JPH09278488A - 貴金属微粒子を分散した酸化物被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 金などの貴金属微粒子を分散させた被膜を効
率的に製造しうる方法を提供する。特に、高濃度の貴金
属微粒子の分散および微粒子粒径の制御の観点からも好
ましい貴金属微粒子分散材料の製造方法を提供する。 【解決手段】 貴金属を含む化合物を含有し、金属酸化
物が過飽和状態にある処理液と、ガラス板等の基材とを
接触させて、基材の表面に貴金属を含む金属酸化物被膜
を形成する第１の工程と、この金属酸化物被膜中の貴金
属を加熱、紫外線照射等により還元して微粒子として析
出させる第２の工程とを含む製造方法により貴金属微粒
子を分散した酸化物被膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属微粒子の表
面プラズモンによる発色を利用した着色材料や非線形光
学素子等として利用できる貴金属微粒子を分散した酸化
物被膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属微粒子の表面プラズモンによる発色
は耐熱性、耐候性に優れており、従来からガラスや陶器
の着色に利用されてきた。一方、金属や半導体の微粒子
は、これら微粒子が有する大きな非線形光学効果を利用
した超高速の光スイッチや光論理素子等機能性材料とし
ての応用が期待されている。このような微粒子に特有の
性質を有効に利用するためには、各々の微粒子が凝集し
ないで独立していなければならず、そのためには微粒子
をガラス等のマトリックス中に分散固定することが必要
となる。

【０００３】これら微粒子を分散した材料の製造方法と
しては、溶融急冷法、スパッタリング法、ゾルーゲル
法、イオンプレーティング法等を応用した方法が知られ
ている。例えば、溶融急冷法によりガラス中に微粒子を
分散させる場合には、微粒子原料をガラス原料とともに
溶融した後に急冷することにより、微粒子の原料となる
元素が均一に分散したガラスを作製し、その後にこのガ
ラスを適当な温度で熱処理することによって微粒子をガ
ラス中に析出させる。また、特開平６−１９１８９６号
には、金属微粒子を熱処理により析出させた金微粒子−
チタニア−シリカ系被膜の製造方法が開示されている。

【０００４】一方、二酸化珪素、酸化チタン等の酸化物
被膜を形成する方法として、液相から過飽和状態にある
金属酸化物を析出させるいわゆる液相析出法が知られて
いる（例えば、特公昭６３−６５６２０号、特公平７−
３５２６８号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記着色ガラスまたは
非線形光学素子は、用途によって程度の差はあるが、一
定濃度以上の貴金属微粒子を含有する必要があり、ま
た、含まれる貴金属微粒子の粒径は制御されていること
が好ましい。しかし、従来、一般的に知られている製造
方法では、これら要請に対応しようとすると操作が煩雑
になり、所望の粒径、濃度の微粒子を分散した材料を必
ずしも効率的に製造することができなかった。

【０００６】本発明は、貴金属微粒子を分散させた材料
を効率的に製造しうる方法を提供することを目的とす
る。また、本発明は、高濃度の貴金属微粒子の分散およ
び微粒子粒径の制御の観点からも好ましい貴金属微粒子
分散材料の製造方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、いわゆる
液相析出法の特徴に着目し、この方法を応用することに
より本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係
る貴金属微粒子含有酸化物被膜の製造方法は、貴金属を
含む化合物を含有し、金属酸化物が過飽和状態にある処
理液と、基材とを接触させることにより、この基材の表
面に前記貴金属を含む金属酸化物被膜を形成する第１の
工程と、この金属酸化物被膜中の貴金属を還元して微粒
子として析出させる第２の工程とを含むことを特徴とす
る。

【０００８】この第２の工程は、例示すれば、第１の工
程で製造した金属酸化物被膜に紫外線を照射する工程で
あり、また、別に例示すれば、第１の工程で製造した金
属酸化物被膜を加熱する工程である。

【０００９】第２の工程を加熱する工程により実施する
場合には、この加熱を、金属酸化物被膜が結晶化する温
度で実施することにより、貴金属を還元して微粒子とし
て析出させるとともに、被膜を結晶化させることとして
もよく、また、この加熱温度を約２００℃〜約６００℃
とすることにより、貴金属微粒子の平均粒径を１ｎｍ〜
１０ｎｍとすることとしてもよい。

