JPH09311401A

JPH09311401A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH09311401A
Application number: JP12976996A
Authority: JP
Inventors: Motoaki Sugino; 元昭杉野; Nobuaki Kagawa; 宣明香川; Shigeto Hirabayashi; 茂人平林; Atsushi Asatake; 敦朝武; Satoshi Nakagawa; 敏仲川
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1996-05-24
Filing date: 1996-05-24
Publication date: 1997-12-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】特定層を任意に染着することができ、迅速現
像処理の脱色性が改良され、かつ、感光材料に悪影響を
与えない、新規な耐拡散染料を含有するハロゲン化銀写
真感光材料の提供。【解決手段】下記式（１）で表される発色現像主薬反
応性染料を少なくとも一種含有するハロゲン化銀写真感
光材料。〔式中、Ａは酸性核、Ｘは酸素原子又は硫黄原子、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は水素原子又は置換しうる基を表し、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は同一であっても異なっていてもよ
い。また、Ｒ_１とＲ_２で環を形成してもよい。Ｌ_１、Ｌ
_２、Ｌ_３はメチン基、ｎは０．１又は２を表す。更に、
一般式（１）は分子内にカルバモイル基等、で表される
基を少なくとも一つ有する。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、染色された親水性
コロイド層を有するハロゲン化銀写真感光材料（以下単
に写真感光材料ともいう）に関し、更に詳しくは現像処
理中における脱色性が改良され、カブリが少なく、かつ
感度低下をもたらさない新規な耐拡散性染料を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年ハロゲン化銀写真感光材料に対する
性能改良の要求はますます厳しく、優れた鮮鋭性や色再
現性などの高画質特性に対してより高水準の要求がなさ
れている。

【０００３】また、近年は競合する電子写真材料の即時
性に対抗するためにも、より一層の処理時間の短縮、即
ち超迅速処理適性が要求されている。このような写真感
光材料に要求されている高画質特性と超迅速処理特性を
実現させるために当業界においては写真感光材料の一層
の薄膜化、ハロゲン化銀や添加剤の最適化の努力がなさ
れてきた。

【０００４】一般的にハロゲン化銀写真感光材料中に画
質の向上や感光性乳剤の感度調整の目的で染料を含有さ
せることはよく知られていることであり、例えばハレー
ション防止、イラジエーション防止、光吸収フィルター
に使用されている。また、最近ではカラー写真感光材料
における黄色コロイド銀の代替を目的とした染料（以下
ＹＣ染料と称す）やＸ線写真感光材料におけるクロスオ
ーバーカット層の染着染料、印刷写真感光材料における
非感光性乳剤層を染着する染料等その用途は広がってい
る。

【０００５】このような目的に用いられる染料としては
その使用目的に応じて良好な吸収スペクトル特性を有す
ることは勿論、例えば現像処理中に完全に脱色され、現
像処理中に感光材料から容易に溶出され、処理後には染
料による残色汚染を生じることがなく、その他感光性乳
剤に対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼすことがな
く、また着色された層から他層へ拡散することがなく、
更には感光材料中或いは乳剤塗布液中において経時安定
性にも優れていて変褪色を起こさないこと等の諸条件を
満足させるものでなければならない。

【０００６】これらの諸条件を満足させる目的で従来か
ら多数の染料が提案されており、例えば、アゾ染料をは
じめ、英国特許第５０６，３８５号、及び特公昭３９−
２２０６９号にはオキソノール染料、米国特許第２，４
９３，７４７号にはメロシアニン染料、同１，８４５，
４０４号にはスチリル染料等が提案されている。通常こ
れらの染料は、発色現像主薬と反応するものではなく、
アルカリ溶液中で流出したり、亜硫酸イオンの存在下に
おいて流出するものである。

【０００７】これらの染料は水や水と混和する有機溶媒
に溶解させて写真構成層中に添加するのが一般的な方法
であるが、染料が水溶性の場合、染着させたい層に留ま
らずに全層に拡散してしまうという問題が生じる。その
ため本来の目的を達成しようとすると他層に拡散する分
だけ多量の染料を添加しなければならず、自層、他層と
もに例えば感度低下、階調変動、カブリ異常等の好まし
くない現象が現われることが明らかとなった。特に、写
真感光材料を経時保存させた場合、カブリの発生や減感
が著しく、これらを回避するために使用量を減らすと本
来の光吸収効果が十分に得られなくなってしまう。この
ような問題に対し、特定層を染着するような拡散性を抑
えた染料が知られており、耐拡散性の染料として例え
ば、米国特許第２，５３８，００８号、同２，５３８，
００９号、同４，４２０，５５５号、同４，９４０，６
５４号の各明細書、特開昭６１−２０４６３０号、同６
１−２０５９３４号、同６２−３２４６０号、同６２−
５６９５８号、同６２−９２９４９号、同６２−２２２
２４８号、同６３−４０１４３号、同６３−１８４７４
９号、同６３−３１６８５２号、特開平１−１７９０４
２号、同３−７５６３２号、同３−１０９５３５号、同
３−１４４４３８号、同３−１７９４４１号、同４−３
６２６３４号、同５−５３２４１号、同５−８６０５６
号、同５−２０９１３３号、同５−２８９２３９号、同
５−２９６８４８号等に油溶性の分散染料が記載されて
いる。

