JPH09249774A - 農業用フィルム - Google Patents
農業用フィルムInfo
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- JPH09249774A JPH09249774A JP8061561A JP6156196A JPH09249774A JP H09249774 A JPH09249774 A JP H09249774A JP 8061561 A JP8061561 A JP 8061561A JP 6156196 A JP6156196 A JP 6156196A JP H09249774 A JPH09249774 A JP H09249774A
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Abstract
度等に優れ、また塩化ビニル樹脂のようにフィルム焼却
時に有毒ガスが発生しない農業用ハウス、トンネルハウ
ス、マルチフィルム等の農業用フィルムを提供する。 【解決手段】 (A)シクロペンタジエン化合物および
周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む触媒の存在下に
エチレンまたはエチレンと炭素数3〜20のα−オレフ
ィンとを(共)重合させることにより得られる下記
(イ)〜(ニ)の要件を満足するエチレン単独重合体ま
たはエチレン・α−オレフィン共重合体と所望により他
のオレフィン系(共)重合体(B)からなる農業用フィ
ルム。 (イ)密度が0.86〜0.96g/cm3 (ロ)メルトフローレートが0.01〜100g/10
分 (ハ)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0 (ニ)組成分布パラメーターCbが2.00以下
Description
るエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体からなる優れた機械的強度等の物性を有する農
業用フィルムに関する。
ウス等に用いられる被覆フィルムや、地表に密着展伸し
て地表を被覆するために用いられるマルチフィルムなど
の農業用フィルムとしては従来より、高圧重合法による
低密度ポリエチレン(以下LDPEと称す)、チーグラ
ー系触媒による重合で得られる直鎖状低密度ポリエチレ
ン(LLDPEと称す)をはじめとするポリオレフィン
系樹脂、および塩化ビニル樹脂からなるフィルムが広く
知られている。これらのうちポリオレフィン系樹脂は透
明性が良く、水蒸気透過率が高いなどのほか、塩化ビニ
ル樹脂のようにフィルム廃棄焼却時に有毒ガスが発生し
ないことからも農業用フィルムとして多く使われてい
る。しかし、従来農業用に使用されているLDPE等の
ポリオレフィン系フィルムは、機械的強度が劣り未だ満
足すべきものではない。すなわち、農業用フィルムには
ハウス等にフィルムを張設したり、また地表にマルチフ
ィルムを密着展伸したりする際の展張に耐えるに十分な
引張強度、引き裂き強度を有することが必要である。ま
たフィルムによるマルチングには土壌の流出防止や土の
はね返り防止などの目的もあるのでこの点からも機械的
強度が必要とされるにもかかわらず、今まで農業用に用
いられてきたポリオレフィン系フィルムは十分な機械的
強度を有しない。
鑑み、農業用フィルムとしてのポリオレフィン系樹脂の
特徴、すなわち安価であること、透明性が良いことなど
を有し、さらに機械的強度が改善された農業用フィルム
を提供するものである。
果、特定のパラメーターを満足するエチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を用いた単層
フィルムあるいは他のフィルムとの積層フィルムが上記
目的を達成することを見いだし、本発明を完成するに至
った。
ジエン化合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を
含む少なくとも1種の触媒の存在下にエチレンまたはエ
チレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとを(共)重
合させることにより得られる下記(イ)〜(ニ)の要件
を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体を必須構成樹脂とする農業用フィルム
を提供するものである。 (イ)密度が0.86〜0.96g/cm3 (ロ)メルトフローレートが0.01〜100g/10
分 (ハ)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0 (ニ)組成分布パラメーターCbが2.00以下
エチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共
重合体(A)以外のオレフィン系(共)重合体(B)を
全樹脂成分当り80重量%以下含有する前記農業用フィ
ルムを提供するものである。本発明の第3は、前記の樹
脂または樹脂組成物100重量部に防曇剤および/また
は帯電防止剤0.01〜10重量部を配合した樹脂また
は樹脂組成物からなる農業フィルムである。本発明の第
4は、前記の樹脂または樹脂組成物からなるフィルムと
他のフィルムを含む積層フィルムからなることを特徴と