【００１０】

【発明の実施の形態】金属酸化物としては、いわゆる液
相析出法により形成できるものであれば特に制限はな
く、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化イ
ンジウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケルおよび酸化銅
ならびにこれらの複合酸化物等を用いることができる。
金属酸化物には、適宜他の元素をドープしてもよい。

【００１１】処理液としては、例えば、金属酸化物とし
て二酸化珪素を用いる場合には、酸化珪素が過飽和状態
となった珪弗化水素酸溶液等を用いることができる。ま
た、金属酸化物として酸化チタンを用いる場合には、酸
化チタンが過飽和状態となった（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆ 溶液
等を用いることができる。このような過飽和状態の処理
溶液は、金属酸化物が略飽和状態となった処理液の温度
を調整することにより、この金属酸化物の溶解度を減少
させて過飽和状態に至らせてもよく、略飽和状態の処理
液に珪弗化水素酸等の分解を促進するＨ₃ＢＯ₃、Ａｌ等
を添加することにより、金属酸化物量を増大させて過飽
和状態に至らせてもよい。また、水を加えること等他の
手段により、またはこれら各手段を併用して過飽和状態
に至らせてもよい。

【００１２】貴金属元素としては、金（Ａｕ）、銀（Ａ
ｇ）、白金族（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）
等を使用することができる。本発明では、基本的には、
これらの貴金属元素は、種々の化合物として処理液に添
加、溶解させておく。化合物としては、塩化金酸、塩化
金酸ナトリウム、塩化金酸カリウム、硝酸銀、硫酸銀、
塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウ
ム、塩化パラジウム等が例示できる。尚、貴金属元素を
含む化合物を処理液に添加するタイミングは特に限定さ
れない。すなわち、あらかじめ処理液を調合する際に添
加してもよく、液相析出を行う直前ないし析出開始後に
添加してもよい。

【００１３】貴金属元素は、通常、本発明の第１工程後
にはイオンの状態で被膜中に存在する。本発明では、第
２工程により、この貴金属イオンを還元して微粒子と
し、酸化物被膜中に分散させる。この還元工程である第
２工程としては、上述のように、被膜の加熱、焼成およ
び紫外光の照射が例示できる。

【００１４】被膜を加熱する場合の条件は、金属酸化物
の種類、成膜条件、貴金属の種類、貴金属元素を含む化
合物の種類等によって異なるが、概ね２００℃以上であ
れば貴金属微粒子の分散された状態が得られる。もっと
も、被膜の加熱温度によって得られる金属微粒子の粒径
が異なるので、用途に応じて好ましい粒径が得られる加
熱温度を適宜選択することが好ましい。一般に、温度が
高いほど粒径は大きくなる。本発明者は、加熱温度を２
００℃〜６００℃とした場合に平均粒径が１ｎｍ〜１０
ｎｍの金微粒子が得られ、特に、加熱温度を５００℃以
下とした場合には平均粒径が１ｎｍ〜５ｎｍの金微粒子
が得られることを見出した。

【００１５】また、本発明においては、被膜の加熱によ
り、微粒子の析出とともに、この被膜自体の状態を調整
することもできる。すなわち、本発明の第１工程では、
金属酸化物被膜は、通常、非晶質状態の被膜として形成
されるが、加熱温度をこの金属酸化物被膜が結晶化する
温度で加熱することにより。貴金属微粒子の析出ととも
に、被膜を結晶化することも可能である。本発明者は、
金属酸化物被膜として酸化チタンを用いた場合に、約４
００℃以上の加熱により、酸化チタンが結晶化すること
を確認した。一方、紫外線の照射により微粒子の析出を
行う場合には、金属被膜を結晶化させずに非晶質状態に
保持することが可能であるので、本発明では、用途等に
応じて、適宜、微粒子の析出方法を選択することが好ま
しい。

【００１６】また、紫外光照射を採用する場合には、あ
らかじめマスキングにより紫外光の照射部と非照射部を
区別することによって、パターニングすることが可能と
なる。このパターニングは、微粒子分散被膜を装飾用途
（例えば装飾用ガラス）に用いる場合には、特に有効な
手法である。