【０００８】また、水に不溶性の染料の固体微粒子を用
いて染料を耐拡散化させる方法がＷＯ８８／４，７９４
号、米国特許第４，９０４，５６５号、米国特許第４，
９２３，７８８号、特開昭６３−１９７９４３号、同６
４−４０８２７号、特開平１−１５５３４１号、同１−
１７２８２８号、同２−１８３９号、同２−１１０４５
３号、同３−２３３４１号、同３−２０６４４３号、同
３−２１６６４４号、同３−２１６６４５号、同３−２
１６６４６号、同３−２１７８３８号、同３−２３１２
４１号、同４−３７７４０号、同４−３７８４１号、同
４−４４０３３号、同４−１１６５４８号、同４−２９
６８４８号、同５−１９７０７９号、同６−１１０１５
５号等に記載されている。

【０００９】しかし、これらの化合物は処理工程におけ
る脱色性の点で不十分であり処理後に色汚染を残すとい
う欠点を有していた。また、耐拡散性という点でも十分
とはいえず、感度、カブリに悪影響を与えていた。

【００１０】また、３，５−ピラゾリジンジオン母核を
有する水不溶性の染料として特開平３−１６７５４６
号、同３−２０８０４４号、同３−２０８０４５号、同
３−２０８０４６号記載の染料が知られている。これら
の染料は耐拡散性、脱色性をある程度両立しているもの
の、まだ十分なレベルとはいえず、また、有機溶媒に対
する溶解性が小さいため、目的に応じた光学濃度が得ら
れなかったり、染料が析出し、表面にざらつきが生じる
という問題点を有していた。また、写真感光材料中での
経時での保存性が悪く、さらなる改良が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的は
特定層を任意に染着することができ、現像処理において
は近年の迅速処理に対応する脱色性が改良され、かつ前
述した染料に要求される性能を満足した新規な耐拡散染
料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１３】（１）下記一般式（１）で表される発色
現像主薬反応性染料を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１４】

【化３】

【００１５】式中、Ａは酸性核を表し、Ｘは酸素原子又
は硫黄原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又は置換
しうる基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同一であっても異な
っていてもよい。また、Ｒ₁とＲ₂で環を形成してもよ
い。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃はメチン基を表し、ｎは０、１又は
２を表す。更に、一般式（１）は分子内にカルバモイル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、−ＳＯ₂Ｎ
ＨＣＯＲ₄、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ₄、−ＣＯＮＨＣＯＲ
₄（Ｒ₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表す。）で表され
る基を少なくとも一つ有する。

【００１６】（２）下記一般式（２）で表される油溶
性染料を少なくとも一種含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ₅、Ｒ₆はアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆は同一
であっても異なっていてもよい。また、Ｒ₅とＲ₆で環を
形成してもよい。Ｙは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ₇、
Ｒ₈、Ｒ₉は水素原子又は置換しうる基を表し、Ｒ₇、
Ｒ₈、Ｒ₉は同一であっても異なっていてもよい。また、
Ｒ₇とＲ₈で環を形成してもよい。Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆はメチ
ン基を表し、ｍは０、１又は２を表す。更に、一般式
（２）は分子内にカルバモイル基、スルファモイル基、
スルホンアミド基、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ₁₀、−ＣＯＮＨ
ＳＯ₂Ｒ₁₀、−ＣＯＮＨＣＯＲ₁₀（Ｒ₁₀はアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ
基、アミノ基を表す。）で表される基を少なくとも一つ
有する。

【００１９】（３）前記一般式（１）又は（２）で表
される染料を高沸点溶媒の溶液状態で含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】本発明を更に詳しく説明する。

【００２１】一般式（１）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水
素原子又は置換しうる基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同一
であっても異なっていてもよい。また、Ｒ₁及びＲ₂で環
を形成してもよい。

