JPH09315807A

JPH09315807A - 高耐水性窒化アルミニウム及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09315807A
Application number: JP8138412A
Authority: JP
Inventors: Isao Harada; 功原田; Manabu Shimoda; 学下田
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1996-05-31
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】【課題】熱湯中に長時間浸漬しても加水分解す
ることなく優れた耐水性を得る。【解決手段】窒化アルミニウムの表面に燐酸アルミ
ニウム及びアルカリ金属を除く燐酸塩のうち少なくとも
１種以上を含有する高耐水性窒化アルミニウム又は水の
存在下で窒化アルミニウムを燐酸化合物で処理したの
ち、アルカリ金属を除く金属の水酸塩、炭酸塩、酢酸塩
のうち少なくとも１種以上の化合物で処理し、燐酸塩を
生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性に優れた窒
化アルミニウム及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化アルミニウムは熱伝導性、機械的強
度及び電気絶縁性に優れた特性を持った物質として知ら
れており、構造用材料、機能用材料等多方面に使用され
つつある。しかし、同時に窒化アルミニウム粉末は加水
分解しやすいという性質も有しており、大気中の水分で
さえも容易に分解し、下記（１）式に従って水酸化アル
ミニウムとアンモニアを生成し、上記した優れた窒化ア
ルミニウム粉末の特性を失ってしまうという問題点があ
る。

【０００３】ＡｌＮ＋３Ｈ_２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）_３＋ＮＨ_３・・・（１）従って、高温用炉材等の構造用材料として使用する際、
成形時に使用するバインダーが水系の場合、加水分解し
窒化アルミニウム粉末の本来の特性を失うため、引火、
発火性、かつ有害な有機溶剤を使用せざるを得ない。ま
た、白板、メタライズ基板等の機能材料も加水分解によ
る性能劣化が問題となる。また、半導体用フィルムのフ
ィラーとして使用した場合も大気中の水分がフィルムを
透過し、窒化アルミニウム粉末が加水分解を受けてフィ
ルム劣化となる。このように上記用途に窒化アルミニウ
ム粉末を使用する際には、加水分解の進行を抑制する性
質（以下、耐水性と記す）を付与する必要がある。

【０００４】従来法では、燐酸化合物で処理し、窒化ア
ルミニウム結晶の表面に燐酸アルミニウムの層を有す
る、窒化アルミニウムが比較的高い耐水性を有すること
が知られている（特開平２−１４１４０９号公報、特願
平８−８４９６４号公報）。また、燐酸化合物で処理し
た際に副生する燐酸アンモニウムの含有量を低減するこ
とで、極めて耐水性に優れた窒化アルミニウムを得る
（特願平８−０２７００３号公報）方法も知られてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の方法も、１００℃の高温多湿条件での耐水性にはまだ
充分とはいえない。従って、本発明の目的は、１００℃
の高温多湿、長時間の高耐水性能を有する窒化アルミニ
ウムを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、溶出する燐酸アンモニウムや燐酸を、溶
解度の低い燐酸塩に置換することで高耐水性能を有する
窒化アルミニウムを得るに至った。

【０００７】即ち、本発明は窒化アルミニウムの表面に
燐酸アルミニウム及びアルカリ金属を除く燐酸塩のうち
少なくとも１種以上を含有する高耐水性窒化アルミニウ
ム又は水の存在下で窒化アルミニウムを燐酸化合物で処
理したのち、アルカリ金属を除く金属の水酸塩、炭酸
塩、酢酸塩のうち少なくとも１種以上の化合物で処理
し、燐酸塩を生成せしむることを特徴とする高耐水性窒
化アルミニウムの製造方法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる窒化アルミニウムは、製法による差異は
認められず、通常用いられる窒化アルミニニウムが使用
できる。例えば、アルキルアルミニウムとアンモニアを
反応さた後、加熱するアルキルアルミ法、アルミナと炭
素の混合物を窒素中で加熱するアルミナ還元法、アルミ
ニウムと窒素で反応させる直接窒化法等で製造した窒化
アルミニウムがいずれも好適に使用可能である。