【００１７】本発明により製造される金属酸化物被膜に
分散される貴金属微粒子の量は、基本的には、処理液に
溶解する貴金属元素を含む化合物の量に依存するので、
この化合物の量は、目的とする特性に応じて調整するこ
とが好ましい。本発明では、処理液中の上記化合部の量
を調整するだけで、高濃度に至るまでの所望の濃度の貴
金属を容易に被膜中に取り込むことができる。

【００１８】本発明により製造された貴金属微粒子が分
散された酸化物薄膜は、着色ガラス、非線形光学素子の
みならず、鉛蓄電池集電体の劣化防止膜等としても利用
可能であり、広範な用途を有する。

【００１９】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により詳細に
説明する。 （実施例１）０．１０モル／リットルの濃度のフッ化チ
タン酸アンモニウム水溶液を調合し、これに塩化金酸を
０．１０〜１．００ミリモル／リットルの範囲で溶解さ
せて処理液とした。次に、この処理液に０．２０モル／
リットルのほう酸を溶解させた。なお、これらの操作は
３０℃に保温し、充分に攪拌しながら行った。調合後す
ぐに、この溶液に、５０ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ１．１ｍ
ｍの予め洗浄、乾燥したソーダライムシリカガラスを基
板として１８時間浸漬した。その後、ガラス基板を取り
出し、洗浄、乾燥を行った。得られた試料には、透明な
干渉色を示す薄膜が観察され、ＴｉＯ₂薄膜が形成され
たものと判断された。

【００２０】得られた試料を希塩酸水溶液中に一昼夜浸
漬し、得られた溶液をＩＣＰ発光分析装置（誘導結合高
周波プラズマ発光分析装置）にて定量分析することによ
り、被膜中に含有されたＴｉおよびＡｕ元素の量を見積
もった。その結果を図１に示す。また、図１に示した結
果から、被膜中のＡｕ／Ｔｉ元素比に換算した結果を図
２に示す。これらの結果より、処理液に塩化金酸を溶解
することにより、酸化チタン膜中に金が含有されること
が確認できた。また、塩化金酸の溶解量が増えるに従っ
て、金のチタンに対する含有比率は増大すること、特
に、塩化金酸の濃度が０．７ミリモル／リットル以上と
なると、被膜中の金属に占める金の割合が顕著に増加す
ることが確認された。

【００２１】（実施例２）実施例１において、塩化金酸
の溶解量を０．２９ミリモル／リットルとして被膜形成
を行った。ただし、塩化金酸の溶解を実施例１と同様に
あらかじめ処理液調合と同時に行った場合と、酸化チタ
ン被膜の形成開始後２０時間経過した後に行った場合の
２通りとした。また、ソーダライムガラス基板は、いず
れの場合も塩化金酸を溶解した時点で、それぞれ２０枚
ずつ浸漬しておき、その後任意の時間経過後に１枚ずつ
取り出し、洗浄、乾燥を行い、試料とした。得られた試
料を実施例１と同様に分析した結果を、図３に示す。こ
れらの結果より、液相析出法における処理液の状態にか
かわらず、塩化金酸を溶解した直後から酸化物被膜中に
金が含有されることが確認された。

【００２２】（実施例３）実施例１において、塩化金酸
の溶解量が０．２９ミリモル／リットルの場合の試料
を、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００
℃および６００℃の各温度で加熱処理を行った。その結
果、２００℃以上で加熱処理した試料すべてが透明から
紫色に変色した。これらの試料について、以下の分析を
実施した。

【００２３】まず、加熱処理を実施していない試料と６
００℃で加熱処理した試料に関して、被膜をＥＳＣＡ
（Electron Spectoropy for Chemical Analysis)により
分析を行った。ＡｕについてのＥＳＣＡ分析の結果を図
４に示す。この結果から、加熱処理を行っていない場合
の４ｆ7/2 のピーク位置は８６．１ｅＶであることから
Ａｕ⁺¹に同定された。すなわち、加熱処理を実施してい
ない場合の金は、原子もしくは粒子としては存在してお
らず一価のイオンとして存在しているため、透明であっ
たと考えられる。一方、加熱処理後の被膜の結果から、
４ｆ7/2 のピーク位置は８３．８ｅＶであることから、
金属のＡｕと同定された。よって、加熱処理によって金
はイオン状態から金属状態に変化したことが確認され
た。

