向反应体系外除去一边实施10天反应。将反应液使用JIS P3801：1995中规定的5种A的滤纸进行过滤，从反应液除去了不溶物后，将乙酸正丁酯减压蒸馏除去而获得了结晶。将所得的结晶溶于50mL的己烷，冷却到5℃而使结晶析出。将析出的结晶过滤而回收，用冷却到5℃的10mL的己烷洗涤2次。洗涤后，将结晶在40℃下干燥6小时，获得了目标的DCHF。相对于二环己基胺的DCHF的收率为36.7％。

＜制造例4＞DEHF的制造

按照本发明的工序(1)，如以下那样操作而制造出DEHF(化合物(A))。在设置了滴液漏斗和迪安-斯达克的2L的三口烧瓶中，投入了600g(2.48mol)的二(2-乙基己基)胺(化合物(E))和538g(5.84mol)的甲苯。在其中经由滴液漏斗经2小时滴加了137.3g(2.98mol)的甲酸。此时，由于通过中和反应而发生发热，因此通过设置在外部的水的夹套而将内温维持在100℃以下。甲酸投入完成后，通过油浴而使内温升温直到125℃，一边将通过中和反应而产生的水通过与甲苯的共沸而向反应体系外除去一边实施5小时反应。在从反应液减压蒸馏除去甲苯后，获得了目标的DEHF。相对于二(2-乙基己基)胺的DEHF的收率为90％。

＜制造例5＞二-正丁基甲酰胺的制造

作为本发明的化合物(A)的比较例，如以下那样操作而制造出二-正丁基甲酰胺(以下称为“DBF”)。在设置了滴液漏斗和迪安-斯达克的100mL的三口烧瓶中，投入了25.85g(0.2mol)的二-正丁基胺和43.6g(0.47mol)的甲苯。在其中经由滴液漏斗经5分钟滴加了11.2g(0.24mol)的甲酸。此时，由于通过中和反应而发生发热，因此通过设置在外部的水的夹套而将内温维持在100℃以下。甲酸投入完成后，通过油浴而使内温升温直到125℃，一边将通过中和反应而产生的水通过与甲苯的共沸而向反应体系外除去一边实施5小时反应。在从反应液减压蒸馏除去甲苯后，在0.1kPa(绝对压力)、120℃下蒸馏而获得了目标的DBF。相对于二-正丁基胺的DBF的收率为93％。

＜制造例6＞4-甲酰吗啉的制造

作为本发明的化合物(A)的比较例，如以下那样操作而制造出4-甲酰吗啉(以下称为“4-FM”)。在设置了滴液漏斗和迪安-斯达克的100mL的三口烧瓶中，投入了17.42g(0.2mol)的吗啉和43.6g(0.47mol)的甲苯。在其中经由滴液漏斗经5分钟滴加了11.2g(0.24mol)的甲酸。此时，由于通过中和反应而发生发热，因此通过设置在外部的水的夹套而将内温维持在100℃以下。甲酸投入完成后，通过油浴而使内温升温直到125℃，一边将通过中和反应而产生的水通过与甲苯的共沸而向反应体系外除去一边实施5小时反应。在从反应液减压蒸馏除去甲苯后，在0.1kPa(绝对压力)、100℃下蒸馏而获得了目标的4-FM。相对于吗啉的4-FM的收率为91％。

＜实施例1＞2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯的制造

按照本发明的制造方法，如以下那样操作而制造出2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(以下称为“AOI”)。

[工序(2)]

在200mL的四口烧瓶中，加入70g(0.97mol)的丙烯酸(化合物(B))、0.01g(0.07mol)的吩噻嗪、和2.73g(相对于丙烯酸为1mol％)的在制造例4中制造的DEHF(化合物(A))，升温到60℃。在其中经8小时导入了96.1g(0.97mol)的光气。在60℃下反应2小时后，获得了包含3-氯丙酰氯(光气反应物)的酰氯的混合物(3-氯丙酰氯/丙烯酰氯的摩尔比＝6.34)。该混合物的收率为87.8％。此外，二氨基甲酰氯体的产生率为21.8mol％。将结果示于表1中。