【０００９】本発明は、まずこれらの窒化アルミニウム
に燐酸化合物を作用させて、窒化アルミニウムの表面に
燐酸アルミニウムの層を形成する。ここで用いる燐酸化
合物とは、表層に燐酸アルミニウム結合（Ａｌ−Ｏ−Ｐ
結合）を形成せしめることのできる燐酸化合物を意味
し、例えば、オルソ燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐
酸等の無機燐酸やメチルアシッドホスフェート、エチル
アシッドホスフェート、２ーエチルヘキシルアシッドホ
スフェート等の有機燐酸等がその例として挙げられる。

【００１０】本発明おいては、水の存在下で窒化アルミ
ニウム粉末処理を行うことが望ましい。なぜならば、発
明者らは処理時に水の存在が窒化アルミニウム粉末の耐
水性向上に寄与していると考えている。すなわち、水の
存在する燐酸化合物溶液で処理することで、窒化アルミ
ニウム粉末の表面が強制的に加水分解され、水酸化アル
ミニウムを生成し、燐酸化合物と反応する活性点が増加
し、このことによって燐酸化合物との反応が促進され、
耐水性の被膜（燐酸アルミニウムの層）が窒化アルミニ
ウム粉末の表面に形成されることにあると推測してい
る。

【００１１】また、燐酸処理によって窒化アルミニウム
の表層には、燐酸アルミニウム以外に燐酸アンモニウム
が存在している。また、この燐酸アンモニウムを、加熱
し熱分解して、ＮＨ_３をガス化し除去する方法も、燐酸
の大部分は、窒化アルミニウムと反応し燐酸アルミニウ
ムとなるが、一部に未反応の燐酸が残ってしまう。高温
多湿ではこの燐酸アンモニウムや燐酸分が溶出してしま
い、その部分から徐々に水分が浸透し、窒化アルミニウ
ム粉末が加水分解を受けることから、充分な耐水性能を
得ることができないと発明者らは考えている。さらに、
燐酸アンモニウムや燐酸の溶出は、半導体用の樹脂フィ
ルム用のフィラーに使用する際、硬化、延性、分散性等
に悪影響を及ぼし、特性を損なう恐れがある。

【００１２】燐酸処理とは、以下の方法で処理すること
をいう。窒化アルミニウム粉末と燐酸化合物を水の存在
下でスラリー又はペースト状に混合、又混合時に水溶性
溶媒を加えても特に問題はない。混合時の温度は、０〜
７０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１８〜５０℃
が好適である。混合時の温度が０℃未満では、燐酸化合
物との反応が進行しないので、所望の耐水性が得らな
い。また、７０℃を超えると、耐水性は得られるが、窒
化アルミニウムと燐酸化合物の反応が進行し過ぎ、窒化
アルミニウム本来の特性を損なってしまうので好ましく
ない。その後、過剰の燐酸化合物が残存する場合は洗浄
濾過を行う。窒化アルミニウム粉末を燐酸化合物で処理
した被膜層には副生する燐酸アンモニウムが含まれてお
り、充分な耐水性を得るには、これを溶解度の低い燐酸
塩に置換する必要がある。

【００１３】本発明でいう副生する燐酸アンモニウムに
は、主に（ＮＨ_４）ＨＰＯ_３、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、
ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４等が挙げられる。

【００１４】次にこの燐酸アンモニウムを燐酸塩に生成
せしむる処理について説明する。まず、燐酸化合物で処
理した窒化アルミニウムを、アルカリ金属を除く金属の
水酸塩、炭酸塩、酢酸塩のうち少なくとも１種以上を水
を加えて混合する。混合時の温度は、０〜１００℃、好
ましくは、２０〜１００℃で行い、燐酸アンモニウムを
燐酸塩に置換し、窒化アルミニウムの表層に固着させ
る。この反応で生成するアンモニア塩や未反応物は、洗
浄濾過を行い除去する。