【００２４】（実施例４）実施例３における１００℃で
の加熱処理を除くすべての試料について、被膜のＸ線回
折パターンを測定した。その結果を図５に示す。この結
果より、加熱処理した試料すべてにおいて、金属のＡｕ
に関するピークが観測された。よって、本実施例で得ら
れた試料は、少なくとも２００℃以上の温度で加熱処理
を行えば、Ａｕが金属の状態となることが確認された。
また、酸化チタンに関しては、４００℃以上でアナター
ゼに同定されるピークが検出され、加熱処理温度と共に
ピーク幅が狭くなることから結晶子が増大することが認
められた。

【００２５】（実施例５）実施例３における加熱処理後
の各試料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を観察した。
その結果、いずれも数ｎｍから数十ｎｍのＡｕの微粒子
が確認された。これより得られたＡｕ微粒子の粒径分布
を図６に示す。図６より、５００℃までの温度で加熱処
理した試料ではＡｕが単分散しており、平均粒径は５ｎ
ｍ以下であった。また、６００℃で加熱処理した試料に
おいては、Ａｕは多分散であったが、最大粒径は２０ｎ
ｍ程度であって微粒子状態として安定であることがわか
った。２００℃以上で金微粒子は微粒子として析出する
ので、加熱温度を２００℃〜６００℃とした場合には平
均粒径が１ｎｍ〜１０ｎｍ程度の金微粒子が得られ、特
に、加熱温度を５００℃以下とした場合には平均粒径が
１ｎｍ〜５ｎｍ程度の金微粒子が得られることがわか
る。また、実施例３の各試料の３５０ｎｍ〜８００ｎｍ
の波長域における吸光係数の結果を図７に示す。これよ
り２００℃以上の温度で加熱処理した試料すべてにおい
て、プラズモン共鳴吸収が確認され、また、吸収ピーク
位置は加熱温度と共に５５０ｎｍから６４０ｎｍにシフ
トしていくことがわかった。すなわち、本実施例では、
加熱温度を６００℃以下とすることにより、プラズモン
共鳴吸収ピーク位置を５５０ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲に
制御可能である。

【００２６】（実施例６）実施例１において、塩化金酸
の溶解量が０．２９ミリモル／リットルの場合の試料を
用い、試料の中央部の被膜表面上に１０ｍｍ×１０ｍｍ
の範囲でマスキングテープを張り付け、１００Ｗの水銀
ランプを用いて被膜側から紫外光を１時間照射した。そ
の後、マスキングテープを剥離した。その結果、マスキ
ングテープにて紫外光が照射されなかった部分は外観上
変化が生じなかったが、その他の部分は紫色に変色し
た。

【００２７】次に、被膜のｘ線回折パターンを測定し
た。この結果より、紫外線を照射しなかった部分では、
Ａｕに起因するピークは認められなかったが、紫外線を
照射した部分では、金属のＡｕに起因するピークが認め
られた。また、酸化チタンに関しては、いずれも明確な
ピークは認められなかった。

【００２８】（実施例７）重フッ化アンモニウム水溶液
にオキシ水酸化鉄を溶解し、ＦｅＯＯＨ換算で０．０１
モル／リットルの濃度に調節したものを処理液とした。
ここに、実施例１と同様に被膜の形成を実施した。ただ
し、塩化金酸の濃度は０．０５〜０．４５ミリモル／リ
ットルの範囲で溶解した。得られた試料は、いずれも透
明なオレンジ色を呈し、β−ＦｅＯＯＨ薄膜と判断され
るものであった。得られた被膜の組成分析結果を図８お
よび図９に示す。これより、処理液に塩化金酸を溶解す
ることにより、β−ＦｅＯＯＨ薄膜中に金が含有される
ことが確認できた。また、塩化金酸の溶解量が増えるに
従って、金の鉄に対する含有比率が増大することが確認
された。

【００２９】（実施例８）実施例７において、塩化金酸
の溶解量が０．２９ミリモル／リットルの場合の試料
を、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃の各温度
で加熱処理を行った。その結果、加熱処理した試料すべ
てがオレンジ色から焦げ茶色に変色した。