【００２２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表される置換しうる基と
してはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複
素環基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が
挙げられる。

【００２３】一般式（１）においてＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表
されるアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、デシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ
る。該アルキル基は置換基を有するものを含み、置換基
としては、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アシル基、スルホニル基、アミノ
基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

【００２４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表されるシクロアルキル
基としては例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
該シクロアルキル基は置換基を有するものを含み、該置
換基は前記のアルキル基、又はアルキル基の置換基とし
て挙げたものを挙げることができる。

【００２５】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表されるアリール基とし
てはフェニル基、１−ナフチル基等を挙げることができ
る。該アリール基は置換基を有するものを含み、該置換
基は前記のアルキル基、又はアルキル基の置換基として
挙げたものを挙げることができる。

【００２６】ハロゲン原子としては例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ
る。

【００２７】アルコキシ基としては、そのアルキル部が
前述のアルキル基、シクロアルキル基と同義で、例えば
メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブト
キシ基、ｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、シクロペ
ンチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−アミノ
エトキシ基、２−シアノエトキシ基、２−ヒドロキシエ
トキシ基、２−メタンスルホニルアミノエトキシ基、２
−エトキシカルボニルエトキシ基、ベンジルオキシ基等
を挙げることができる。

【００２８】アリールオキシ基としては、そのアリール
部が前述のアリール基と同義で、例えばフェノキシ基、
１−ナフトキシ基、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
基、４−ジメチルアミノフェノキシ基等を挙げることが
できる。

【００２９】メルカプト基としては、例えばメチルメル
カプト基、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト
基、イソプロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基、
オクチルメルカプト基、シクロヘキシルメルカプト基、
２−アミノエチルメルカプト基、２−エトキシエチルメ
ルカプト基、２−ヒドロキシエチルメルカプト基、フェ
ニルメルカプト基等を挙げることができる。

【００３０】アルコキシカルボニル基としては、そのア
ルキル部が前述のアルキル基、シクロアルキル基と同義
で、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブト
キシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、テト
ラデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、２−メトキ
シエトキシカルボニル基、２−フルオロエトキシカルボ
ニル基、２−シアノエトキシカルボニル基、２−ヒドロ
キシエトキシカルボニル基、２−ジメチルアミノエトキ
シカルボニル基、２−メトキシカルボニルエトキシカル
ボニル基、２−メタンスルホニルアミノエトキシカルボ
ニル基等を挙げることができる。

【００３１】アリールオキシカルボニル基としては、そ
のアリール部が前述のアリール基と同義で、例えばフェ
ノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル
基、３−ニトロフェノキシカルボニル基、４−メトキシ
フェノキシカルボニル基、４−メタンスルホニルアミノ
フェノキシカルボニル基、２−ナフトキシ基等が挙げら
れる。

【００３２】アシル基としては、例えばアセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ベンゾイ
ル基、４−ニトロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル
基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−エタンスル
ホニルアミノベンゾイル基、３−メチルベンゾイル基、
２−エトキシカルボニルベンゾイル基等が挙げられる。

【００３３】スルホニル基としては、例えばメチルスル
ホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル
基、イソプロピルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル
基、オクチルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル
基、フェニルスルホニル基等を挙げることができる。

【００３４】カルバモイル基、スルファモイル基は前述
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基で置換されていてもよい。

【００３５】アミノ基は、前述のアルキル基、アリール
基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基で置換されていてもよい。

【００３６】Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃で表されるメチン基として
は置換基を有するものを含み、該置換基としてはアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、水酸基、カルコキシカルボニ
ル基、カルバモイル基が挙げられ、該置換基の例として
はそれぞれ前述したものを挙げることができる。

【００３７】一般式（１）で表される染料は分子内にカ
ルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、
−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ₄、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ₄、−ＣＯＮＨ
ＣＯＲ₄（Ｒ₄はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表す）で表
される基を少なくとも一つ有するものである。

【００３８】一般式（１）において、Ａで表される酸性
核は、好ましくは電子吸引基によって挟まれたメチレン
基又は環状のケトメチレン基である。以下に、上記酸性
核の具体例を示すが、該具体例はケト体又はその類似体
のみを示す。

【００３９】

【化５】

【００４０】

【化６】

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】上記「化５」〜「化８」において、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄は、アルキル基、シクロアルキル基、
アリール基を表し、これらのアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基は、上述したＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の置換基
と同義の基を置換できる。

【００４４】Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で表
される置換しうる基と同義である。

【００４５】一般式（２）において、Ｒ₅、Ｒ₆で表され
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環
基は上述のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃で定義した各基と同義であ
る。