する農業用フィルムを提供するものである。
において用いられるエチレン単独重合体またはエチレン
・α−オレフィン共重合体(A)は、少なくともシクロ
ペンタジエン化合物、周期律表第IV族の遷移金属化合物
を含む少なくとも1種の触媒の存在下にエチレンまたは
エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合
させることにより得られる下記(イ)〜(ニ)の要件、 (イ)密度が0.86〜0.96g/cm3 (ロ)メルトフローレートが0.01〜100g/10
分 (ハ)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0 (ニ)組成分布パラメーターCbが2.00以下 を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体であるが、その一例は、さらに図1に
示されるような、連続昇温溶出分別法(TREF)によ
り求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピーク
を1個有するものであり、これはシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化合物
を含む少なくとも1種の触媒下の存在下で得られる典型
的なメタロセン触媒によるエチレン単独重合体またはエ
チレン・α−オレフィン共重合体(A)であり、他の一
例は、図2に示されるような、連続昇温溶出分別法(T
REF)により求めた溶出温度−溶出量曲線において実
質的にピークが複数個の特殊な新規エチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体(A2)であ
る。
チレン・α−オレフィン共重合体(A)のα−オレフィ
ンとは、炭素数が3〜20、好ましくは3〜12のもの
であり、具体的にはプロピレン、1−ブテン、1−ペン
テン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−
オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどが挙げられ
る。また、これらのα−オレフィンの含有量は、合計で
通常30モル%以下、好ましくは20モル%以下の範囲
で選択されることが望ましい。
チレン・α−オレフィン共重合体(A1)の(イ)密度
は0.86〜0.96g/cm3 、好ましくは0.90
〜0.94g/cm3 、さらに好ましくは0.91〜
0.93g/cm3 の範囲であり、(ロ)メルトフロー
レート(以下MFRと称す)は0.01〜100g/1
0分、好ましくは0.1〜50g/10分、さらに好ま
しくは0.5〜40g/10分の範囲である。密度が
0.86g/cm3 未満のものは柔らかすぎて耐熱性が
不良となり、抗ブロッキング性が劣るものとなる。ま
た、0.96g/cm 3 を越えると硬すぎて、引き裂き
強度、衝撃落下強度等が低くなる。MFRが0.01g
/10分未満では加工性が不良となり、100g/10
分を越えると強度が弱いものとなる。
ン・α−オレフィン共重合体の分子量分布(Mw/M
n)は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(G
PC)により重量平均分子量(Mw)と数平均分子量
(Mn)を求め、それらの比(Mw/Mn)を算出する
ことにより求めることができ、本発明のエチレン単独重
合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体(A)の
(ハ)Mw/Mnは、1.5〜5.0の範囲である。ま
た、図1に示される典型的なメタロセン触媒によるエチ
レン・α−オレフィン共重合体(A1)においては、
(ハ)Mw/Mnは、好ましくは1.5〜4.5、さら
に好ましくは1.8〜3.5の範囲にあることが望まし
い。さらに、図2に示される特殊なエチレン単独重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体(A2)にお
いては、(ハ)Mw/Mnは、好ましくは1.5〜4.
5、さらに好ましくは1.8〜4.0、最も好ましくは
2.0〜3.0の範囲にあることが望ましい。上記Mw
/Mnが1.5未満では成形加工性が劣り、5.0を越
えるものは耐衝撃性が劣る。
ン・α−オレフィン共重合体(A)の(ニ)組成分布パ
ラメーター(Cb)の測定法は下記の通りである。すな
わち、酸化防止剤を加えたオルソジクロルベンゼン(O
DCB)に試料を濃度が0.2重量%となるように13
5℃で加熱溶解した後、けい藻土(セライト545)を
充填したカラムに移送した後、0.1℃/minの冷却
速度で25℃まで冷却し、共重合体試料をセライト表面
に沈着する。次に、この試料が沈着されているカラムに
ODCBを一定流量で流しながら、カラム温度を5℃き
ざみに120℃まで段階的に昇温して行く。すると各温
度に対応した溶出成分を含んだ溶液が採取される。この
溶液にメタノールを加え、試料を沈澱後、ろ過、乾燥
し、各温度における溶出試料を得る。各試料の、重量分
率および分岐度(炭素数1000個あたりの分岐数)を
測定する。分岐度は13C−NMRで測定し求める。
した各フラクションについては次のような、分岐度の補