【００１５】また別の方法として、燐酸アンモニウムを
１９０〜８００℃、好ましくは２５０〜５００℃の温度
で加熱処理して、熱分解することで、アンモニアを放出
させ、燐酸分は窒化アルミニウムとの反応によって、大
部分を燐酸アルミニウムとする。そして、一部残存する
燐酸分をアルカリ金属を除く金属の水酸塩、炭酸塩、酢
酸塩を用い上記と同様の方法で混合し、燐酸アンモニウ
ムを燐酸塩に置換し、窒化アルミニウムの表層に固着さ
せる。

【００１６】この方法では、燐酸塩の水酸塩水溶液を用
いることによって、固体の未反応物が残存せず、またア
ンモニア塩を生成しないので、高純度な高耐水性の窒化
アルミニウムを得ることができる。ここでアルカリ金属
を除く水酸塩、炭酸塩、酢酸塩の金属としては、アルカ
リ土類金属、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｂ、Ｔｌ等が好ましく
用いられるが、特にＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃ
ｕ、Ｆｅ、Ｚｎが好適である。

【００１７】本発明でいう上記の水酸塩、炭酸塩、酢酸
塩で生成せしむる燐酸塩を具体的に例示すると、Ｍｇ_３
（ＰＯ_４）_２、ＣａＨＰＯ_４、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２、Ｂ
ａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃｄ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃｕ_３（ＰＯ
_４）_２、ＦｅＰＯ_４、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、Ｎｉ_３（Ｐ
Ｏ_４）_２等が挙げられる。

【００１８】これらは、燐酸アルミニウムと同様水に対
する溶解度が低く、化学的に安定であることから、優れ
た耐水効果を発揮することができる。この高耐水性窒化
アルミニウムの表層に形成される燐酸塩の総含有量は、
０．１〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３重
量％の範囲が好適といえる。また、５重量％を超える
と、所望の耐水性は得られるものの、窒化アルミニウム
の酸素含有量が高くなり窒化アルミニウム本来の特性で
ある熱伝導性を損なう結果となるので好ましくない。

【００１９】このようにして得られた窒化アルミニウム
は、純水で１重量％の窒化アルミニウムスラリーとし、
該スラリーを沸騰させ、１８時間経過後のｐＨ値が７．
５を超えることのない高耐水性窒化アルミニウムが得ら
れるのである。

【００２０】

【実施例】本発明を実施例をもって説明する。以下、部
及び％は特記しないかぎり重量部及び重量％を示す。実施例１容量１Ｌのガラス製容器にイソプロパノール／水＝１０
／１の水溶液２７０部とメチルアシッドホスフェイト３
０部を混合し、これに平均粒径１μｍの窒化アルミニウ
ム粉末１００部を加えて水溶液中に分散させスラリーと
し、処理温度５０℃で５分間処理を行った。該スラリー
を濾過し、１Ｌのイソプロパノールで洗浄を行った後、
１２０℃で乾燥した。この燐酸処理によって得られた窒
化アルミニウムの分析から、燐酸アルミニウムが２．７
３％と燐酸アンモニウムに起因するＮＨ_３が０．２２％
であった。この燐酸処理した窒化アルミニウム５０部
を、０．１％のＣａ（ＯＨ）_２水溶液４００部に入れ、
２５℃で２時間攪拌し、これを濾過洗浄後１５０℃で乾
燥し、高耐水性窒化アルミニウムを得た。

【００２１】本発明における試験は下記の方法で行っ
た。・耐水性試験窒化アルミニウム粉末１％のスラリー１００ｇを加熱
し、１００℃を維持したままスラリーのｐＨ変化を経時
的に測定した。・窒化アルミニウム粉末表面の燐酸塩含有量の測定上記の窒化アルミニウム粉末１．５ｇを水酸化ナトリウ
ム水溶液中で、加熱溶解し、中和後、比色分析を行い燐
分を測定。また金属分析を行い、燐酸塩の含有量を求め
た。・燐酸アンモニウムに起因するＮＨ_３含有量の測定上記の窒化アルミニウム粉末３ｇをＵ字形石英セルに入
れ、一方（入口）よりＮ_２ガスを１０ｃｃ／ｍｉｎで通
気しながら８００℃で１時間加熱し、もう一方（出口）
より発生するアンモニアガスを０．１Ｎの硫酸水溶液に
吸収し、インドフェノール青吸光光度法を行いＮＨ_３測
定した。これらの試験結果を、表１に示す。