【００４６】Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆は上述のＬ₁、Ｌ₂、Ｌ₃と同
義である。

【００４７】更に、一般式（２）は分子内にカルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、−ＳＯ₂
ＮＨＣＯＲ₁₀、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ₁₀、−ＣＯＮＨＣＯ
Ｒ₁₀（Ｒ₁₀はアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を表す。）で表
される基を少なくとも一つ有する。Ｒ₁₀は上述のＲ₄と
同義である。

【００４８】Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉で表される置換しうる基は
上述のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同義である。

【００４９】本発明の発色現像主薬反応性染料とは、発
色現像主薬と反応する染料であればよい。本発明の染料
は、通常の染料同様アルカリ溶液中で流出し、また亜硫
酸イオン存在下でも脱色、流出するが、更に発色現像主
薬との反応により顕著な脱色性を有する。本発明でいう
脱色とは染料自体が消色する場合でも、写真感光材料外
へ流出する場合のどちらでもよく、現像処理前と現像処
理後の写真感光材料の色調が変化することをいう。

【００５０】一般式（１）又は（２）で表わされる染料
をフィルター染料又はアンチハレーション染料として使
用する場合、効果のある任意の量を使用できるが光学濃
度が０．０５から３．５の範囲になるように使用し、一
般には感光材料の面積当たり１ｍｇから８００ｍｇにな
るように塗布して用いる。添加時期は塗布される前のい
かなる時期でもよい。

【００５１】一般式（１）又は（２）で表される染料を
高沸点溶媒の溶液状態で含むとは、一般式（１）又は
（２）で表される染料を高沸点溶媒に溶解して写真感光
材料中に添加されていることを意味する。

【００５２】本発明の染料は、乳剤層、その他の親水性
コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、
フィルター層等）中に以下に示すような公知の方法で分
散することができる。

【００５３】一般式（１）又は（２）で示される化合物
を実質的に水に不溶で沸点が１６０℃以上の高沸点の溶
媒に溶解した溶液を親水性コロイド溶液に加えて分散す
る。この高沸点溶媒としては米国特許第２，３２２，０
２７号に記載されているような例えば、フタル酸アルキ
ルエステル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
トなど）、リン酸エステル（ジフェニルホスフェート、
トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェー
ト、ジオクチルブチルホスフェートなど）、クエン酸エ
ステル（アセチルクエン酸トリブチルなど）、安息香酸
エステル（安息香酸オクチルなど）、アルキルアミド
（ジエチルラウリルアミドなど）、脂肪酸エステル類
（ジブトキシエチルサクシネート、ジエチルアゼレート
など）、トリメシン酸エステル類（トリメシン酸トリブ
チルなど）が使用できる。また、沸点３０ないし６０℃
の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級
アルキルアセテートプロピオン酸エチル、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキシ
エチルアセテート、メチルセロソルブアセテートや水に
溶解しやすい溶媒、例えば、メタノール、エタノール等
のアルコールを用いることもできる。

【００５４】次に本発明に用いられる染料の具体的例示
化合物を挙げるが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００５５】

【化９】

【００５６】

【化１０】

【００５７】

【化１１】

【００５８】

【化１２】

【００５９】

【化１３】

【００６０】

【化１４】

【００６１】一般式（１）で示される化合物は米国特許
第４，８５３，３６６号記載の方法に準じて３，５−ピ
ラゾリジンジオンとアルデヒドの反応により容易に合成
できる。

【００６２】３，５−ピラゾリジンジオンは各種ヒドラ
ジン誘導体とマロン酸又はそのエステルとの縮合により
合成できる。

【００６３】以下に具体的な合成法を示す。

【００６４】

【化１５】

【００６５】中間体２の合成１５．０ｇの中間体１を１５０ｍｌのテトラヒドロフラ
ンに溶解し、ジシクロヘキシルカルボジイミド１４．１
ｇ加え、氷冷下、３．２４ｇのマロン酸を少量ずつ加
え、３時間反応させた。反応液をろ過し固形物を除去
し、ろ液を減圧下溶媒を留去した。析出する固体をエタ
ノールで再結晶し、淡黄色粉末の中間体２を１５．５ｇ
得た。核磁気共鳴スペクトル、マススペクトル、赤外吸
収スペクトルにより構造を確認した。