正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度
をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、
検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大きい。
この検量線により求めた値を各フラクションの分岐度と
する。なお、溶出温度95℃以上で採取したフラクショ
ンについては溶出温度と分岐度に必ずしも直線関係が成
立しないのでこの補正は行わない。
i を、溶出温度5℃当たりの分岐度bi の変化量(bi
−bi-1 )で割って相対濃度ci を求め、分岐度に対し
て相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組
成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラ
メーターCbを算出する。
分の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターC
bは試料の組成が均一である場合に1.0となり、組成
分布が広がるに従って値が大きくなる。
の組成分布を表現する方法は多くの提案がなされてい
る。例えば特開昭60−88016号では、試料を溶剤
分別して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分
率が特定の分布(対数正規分布)をすると仮定して数値
処理を行い、重量平均分岐度(Cw)と数平均分岐度
(Cn)の比を求めている。この近似計算は、試料の分
岐数と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が
下がり、市販のLLDPEについて測定を行うと相関係
数R2 はかなり低く、値の精度は充分でない。また、こ
のCw/Cnの測定法および数値処理法は、本発明のC
bのそれと異なるが、あえて数値の比較を行えば、Cw
/Cnの値は、Cbよりかなり大きくなる。
ン・α−オレフィン共重合体(A)の(ニ)組成分布パ
ラメーター(Cb)は2.00以下であり、典型的なメ
タロセン触媒によるエチレン単独重合体またはエチレン
・α−オレフィン共重合体(A1)においては、好まし
くは1.01〜1.2、さらに好ましくは1.02〜
1.18、最も好ましくは1.03〜1.17の範囲に
あることが望ましい。また本発明の特殊なエチレン単独
重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体(A
2)においては、好ましくは1.08〜2.00、さら
に好ましくは1.10〜1.80、より好ましくは1.
15〜1.50の範囲にあることが望ましい。組成分布
パラメーター(Cb)が2.00より大きいとブロッキ
ングしやすく、ヒートシール性も不良となり、低分子量
あるいは高分岐度成分の樹脂表面へのにじみ出しが多く
ブロッキング等問題が生じる。
はエチレン・α−オレフィン共重合体(A2)の(ヘ)
25℃のおけるODCB可溶分の量X(重量%)と密度
dおよびMFRの関係は、dおよびMFRの値が、d−
0.008 logMFR≧0.93を満たす場合は、Xは
2重量%未満、好ましくは1重量%未満、d−0.00
8 logMFR<0.93の場合は、 X<9.8×103 ×(0.9300−d+0.008logMFR)2
+2.0 好ましくは、 X<7.4×103 ×(0.9300−d+0.008logMFR)2
+1.0 さらに好ましくは、 X<5.6×103 ×(0.9300−d+0.008logMFR)2
+0.5 の関係を満足していることが必要である。
は、下記の方法により測定する。試料0.5gを20m
lのODCBにて135℃で2時間加熱し、試料を完全
に溶解した後、25℃まで冷却する。この溶液を25℃
で一晩放置後、テフロン製フィルターでろ過してろ液を
採取する。このろ液の非対称伸縮振動の波数2925c
m-1付近の吸収ピーク面積を求め、予め作成した検量線
により試料濃度を算出する。この値より、25℃におけ
るODCB可溶分量が求まる。
ン・α−オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分お
よび低分子量成分であり、衛生性の問題や成形品内面の
ブロッキングの原因となる為、この含有量は少ないこと
が望ましい。ODCB可溶分の量は、コモノマーの含有
量および分子量に影響される。従ってこれらの指標であ
る密度よびMFRとODCB可溶分の量が上記の関係を
満たすことは、共重合体全体に含まれるα−オレフィン
の偏在が少ないことを示す。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A2)は、(ホ)
連続昇温溶出分別法(TREF)により求めた溶出温度
−溶出量曲線において、ピークが複数個存在し、図1の
典型的なメタロセン触媒による重合体(A1)と明確に
区別されるものである。この複数のピーク温度は85℃
から100℃の間に存在することが特に好ましい。この
ピークが存在することにより、フィルムの耐熱性が向上
する。
記の通りである。試料を酸化防止剤(例えば、ブチルヒ
ドロキシトルエン)を加えたODCBに試料濃度が0.