【００３０】これらの試料に対して、被膜のＸ線回折パ
ターンを測定した。結果を図１０に示す各資料につい
て、加熱処理した試料については、α−Ｆｅ₂Ｏ₃に起因
するピークおよび金属のＡｕに起因するピークが観測さ
れた。次に、６００℃にて加熱処理した試料について、
ＴＥＭ像を観察した。その結果、実施例５と同様に、粒
径が数ｎｍから数十ｎｍのＡｕの微粒子が確認された。

【００３１】

【発明の効果】本発明では、いわゆる液相析出法によ
り、貴金属微粒子含有被膜を製造しているので、効率的
に、被膜を形成する工程を実施しうるとともに、この工
程により製造した被膜から貴金属微粒子を析出させてい
るので、貴金属微粒子の濃度と粒径を簡便かつ容易に制
御することができる。すなわち、本発明は、いわゆる液
相析出法が、二酸化珪素、酸化チタン等酸化物被膜の形
成に好適であることを利用するに止まらず、この析出法
により形成した被膜が各種用途に応じた微粒子分散材料
の設計に必要な濃度、粒径コントロールに好適であるこ
とを見出して為されたものであり、所定の濃度、粒径の
貴金属分散金属酸化物被膜を効率的に製造しうるもので
ある。また、本発明によれば、高価な貴金属を効率的に
膜中に取り込むことが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１により製造した金微粒子分散酸化チ
タン被膜中の金属（金およびチタン）の濃度と塩化金酸
濃度との関係を示す図である。

【図２】 実施例１により製造した金微粒子分散酸化チ
タン被膜中の金属濃度比（金／チタン）と塩化金酸濃度
との関係を示す図である。

【図３】 実施例２により製造した金微粒子分散酸化チ
タン被膜中の金濃度と反応時間（析出開始後からの時
間）との関係を示す図である。

【図４】 実施例３により製造した金微粒子分散酸化チ
タン被膜の金についてＥＳＣＡにより測定した結果を示
す図である。

【図５】 実施例３により製造した金微粒子分散酸化チ
タン被膜について測定したＸ線回折パターンを示す図で
ある。

【図６】 実施例３により製造した金微粒子分散酸化チ
タン被膜についてＴＥＭにより観察した金微粒子の粒径
分布を示す図である。

【図７】 実施例３により製造した金微粒子分散酸化チ
タン被膜について３５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長域にお
ける吸光係数の測定結果を示す図である。

【図８】 実施例７により製造した金微粒子分散β−Ｆ
ｅＯＯＨ被膜中の金属（金および鉄）の濃度と塩化金酸
濃度との関係を示す図である。

【図９】 実施例７により製造した金微粒子分散酸化チ
タン被膜中の金属濃度比（金／鉄）と塩化金酸濃度との
関係を示す図である。

【図１０】 実施例７により製造した金微粒子分散β−
ＦｅＯＯＨ被膜について測定したＸ線回折パターンを示
す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 貴金属を含む化合物を含有し、金属酸化
   物が過飽和状態にある処理液と、基材とを接触させるこ
   とにより、この基材の表面に前記貴金属を含む金属酸化
   物被膜を形成する第１の工程と、 この金属酸化物被膜中の貴金属を還元して微粒子として
   析出させる第２の工程とを含むことを特徴とする貴金属
   微粒子を分散した酸化物被膜の製造方法。
2. 【請求項２】 第２の工程が前記金属酸化物被膜に紫外
   線を照射する工程であることを特徴とする請求項１に記
   載の貴金属微粒子を分散した酸化物被膜の製造方法。
3. 【請求項３】 第２の工程が前記金属酸化物被膜を加熱
   する工程であることを特徴とする請求項１に記載の貴金
   属微粒子を分散した酸化物被膜の製造方法。
4. 【請求項４】 前記金属酸化物被膜をこの被膜が結晶化
   する温度で加熱することにより、貴金属を還元して微粒
   子として析出させるとともに、被膜を結晶化させること
   を特徴とする請求項３に記載の貴金属微粒子を分散した
   酸化物被膜の製造方法。
5. 【請求項５】 前記金属酸化物被膜を約２００℃〜約６
   ００℃で加熱することにより、貴金属微粒子の平均粒径
   を１ｎｍ〜１０ｎｍとすることを特徴とする請求項３ま
   たは４に記載の貴金属微粒子を分散した酸化物被膜の製
   造方法。