【００６６】例示化合物１８の合成７．５ｇの中間体２と５−ビス（２−メトキシエチル）
アミノ−２−フルフラール３．３ｇを４０ｍｌの１−プ
ロパノールに溶解し、１時間加熱還流させる。反応液を
冷却し析出する例示化合物１８の黄色粉末をろ取する。
収量は８．６ｇであった。核磁気共鳴スペクトル、赤外
吸収スペクトル、マススペクトルにより構造を確認し
た。メタノール中での吸収極大は４９１ｎｍであった。

【００６７】なお、他の例示化合物についても同様の方
法で合成することができる。

【００６８】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は公知のものが使用できるが、好ましく用い
られるハロゲン化銀乳剤としては、例えば内部高沃度型
単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立方体、１４面
体、８面体及びその中間の（１１１）面と（１００）面
が任意に混在していてもよい。

【００６９】ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が
異なったハロゲン化銀組成からなっていてもよい。好ま
しい態様としての乳剤は、高ヨウ素のコア部分に低ヨウ
素のシェル層からなる二層構造を有したコア／シェル型
単分散乳剤である。高ヨウ素部のヨウ化銀含量は２０〜
４０モル％で特に好ましくは２０〜３０モル％である。

【００７０】本発明に好ましく用いられるもう１つのハ
ロゲン化銀乳剤は、平均アスペクト比が１より大きい平
板状粒子である。かかる平板状粒子の利点は、分光増感
効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが得ら
れる。

【００７１】一般に平板状ハロゲン化銀粒子とは、二つ
の対向する並行な主平面を有する粒子をいい、粒子厚さ
に対する粒径の比（以下アスペクト比と称す）の平均値
が１．３より大きいものをいう。ここで粒径とは、平均
投影面積径（以下粒径と記す）のことで、該平板状ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀
粒子と同じ投影面積を有する円の直径）で示され、厚さ
とは平板状ハロゲン化銀粒子を形成する２つの平行な主
平面間の平均距離を示す。

【００７２】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は物理熟成、化学熟成及び分光増感を行なっ
たものを使用することが好ましい。

【００７３】本発明の写真感光材料には、化学増感剤と
して、硫黄増感剤，セレン増感剤，テルル増感剤等を用
いることができる。

【００７４】化学増感に於いては、金増感を併用するこ
とにより、更に高感度化できる。有用な金増感剤として
は、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸などが挙げら
れる。

【００７５】増感色素としては、シアニン色素、メロシ
アニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素、ヘミオキソノール色素、オキソノール、メ
ロスチリル及びストレプトシアニンを含むポリメチン染
料を挙げることができる。

【００７６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤は
下記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。以
下に記載箇所を示す。

【００７７】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕色濁り防止剤 1002 VII-I項 25 650 色素画像安定剤 1001 VII-J項 25 増白剤 998 Ｖ 24 光吸収剤 1003 VIII 25〜26 光散乱剤 1003 VIII フィルター染料 1003 VIII 25〜26 バインダー１００３ＩＸ２６
６５１スタチック防止剤１００６ＸＩＩＩ２７
６５０硬膜剤 1004 Ｘ 26 651 可塑剤 1006 XII 27 650 潤滑剤 1006 XII 27 650 活性剤・塗布助剤 1005 XI 26〜27 650 マット剤 1007 X VI 現像剤（感光材料中に含有）1011 XX-B項本発明には種々のカプラーを使用することができ、その
具体例は、下記リサーチ・ディスクロージャに記載され
ている。以下に関連ある記載箇所を示す。

【００７８】〔項目〕〔RD308119の頁〕〔RD17643〕〔RD18716〕イエローカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項マゼンタカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項シアンカプラー 1001 VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項カラードカプラー 1002 VII−Ｇ項 VII Ｇ項ＤＩＲカプラー 1001 VII−Ｆ項 VII Ｆ項ＢＡＲカプラー 1002 VII−Ｆ項その他の有用残基放出カプラー 1001 VII−Ｆ項アルカリ可溶カプラー 1001 VII−Ｅ項本発明に使用できる添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００７９】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６６４７〜８頁及びＲＤ３０８
１１９のXIXに記載されている支持体を使用することが
できる。

【００８０】本発明の写真感光材料には、前述ＲＤ３０
８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中
間層等の補助層を設けることができる。

【００８１】本発明の写真感光材料は、前述ＲＤ３０８
１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニッ
ト構成等の様々な層構成をとることができる。

【００８２】本発明は、一般用若しくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用若しくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーポジフィルムに代表される種々のカ
ラー感光材料に適用することができる。

【００８３】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが本発
明の実施例はこれらに限定されるものではない。

