JPH0123403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、籾殻から高純度のα型窒化珪素を得
る方法に関するものである。 現在、窒化珪素は、ガスタービン等の耐高温構
造用材料として各方面で検討がなされており、将
来広く使用されるセラミツク材料の一つとして有
望視されているものである。 従来から窒化珪素の合成法としては、種々のも
のが提案され、また検討されている。 これらには、たとえば (1) 金属珪素粉末を窒化する方法、 (2) 四塩化珪素とアンモニア、シランとアンモニ
アを原料として、気相反応させる方法、 (3) 二酸化珪素と炭素との混合物を窒素雰囲気中
で加熱し、珪素を還元・窒化する方法、等があ
る。 上記の中、特に上記(3)の方法は、資源的に豊富
な二酸化珪素を用いるため、工業的に有利であ
る。しかして、この方法の具体的なものの１ツ
に、二酸化珪素原料としてこのものを比較的多量
に含有する籾殻を用いる方法がある。この方法は
籾殻を炭化し、この炭化物を窒素雰囲気で加熱す
ることにより、該炭化物中の二酸化珪素を還元窒
化してα型窒化珪素とするものである。この方法
によると、二酸化珪素と炭素とを混合する工程を
省略できたり、窒化珪素の粒度を容易に調整でき
る等の利点がある。 しかしながら、籾殻中には、珪素以外にカルシ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、マ
ンガン、アルミニウム等の元素が含まれている。
しかして、籾殻を原料として得られる窒化珪素
は、これらの元素が不純物として含まれ、該窒化
珪素で製作した成形品の高温強度を低下させる欠
点を有する。通常、これらの不純物元素は、酸化
物で在存し、特に酸化カルシウムが含まれている
場合には、強度の低下が顕著となる。 本発明者らは、籾殻を原料とした窒化珪素の、
上記欠点を克服することを目的に、鋭意研究を進
めた結果、本発明を為すに至つたのである。 本発明は、籾殻を酸性溶液に浸漬して不純物元
素を除去するための酸処理工程と、該酸処理した
籾殻を炭化物とする炭化工程と、該炭化した籾殻
中の珪素を還元、窒化する窒化工程とからなるこ
とを特徴とする窒化珪素の製造方法である。 本発明によれば、窒化珪素の原料である籾殻を
酸性溶液に、短時間浸漬するという極く簡単な操
作を行なうだけで、籾殻中の不純物元素を除去す
ることが可能である。それ故、本発明により得ら
れる窒化珪素は、カルシウム等の不純物元素含有
量が極く少量となり、これを焼結品とした場合に
は、優れた高温強度を保有する。 以下、本発明をより詳細に説明する。 本発明において用いる籾殻は、籾から、籾の中
身である玄米を取り除いた残部である。該籾殻は
水稲、陸稲、いずれの稲から収穫した籾から得た
ものでもよい。 該籾殻には、二酸化珪素が約20重量パーセント
含まれており、その他、ナトリウム、カリウム、
アルミニウム、マグネシウム、カルシウム等の金
属元素を含有している。 通常、上記籾殻には、泥等の汚れが付着してい
る。このため、本発明において使う籾殻を水洗し
ておくのが望ましい。 まず、本発明における第一工程として、上記籾
殻を酸性溶液に浸漬する。ここで用いる酸性溶液
は塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸、蟻酸、
酢酸、酒石酸等の有機酸の溶液状のものである。
これらの酸性溶液の酸濃度は0.01〜10規定の範囲
が、不純物除去、取り扱い上から望ましい。 籾殻を上記酸性溶液に浸漬すると、該籾殻に含
まれているナトリウム、カリウム、カルシウム、
マグネシウム、マンガン、アルミ、鉄等、珪素以
外の金属元素が金属塩となつて、該酸性溶液中へ
と溶出する。またこのとき、該籾殻に付着してい
る汚れ等も除去することができる。 なお、上記溶出、除去を促進させるために、撹
拌機を用いることも有効である。 上記浸漬時間としては、酸性溶液の濃度によつ
て異なるが、１〜20時間程度が望ましい。１時間
以内では、不純物元素を充分に除去することがで
きず、また、20時間以上浸漬しても不純物元素の
除去割合は増加しない。 以上のようにして、籾殻を所望の時間浸漬した
のち、該酸性溶液から取り出し、次工程である炭
化工程を施す。 なお、このとき、該籾殻に付着している余分の
酸性溶液を清浄水で洗い流してもよい。 本発明における炭化工程では、上記酸処理工程
を施した籾殻を、非酸化性の雰囲気中で加熱し、
該籾殻に含まれているタール状物質等を除去する
とともに、二酸化珪素用還元剤としての炭素を遊
離せしめる。 該炭化工程における加熱条件は、300〜600℃の
範囲の温度で３〜５時間保持するのがよい。該炭
化工程を施すことによつて、籾殻から有機物質が
揮散するために、該籾殻は約50％の重量減少が生
じる。 なお、上記酸処理工程と炭化工程とを、上記と
逆に、すなわち、炭化工程を施したのち酸処理工
程を施しても、不純物元素を十分に除去すること
ができる。 最後に、上記不純物元素を除去し、炭化した籾
殻に窒化工程を施す。該窒化工程において、炭化
した籾殻に含まれる二酸化珪素を、同じく該籾殻
に含まれる炭素によつて還元し、窒素と結合せし
めることによつて、窒化珪素が生成する。 該窒化工程における処理条件は、窒素雰囲気中
（窒含素有量99.99〜100容量パーセントの範囲が
望ましい。）で1300〜1400℃の範囲内の温度で、
５〜10時間加熱するのがよい。 本発明により得られる窒化珪素は、本発明にお
ける酸処理工程を施していない籾殻を原料として
得たものより、不純物元素含有量が頗る低い。特
に、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネ
シウム、マンガン、リンの含有量低下が著しい。
さらに、本発明により得た上記窒化珪素に、焼結
助剤を添加して無加圧焼結して得た成形品は優れ
た高温強度を保有する。 なお、本発明における籾殻としては、稲以外の
稲科の植物たとえば麦、粟、稗等の穀も、使用す
ることができる。 以下、本発明の実施例を示す。 実施例 １ 第１表の試験番号１〜19に示す酸性溶液を0.3
リツトルずつ用意し、これらの酸性溶液に、南知
多産の稲より収穫した籾殻を15ｇずつ浸漬し室温
で１時間放置した。 なお、このとき、該籾殻に付着している気泡を
除去するため、一時的に酸性溶液を撹拌した。 これらの酸性溶液は、上記籾殻を浸漬すると、
いずれも黄色ないし黄褐色に変色した。 その後、それぞれの酸性溶液から籾殻を取り出
し、篩に移して、水道水を振りかけ、余分の酸性
溶液を洗い流した。 次に、上記酸処理した籾殻を、温度100℃で15
時間乾燥したのち、蓋付磁性坩堝に入れ、電気炉
中で温度300℃、５時間加熱し、該籾殻を炭化せ
しめた。さらに、上記の炭化した籾殻1.0ｇを充
填した黒鉛ボート（内寸法70×15×10mm）を管状
シリコニツト炉中に入れた。 そして該管状シリコニツト炉中へ窒素ガスを毎
分2.0リツトル（標準状態換算）の割合で流しな
がら、上記黒鉛ボートを温度1400℃で、５時間加
熱することにより、炭素と窒化珪素の混合物を得
た。 該混合物を、さらに大気中で温度700℃、10時
間加熱して、残留炭素を除去し、灰白色の窒化珪
素（試料番号１〜19）を得た。 一方、比較例として、上記酸処理工程を行なわ
ない籾殻に、上記の炭化工程、窒化工程を施し、
比較用窒化珪素（試験番号C1）を得た。 上記窒化珪素中の不純物元素をプラズマ発光分
析により調べた。その結果を第１表に示す。 この結果から明らかなように、同表中の酸を使
つて酸処理工程を施した籾殻から製造した窒化珪
素は、酸処理工程を施していない籾殻から製造し
た窒化珪素よりも不純物元素含有量が極めて低く
なつている。