【００２２】実施例２容量１Ｌのガラス製容器に１％のオルト燐酸水溶液２０
０部を入れ、これに平均粒径１μｍの窒化アルミニウム
粉末１００部を加えて水溶液中に分散させスラリーと
し、処理温度５０℃で５分間処理を行った。該スラリー
に０．５％のＢａ（ＯＨ）_２水溶液１００部を入れ、２
５℃で２時間処理を行った。該スラリーを濾過し、これ
を濾過洗浄後１５０℃で乾燥した。実施例１と同様の方
法で試験を行い、その結果を表１に示す。

【００２３】実施例３〜９容量１Ｌのガラス製容器に３．３％のオルト燐酸水溶液
１００部を入れ、これに平均粒径１μｍの窒化アルミニ
ウム粉末１５０部を加えて混練し１２０℃で乾燥した。
更に、２００℃で２時間加熱、処理し、耐水性窒化アル
ミニウム粉末を得た。この燐酸処理によって得られた窒
化アルミニウムの分析から、燐酸アルミニウムが１．１
％と燐酸アンモニウムに起因するＮＨ_３が０．０３％で
あった。燐酸処理した窒化アルミニウム１０部を純水５
０部に懸濁させ、表１に掲げる水酸塩、炭酸塩、酢酸塩
で中和処理（ｐＨ≒７）し、これを濾過洗浄後１５０℃
で乾燥した。実施例１と同様の方法で試験を行い、その
結果を表１に示す。

【００２４】比較例１実施例３のオルト燐酸で処理した窒化アルミニウムを用
い、実施例１と同様の方法で試験を行い、その結果を表
１に示す。

【００２５】比較例２〜３実施例３のオルト燐酸で処理した窒化アルミニウム１０
部を、純水５０部に懸濁させ、これにＫ、Ｎａの水酸塩
を０．１％の水溶液１００部を加え、２５℃で２時間攪
拌し、これを濾過後１５０℃で乾燥した。また、実施例
１と同様の方法で試験を行い、その結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【発明の効果】本発明の窒化アルミニウムは、燐酸化合
物で処理したのち、更に特定の金属化合物で処理し、残
存する燐酸及び燐酸アンモニウムを溶解度の低い燐酸塩
にすることで、更に耐水性の向上を図った。その結果、
非常に耐水性に優れた窒化アルミニウムを提供すること
ができるのである。したがって、空気中の水分で加水分
解することがなく、貯蔵・取扱い中にアンモニアが発生
したり、酸素含有量が増大する恐れはない。特に、耐水
性を要求される半導体用の樹脂フィルム用のフィラーに
使用しても、耐水性及び熱伝導性等の特性を損なうこと
がない。また、水への分散性が良く、高温用炉材等の構
造用材料の原料としても最適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化アルミニウムの表面に燐酸アルミ
ニウム及びアルカリ金属を除く燐酸塩のうち少なくとも
１種以上を含有する高耐水性窒化アルミニウム。
【請求項２】燐酸アルミニウム及びアルカリ金属を
除く燐酸塩の含有量が０．１〜５重量％である請求項１
記載の高耐水性窒化アルミニウム。
【請求項３】窒化アルミニウム１重量％のスラリー
を加熱し、１００℃を維持したまま、１８時間経過後の
ｐＨ値が７．５以下である請求項１または２記載の高耐
水性窒化アルミニウム。
【請求項４】水の存在下で窒化アルミニウムを燐酸
化合物で処理したのち、アルカリ金属を除く金属の水酸
塩、炭酸塩、酢酸塩のうち少なくとも１種以上の化合物
で処理し、燐酸塩を生成せしむることを特徴とする高耐
水性窒化アルミニウムの製造方法。
【請求項５】アルカリ金属を除く水酸塩、炭酸塩、
酢酸塩の金属がアルカリ土類金属、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｆｅ、
Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐ
ｂ、Ｔｌである請求項４記載の高耐水性窒化アルミニウ
ムの製造方法。