【００８４】実施例１（１）超音波分散機を用いて乳化分散された下記に示す
組成の分散液を調製した。

【００８５】本発明の例示化合物１０．２５ｇトリクレジルフォスフェート０．４２ｇ酢酸エチル１．２ｍｌ界面活性剤（Ａ）１．４ｍｌ１０％ゼラチン水溶液１２．３ｇ上記分散液用いて下記に示す組成の塗布液を調製した。

【００８６】上記分散液１１．１ｇ１０％ゼラチン水溶液１７．０ｇ純水５．８ｍｌ界面活性（Ｂ）の１％水溶液１．４ｍｌ硬膜剤（１）の１％水溶液１５．４ｍｌ

【００８７】

【化１６】

【００８８】トリアセチルセルロース支持体上に上記の
塗布液をゼラチンが１．２ｇ／ｍ²になるように塗布
し、乾燥して試料１−１とした。

【００８９】試料１−１の例示化合物１に代えて表１に
示す例示化合物及び下記比較染料１、２、３及び４を用
いて同様に試料を作成し、それぞれ試料１−２〜１−１
８とした。この時、比較染料４は溶媒に対する溶解度が
低く、溶媒の添加量を増やして分散液を調製したが、油
滴が試料表面にしみだしてしまい、試料が作成できなか
った。

【００９０】

【化１７】

【００９１】これらの各試料を下記組成の現像液に２５
℃で１分間浸透し、２０秒間水洗した後、乾燥した。

【００９２】（現像液の組成）メトール３．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム４５．０ｇハイドロキノン１２．０ｇ炭酸ナトリウム１水塩８０．０ｇ臭化カリウム２．０ｇ水を加えて１リットルとする。

【００９３】〈脱色率〉現像液浸漬前、浸漬後の各試料
の可視スペクトルを測定し、吸収極大波長における吸光
度の差から脱色率を求めた。

【００９４】脱色率＝〔（Ｅ１−Ｅ２）／Ｅ１〕×１００（Ｅ１は現像液浸透前の吸光度であり、Ｅ２は現像液浸
漬後の吸光度を表わす。）〈耐拡散性〉また、上記と同様に調製した試料１−１〜
１−１８をｐＨ７．０の緩衝液に１０分間浸漬した後乾
燥した。

【００９５】緩衝液に浸漬する前、浸漬後の各試料の可
視スペクトルを測定し、吸収極大波長における吸光度の
比から耐拡散性を求めた。

【００９６】耐拡散性＝Ｅ４／Ｅ３（Ｅ３は緩衝液浸漬前の吸光度であり、Ｅ４は緩衝液浸
漬後の吸光度を表わす。）結果を表１に示す。

【００９７】

【表１】

【００９８】表１の結果から明らかなように本発明の染
料は比較染料に比べ良好な脱色性及び耐拡散性を示すこ
とがわかる。

【００９９】実施例２下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成をもつ各層から構成された多層カ
ラー感光材料である試料Ｎｏ．２１を作製した。

【０１００】数値は特に記載のない限り１ｍ²当たりの
グラム数を示す。又、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀に
換算して示し、増感色素は銀１モル当たりのモル数で示
した。

【０１０１】試料２１第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀０．１５紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｓ）０．２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１６ゼラチン１．６４第２層：中間層ゼラチン０．８０第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ａ０．４４沃臭化銀乳剤Ｃ０．１１増感色素（ＳＤ−１）２．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２）２．６×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３）３．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４）２．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−５）２．８×１０^-4 シアンカプラー（Ｃ−１）０．３５カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０６５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．３３ゼラチン０．７３。

【０１０２】第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｃ０．３９増感色素（ＳＤ−１）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−２）１．３×１０^-4 増感色素（ＳＤ−３）２．５×１０^−４増感色素（ＳＤ−４）１．８×１０^−５シアンカプラー（Ｃ−１）０．２４カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０４０ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１）０．０２５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．３０ゼラチン０．５９第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤Ｄ０．９１増感色素（ＳＤ−１）８．５×１０^-5 増感色素（ＳＤ−２）９．１×１０^-5 増感色素（ＳＤ−３）１．７×１０^-4 増感色素（ＳＤ−４）２．３×１０^-5 増感色素（ＳＤ−６）１．１×１０^-5 シアンカプラー（Ｃ−２）０．１０カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）０．０１４ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１）７．５×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．１２ゼラチン０．５３第６層：中間層ゼラチン１．１４。