【表】 この、上記本実施例の試験番号１により得た窒
化珪素の物質同定を、コバルトKα線を用いたＸ
線回折法により、実施した。 該Ｘ線回折法により得られたＸ線回折図を図に
示す。該物質同定試験の結果、上記窒化珪素は、
その95％以上がα型窒化珪素であることを確認し
た。 実施例 ２ 実施例１で用いたのと同じ籾殻150ｇを蓋付き
の磁性坩堝中に入れ、ニクロム抵抗炉中で、温度
300℃で５時間加熱し、該籾殻を炭化した。 一方、塩酸（HC：36wt％含有）を水道水で
希釈し、第２表の試験番号20〜26に示す７種類の
酸性溶液を得た。これらの酸性溶液に、上記炭化
処理した籾殻を７等分して浸漬し、２時間放置し
た。 次に、それぞれの籾殻を酸性溶液より取り出
し、水洗、乾燥の後、実施例１と同条件の窒化工
程を施し、余分の炭素を除去することにより、７
種類の窒化珪素を得た。 その後、これらの窒化珪素について、プラズマ
発光分析により不純物元素含有量を調査した。そ
の結果を第２表に示す。これらの結果より、炭化
工程を施してから、酸処理工程を施しても、得ら
れた窒化珪素中の不純物元素は極く少量になつて
いることがわかる。 また、実施例１と同じく、物質同定を行なつた
結果、95％以上がα型窒化珪素であることを確認
した。

【表】 【図面の簡単な説明】

図は、本発明の実施例によつて得た窒化珪素に
ついて測定したＸ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 籾殻を酸性溶液に浸漬して不純物元素を除去
   する酸処理工程と、該酸処理した籾殻を加熱して
   炭化物とする炭化工程と、該炭化した籾殻中の珪
   素を還元、窒化する窒化工程とからなることを特
   徴とする窒化珪素の製造方法。