05重量%となるように加え、135℃で加熱溶解す
る。この試料溶液5mlを、ガラスビーズを充填したカ
ラムに注入し、0.1℃/分の冷却速度で25℃まで冷
却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、この
カラムにODCBを一定流量で流しながら、カラム温度
を50℃/hrの一定速度で昇温しながら、試料を順次
溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、
メチレンの非対称伸縮振動の波数2925cm-1に対す
る吸収を赤外検出機で測定することにより連続的に検出
される。この値から、溶液中のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の
関係を求める。TREF分析によれば、極少量の試料
で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出
来るため、分別法では検出できない比較的細かいピーク
の検出が可能である。
レン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合
体(A1)はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物と必要により助
触媒、有機アルミニウム化合物、担体とを含む少なくと
も1種の触媒の存在下にエチレンおよび炭素数3〜20
のα−オレフィンとを共重合させることにより得られる
ものである。
α−オレフィン共重合体(A1)を製造する触媒である
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
表第IV族の遷移金属化合物のシクロペンタジエニル骨格
とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエ
ニル基等である。置換シクロペンタジエニル基として
は、炭素数1〜10の炭化水素基、シリル基、シリル置
換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シア
ノアルキル基、シアノアリール基、ハロゲン基、ハロア
ルキル基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも1種
の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基等であ
る。該置換シクロペンタジエニル基の置換基は2個以上
有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合し
て環を形成してもよい。
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル
基、デシル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シク
ロアルキル基等のシクロアルキル基;フェニル基,トリ
ル基等のアリール基;ベンジル基、ネオフイル基等のア
ラルキル基等が例示される。これらの中でもアルキル基
が好ましい。置換シクロペンタジエニル基の好適なもの
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、n−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、1,3−ジメチルシクロペンタジエニル基、1,
3−n−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、1,3
−n−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基な
どが具体的に挙げられる。本発明の置換シクロペンタジ
エニル基としては、これらの中でも炭素数3以上のアル
キル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、
特に1,3−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して1ま
たは2以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエ
ニル基としては、インデニル基、炭素数1〜8の炭化水
素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換
インデニル基、ナフチル基、炭素数1〜8の炭化水素基
(アルキル基等)等の置換基により置換された置換ナフ
チル基、炭素数1〜8の炭化水素基(アルキル基等)等
の置換基により置換された置換フルオレニル基等が好適
なものとして挙げられる。
を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物の遷移金属とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げら
れ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合物
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
通常1〜3個を有し、また2個以上有する場合は架橋基
により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基と
しては炭素数1〜4のアルキレン基、アルキルシランジ
イル基、シランジイル基などが挙げられる。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子
としては、代表的なものとして、水素、炭素数1〜20
の炭化水素基(アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基
等)、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基など
が挙げられる。
る。ジアルキルメタロセンとして、ビス(シクロペンタ
ジエニル)チタニウムジメチル、ビス(シクロペンタジ
エニル)チタニウムジフェニル、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジフェニル、ビス(シクロペンタ
ジエニル)ハフニウムジメチル、ビス(シクロペンタジ
エニル)ハフニウムジフェニルなどがある。モノアルキ
ルメタロセンとしては、ビス(シクロペンタジエニル)
チタニウムメチルクロライド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)チタニウムフェニルクロライド、ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムメチルクロライド、ビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムフェニルクロラ
イドなどがある。またモノシクロペンタジエニルチタノ
センであるペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウ
ムトリクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリクロライド)、ビス(ペンタメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジフェニルなどが挙げら
れる。
ウム化合物としては、ビス(インデニル)チタニウムジ
フェニルまたはジクロライド、ビス(メチルシクロペン
タジエニル)チタニウムジフェニルまたはジクロライ
ド、ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたは
ペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物
としては、ビス(1,2−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス
(1,2−ジエチルシクロペンタジエニル)チタニウム
ジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯
体、シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエ
ン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニル
チタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジ
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジク
ロライド、他のジハライド錯体が挙げられる。
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジフェニル、アルキル置換シクロペンタジ