【０１０３】第７層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．３２沃臭化銀乳剤Ｃ０．７４増感色素（ＳＤ−７）５．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１）５．２×１０^-5 増感色素（ＳＤ−１２）４．８×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１）０．１５マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．３７カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）０．２０ＤＩＲ化合物（ＤＩ−２）０．０２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．６５ゼラチン１．６５第８層：高感度緑感性層沃臭化銀乳剤Ｅ０．７９増感色素（ＳＤ−８）１．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−９）１．５×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１０）１．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１２）７．１×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−２）０．０６５マゼンタカプラー（Ｍ−３）０．０２５カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）０．０２５ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３）７．０×１０^-4 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１５ゼラチン０．４６第９層：イエローフィルター層黄色コロイド銀０．１０化合物（ＦＳ−１）０．２０高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．１８ゼラチン１．２０。

【０１０４】第１０層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｂ０．２７沃臭化銀乳剤Ｃ０．３２増感色素（ＳＤ−１１）５．４×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１２）２．０×１０^-4 増感色素（ＳＤ−６）６．５×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．６２イエローカプラー（Ｙ−２）０．３１ＤＩＲ化合物（ＤＩ−１）３．０×１０^-3 ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３）６．０×１０^-4 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．２０ゼラチン１．２７第１１層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤Ｅ０．６６増感色素（ＳＤ−１１）２．８×１０^-4 増感色素（ＳＤ−１２）１．１×１０^-4 増感色素（ＳＤ−６）１．１×１０^-5 イエローカプラー（Ｙ−１）０．１０ＤＩＲ化合物（ＤＩ−３）１．０×１０^-3 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２）０．０４ゼラチン０．５７。

【０１０５】第１２層：第１保護層沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０４μｍで、沃化銀含有率４．０モル％）０．３０紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｓ）０．０７紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）０．０２紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）０．０９化合物（ＦＳ−１）０．２５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）０．０７高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３）０．０７ゼラチン１．０４第１３層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ）０．１５ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ）０．０４滑り剤（ＷＡＸ−１）０．０４ゼラチン０．５５尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、分散助剤Ｓ
Ｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤Ｓ
Ｔ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、分子量１万と２万の２
種のＡＦ−２、及び防腐剤ＡＢ−１を添加した。

【０１０６】上記試料に用いた乳剤は下記の通りであ
る。尚平均粒径は同一体積の球の直径に換算した粒径で
示した。また、各乳剤は金・硫黄増感を最適に施した。

【０１０７】乳剤名平均粒径ＡｇＩ平均粒径晶癖直径／厚み比含有率（モル％）（μｍ）乳剤Ａ２．００．２７正常晶１４面体１乳剤Ｂ２．００．３０正常晶１４面体１乳剤Ｃ８．００．３８双晶８面体１．５乳剤Ｄ８．００．５５双晶８面体１．５乳剤Ｅ８．００．６５双晶８面体１．５

【０１０８】

【化１８】

【０１０９】

【化１９】

【０１１０】

【化２０】

【０１１１】

【化２１】

【０１１２】

【化２２】

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】

【化２４】

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】上記試料Ｎｏ．２１において第９層（イエ
ローフィルター層）に添加する黄色コロイド銀に変え
て、下記の分散物を染料の添加量が１ｍ²当たり２００
ｍｇになるように添加した以外は試料Ｎｏ．２１と同様
にして試料２２〜４５を作製した。

【０１１８】分散方法１．５ｇの染料を１５ｇの酢酸エチル及び３．０ｇの高
沸点溶媒に溶解し、純水１００ｇ、ゼラチン１０ｇ、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム０．３
ｇの溶液に加えた後、高速インペラー分散機（パワーホ
モジナイザーＰＭ−１型、日本精機製作所製）により２
０００ｒｐｍにて１時間分散した。

【０１１９】試料Ｎｏ．２１〜４５について、白色光に
よりセンシトメトリー用露光を行なった後、下記の処理
工程により処理を行ない、緑感光性乳剤層のカブリと感
度を求めた。

【０１２０】なお、カブリは、各試料について下記処理
工程の発色現像を行わずに漂白以降の処理工程により処
理した場合の緑色光濃度に対する下記処理工程で処理を
行なった場合の未露光部の緑色光濃度の増加分により求
めた。

【０１２１】また、感度はカブリ＋０．３の濃度を与え
るのに必要な露光量の逆数より求め、試料Ｎｏ．２１を
１００とする相対値で示した。

【０１２２】また、試料Ｎｏ．２１〜４５について、各
試料を４０℃、相対湿度９０％の条件に５日間放置した
後、白色光によりセンシトメトリー用露光を行ない、下
記の処理工程により処理を行ない、青感光性乳剤層の感
度を求めることにより、各試料の生保存性を評価した。
なお、感度はカブリ＋０．３の濃度を与えるのに必要な
露光量の逆数より求め、試料Ｎｏ．２１を１００とする
相対値で示した。結果をまとめて表２に示した。