[工序(3)]

在具备搅拌机、冷凝器、温度计和内装管的300mL的四口烧瓶中，加入70g(1.15mol)的2-氨基乙醇使其升温直到85℃。在其中以200mL/分钟吹入40.5g(1.11mol)的氯化氢，调制出乙醇胺的盐酸盐。

接着，在调制出的乙醇胺的盐酸盐中，经90分钟滴加142.6g的上述制造的酰氯的混合物，反应15分钟，获得了3-氯丙酸乙基胺盐酸盐。在所得的3-氯丙酸乙基胺盐酸盐中，经6.9小时投入115.5g(1.17mol)的光气，反应1小时而获得了3-氯丙酸乙基异氰酸酯。将所得的3-氯丙酸乙基异氰酸酯转移到1000mL的四口烧瓶中，加入260g(2.82mol)的甲苯和0.6g(0.004mol)的阻聚剂，升温到40℃。

在其中添加了194g(1.92mol)的三乙胺后，升温直到75～80℃而反应8小时。将通过反应而产生的三乙胺盐酸盐通过过滤而除去，获得了粗AOI溶液。粗AOI中的二氨基甲酰氯体的含量为34质量ppm。从所得的粗AOI溶液蒸馏除去甲苯后，通过薄膜蒸馏而进行了精制，获得了AOI。精制后的AOI中未检测到二氨基甲酰氯体。将结果示于表1中。

＜实施例2～4和比较例1～3＞

将实施例1的催化剂及其使用量如表1所示那样，分别变更为在制造例1～3、5和6中制造的催化剂及其使用量，除此以外，与实施例1同样地操作而制造出AOI。将结果示于表1中。使用了气相色谱的AOI中的催化剂和二烷基氨基甲酰氯体的检测下限分别为10质量ppm。此外，在比较例1中，粗AOI中的二氨基甲酰氯体的含量为0.4质量％。因此，推测与本发明的情况不同，在比较例中产生的粗AOI中的二氨基甲酰氯体不易通过精制而被除去，易于残存于精制后的AOI。需要说明的是，在比较例1中，DMF使用了市售品(关东化学株式会社制)。

<实施例5>

将实施例1的精制方法从薄膜蒸馏变更为简单蒸馏，除此以外，与实施例1同样地操作而制造出AOI。将结果示于表1中。

[表1]

CPC：3-氯丙酰氯

AC：丙烯酰氯

※1：相对于丙烯酸的使用量

※2：相对于丙烯酸的收率

※3：相对于乙醇胺的制造收率。

Claims

1.具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其包含下述工序：

工序(3)，使在所述工序(2)中获得的光气反应物与羟基胺盐酸盐化合物接触，获得下述式(1)所示的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物，

所述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基氨基甲酰氯的含量为0.1质量％以下，所述二烷基氨基甲酰氯为选自二己基氨基甲酰氯、二苄基氨基甲酰氯、二环己基氨基甲酰氯和二-(2-乙基己基)氨基甲酰氯中的至少1种化合物，

R³-CO-OH(2)

在式(2)中，R³为碳原子数2或3的烯属不饱和基，

(R³-COO)_n-R⁴-(NCO)_m(1)

在式(1)中，R³与所述式(2)的R³含义相同，R⁴为可以包含醚基的碳原子数1～7的m+n价的烃基，m和n各自独立地为1或2的整数，

所述化合物(A)为二己基甲酰胺、二苄基甲酰胺、二环己基甲酰胺或二(2-乙基己基)甲酰胺。

2.根据权利要求1所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，所述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物为2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(异氰酸酯基乙基氧基)乙酯或1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，所述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的二烷基氨基甲酰氯的含量为1质量ppm以上。

4.根据权利要求1或2所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，其进一步包含工序(1)：使化合物(E)与甲酸接触，获得所述化合物(A)，所述化合物(E)为二己基胺、二苄基胺、二环己基胺或二(2-乙基己基)胺。

5.根据权利要求1或2所述的具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物的制造方法，所述具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物中的所述N-二取代甲酰胺化合物(A)的含量为100质量ppm以下。