【０１２３】処理工程（３８℃）発色現像３分１５秒漂白６分３０秒水洗３分１５秒定着６分３０秒水洗３分１５秒安定化１分３０秒乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０１２４】〈発色現像液〉４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム３７．５ｇ臭化ナトウム１．３ｇ沃化カリウム１．０ｍｇニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ水を加えて１リットルとする。

【０１２５】〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム１５０．０ｇ氷酢酸１０ミリリットル水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【０１２６】〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム１７５．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

【０１２７】＜安定化液＞ホルマリン（３７％水溶液）１．５ミリリットルコニダックス（コニカ株式会社製）７．５ミリリットル水を加えて１リットルとする。

【０１２８】以上の結果を表２に示す。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】表２から明らかなように、黄色コロイド銀
を用いた試料Ｎｏ．２１に対して本発明外の染料の高沸
点溶媒分散物を用いた試料Ｎｏ．２２及び試料Ｎｏ．２
３は、緑感光性乳剤層のカブリの低減は認められるもの
の、感度の低下が大きく、また経時保存後の青感光性乳
剤層の感度の低下が著しい。これに対し本発明の油溶性
染料の高沸点溶媒分散物を用いた試料Ｎｏ．２４〜４５
は何れも、緑感光性乳剤層のカブリが低く、かつ生保存
性に優れている。

【０１３１】実施例３実施例１の試料Ｎｏ．１−１から試料Ｎｏ．１−１７に
ついて、下記の処理液Ａ及び処理液Ｂにより３８℃で３
分１５秒間処理を行い、実施例１と同様に各試料の脱色
率を求めることにより、発色現像主薬の有無による脱色
率の違いを求めた。結果を表３に示す。

【０１３２】処理液Ａ処理液Ｂ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩無し４．７５ｇ無水炭酸カリウム３７．５ｇ３７．５ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ１．３ｇニトリロ酢酸・３ナトリウム塩（一水塩）２．５ｇ２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ１．０ｇ水を加えて１リットルとし、１０％水酸化カリウム水溶液又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０．０５に調製する。

【０１３３】

【表３】

【０１３４】表３からも明らかなように、本発明外の染
料を用いた試料Ｎｏ．１−１５〜１−１７は、発色現像
主薬による脱色率の向上は僅かであるが、本発明の染料
を用いた試料Ｎｏ．１−１〜１−１４は何れも処理液に
発色現像主薬を添加することにより脱色率が大幅に向上
している。

【０１３５】

【発明の効果】本発明により、特定層を任意に染着する
ことができ、迅速現像処理の脱色性が改良され、かつ、
感光材料に悪影響を与えない、新規な耐拡散染料を含有
するハロゲン化銀写真感光材料を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者朝武敦東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内 (72)発明者仲川敏東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される発色現像主
薬反応性染料を含有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。【化１】〔式中、Ａは酸性核を表し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子
を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又は置換しうる基を
表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は同一であっても異なっていても
よい。また、Ｒ₁とＲ₂で環を形成してもよい。Ｌ₁、
Ｌ₂、Ｌ₃はメチン基を表し、ｎは０、１又は２を表す。
更に、一般式（１）は分子内にカルバモイル基、スルフ
ァモイル基、スルホンアミド基、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ₄、
−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ₄、−ＣＯＮＨＣＯＲ₄（Ｒ₄はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、アル
コキシ基、アミノ基を表す。）で表される基を少なくと
も一つ有する。〕
【請求項２】下記一般式（２）で表される油溶性染料
を少なくとも一種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。【化２】〔式中、Ｒ₅、Ｒ₆はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、複素環基を表し、Ｒ₅、Ｒ₆は同一であっても
異なっていてもよい。また、Ｒ₅とＲ₆で環を形成しても
よい。Ｙは酸素又は硫黄原子を表し、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は
水素原子又は置換しうる基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は同
一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ₇とＲ₈で環
を形成してもよい。Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆はメチン基を表し、
ｍは０、１又は２を表す。更に、一般式（２）は分子内
にカルバモイル基、スルファモイル基、スルホンアミド
基、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ₁₀、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ₁₀、−Ｃ
ＯＮＨＣＯＲ₁₀（Ｒ₁₀はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アミノ基を
表す。）で表される基を少なくとも一つ有する。〕
【請求項３】前記一般式（１）又は（２）で表される
染料を高沸点溶媒の溶液状態で含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。