エンとしては、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、ビス(メチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ビス(n−ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、それらのハロア
ルキルまたはジハライド錯体、ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタ
ジエンとしてはビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,2−ジメチルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、およびそ
れらのジハライド錯体、シリコン、炭素連結シクロペン
タジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチ
レンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまた
はジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルまたはジハライドなどが挙げられる。
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド、ビス
(シクロペンタジエニル)ハフニウムジメチル、ビス
(シクロペンタジエニル)バナジウムジクロライドなど
が挙げられる。
合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷
移金属原子が環を形成するものも挙げられる。
格を有する配位子、X2 は水素、ハロゲン、炭素数1〜
20のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表
し、YはSiR2 、CR2 、SiR2 SiR2 、CR2
CR2 、CR=CR、SiR2 CR2 、BR2 、BRか
らなる群から選ばれる2価の基、Zは−O−、−S−、
−NR−、−PR−またはOR、SR、NR2 、PR2
からなる群から選ばれる2価中性リガンドを示す。ただ
し、Rは水素または炭素数1〜20のアルキル基、アリ
ール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリール基、またはY、ZまたはYとZの双方からの2
個またはそれ以上のR基は縮合環系を形成するものであ
る。Mは周期律表第IV族の遷移金属原子を表す。
−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、(t−ブチルアミド)(テトラメチルシクロペンタ
ジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロライ
ド、(メチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、(メチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)−1,2−エタンジイルチタンジクロライド、
(エチルアミド)(テトラメチルシクロペンタジエニ
ル)メチレンタンジクロライド、(t−ブチルアミド)
ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン
チタンジクロライド、(t−ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジルコニ
ウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)シランチタンジクロライ
ド、(フェニルホスフイド)ジメチル(テトラメチルシ
クロペンタジエニル)シランチタンジクロライドなどが
挙げられる。
表第IV族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になし
うるものまたは触媒的に活性化された状態のイオン性電
荷を均衡させうるものをいう。本発明において用いられ
る助触媒としては、有機アルミニウムオキシ化合物のベ
ンゼン可溶のアルミノキサンやベンゼン不溶の有機アル
ミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、酸化ランタンな
どのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。これら
の中でもアルミノキサンが最も好ましい。
に担持して使用されてもよい。該担体としては無機また
は有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具体的にはS
iO 2 、Al2 O3 、MgO、ZrO2 、TiO2 、B
2 O3 、CaO、ZnO、BaO、ThO2 等またはこ
れらの混合物が挙げられ、SiO2 −Al2 O3 、Si
O2 −V2 O5 、SiO2 −TiO2 、SiO2 −Mg
O、SiO2 −Cr2O5 等が挙げられる。
チルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等の
トリアルキルアルミニウム;ジアルキルアルミニウムハ
ライド;アルキルアルミニウムセスキハライド;アルキ
ルアルミニウムジハライド;アルキルアルミニウムハイ
ドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が挙げら
れる。
エチレン・α−オレフィン共重合体(A2)の製造は、
好ましくは以下のa1〜a5の触媒で重合したものであ
ることが望ましい。 a1:一般式Me1 R1 p (OR2 )q X1 4-p-qで表さ
れる化合物(式中Me 1 はジルコニウム、チタン、ハフ
ニウムを示し、R1 およびR2 はそれぞれ炭素数1〜2
4の炭化水素基、X1 はハロゲン原子を示し、pおよび
qはそれぞれ0≦p<4、0≦p+q≦4の範囲を満た
す整数である)。 a2:一般式Me2 R3 m (OR4 )n X2 z-m-n で表
される化合物(式中Me2 は周期律表第I〜III 族元
素、R3 およびR4 はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水
素基、X2 はハロゲン原子または水素原子(ただし、X
2 が水素原子の場合はMe2 は周期律表第III 族元素の
場合に限る)を示し、zはMe2 の価数を示し、mおよ
びnはそれぞれ0≦m≦z、0≦n≦zの範囲を満たす
整数であり、かつ、0≦m+n≦zである)。 a3:共役二重結合を持つ有機環状化合物。 a4:Al−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物。 a5:無機担体および/又は粒子状ポリマー担体を相互
に接触させて得られる触媒。
一般式Me1 R1 p (OR2 )q X1 4-p-qで表される化
合物の式中、Me1 はジルコニウム、チタン、ハフニウ
ムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるもので
はなく、複数を用いることもできるが、共重合体の耐候
性の優れるジルコニウムが含まれることが特に好まし
い。R1 およびR2 はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水
素基で、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは
1〜8である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基;ビ
ニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニル基、ト
リル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフ
チル基などのアリール基;ベンジル基、トリチル基、フ
ェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニル
ブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げ
られる。これらは分岐があってもよい。X1 はフッ素、
ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。p
およびqはそれぞれ0≦p<4、0≦p+q≦4の範囲
を満たす整数である。
物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエ
チルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テト
ラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロ
ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブ
トキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げら
れ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキ
シジルコニウムなどのZr(OR)4 化合物が好まし
く、これらを2種以上混合して用いても差し支えない。
3 m (OR4 )n X2 z-m-n で表される化合物の式中M
e2 は周期律表第I〜III 族元素を示し、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。R3 およびR4
はそれぞれ炭素数1〜24の炭化水素基、好ましくは炭
素数1〜12、さらに好ましくは1〜8であり、具体的
にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基な
どのアルケニル基;フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリ
ール基;ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチ
リル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフ
イル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは
分岐があってもよい。X2 はフッ素、ヨウ素、塩素およ
び臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すもので
ある。ただし、X2 が水素原子の場合はMe2 はホウ
素、アルミニウムなどに例示される周期律表第III 族元
素の場合に限るものである。また、zはMe2 の価数を
示し、mおよびnはそれぞれ、0≦m≦z、0≦n≦z
の範囲を満たす整数であり、かつ、0≦m+n≦zであ
る。
物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウムなど
の有機リチウム化合物;ジメチルマグネシウム、ジエチ
ルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチ
ルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合
物;ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合
物;トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボ
ロン化合物;トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。
機環状化合物には、環状で共役二重結合を2個以上、好
ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜3個有する環
を1個または2個以上もち、全炭素数が4〜24、好ま
しくは4〜12である環状炭化水素化合物;前記環状炭
化水素化合物が部分的に1〜6個の炭化水素残基(典型
的には、炭素数1〜12のアルキル基またはアラルキル
基)で置換された環状炭化水素化合物;共役二重結合を
2個以上、好ましくは2〜4個、さらに好ましくは2〜
3個有する環を1個または2個以上もち、全炭素数が4
〜24、好ましくは4〜12である環状炭化水素基を有
する有機ケイ素化合物;前記環状炭化水素基が部分的に
1〜6個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩(ナトリ
ウムまたはリチウム塩)で置換された有機ケイ素化合物
が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロ
ペンタジエン構造をもつものが望ましい。
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基(その炭素数は通常2〜8、好ましくは
2〜3)を介して結合(架橋)した化合物も好適に用い
られる。
は、下記一般式で表示することができる。 AL SiR4-L ここで、Aはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Rはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基;メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基;フェニル基などのアリール
基;フェノキシ基などのアリールオキシ基;ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数1〜24、好まし
くは1〜12の炭化水素残基または水素を示し、Lは1
≦L≦4、好ましくは1≦L≦3である。
具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジ
エン、エチルシクロペンタジエン、1,3−ジメチルシ
クロペンタジエン、インデン、4−メチル−1−インデ
ン、4,7−ジメチルインデン、シクロヘプタトリエ
ン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラ
エン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよう
な炭素数5〜24のシクロポリエンまたは置換シクロポ
リエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロ
ペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシ
ラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、
トリスインデニルシランなどが挙げられる。
変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアル
ミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常ア
ルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化
合物が得られ、分子中に通常1〜100個、好ましくは
1〜50個のAl−O−Al結合を含有する。また、変
性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもい
ずれでもよい。
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比(水/Alモル比)は通常0.25/1〜1.2
/1、好ましくは0.5/1〜1/1であることが望ま
しい。
粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化
物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物ある
いは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無
機物担体に用いることができる好適な金属としては、
鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的
にはSiO2 、Al2 O3 、MgO、ZrO2 、TiO
2 、B2 O3 、CaO、ZnO、BaO、ThO2 等ま
たはこれらの混合物が挙げられ、SiO 2 −Al
2 O3 、SiO2 −V2 O5 、SiO2 −TiO2 、S
iO2 −V2 O 5 、SiO2 −MgO、SiO2 −Cr
2 O3 等が挙げられる。これらの中でもSiO2 および
Al2 O3 からなる群から選択された少なくとも1種の
成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物
としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用
でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ(メタ)アク
リル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種
天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やAl−O−Al結合を含む変性有機アルミニウム
オキシ化合物などに接触処理させた後に成分a5として
用いることもできる。
チレン・α−オレフィン共重合体(A2)は分子量分布
および組成分布が適度に狭いため、機械的強度が強く、
ヒートシール性、抗ブロッキング性に優れしかも耐熱性
の良い重合体である。
ン・α−オレフィン共重合体(A)の製造方法は、前記
触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、
スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的に酸
素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される
不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造され
る。重合条件は特に限定されないが、重合温度は通常1
5〜350℃、好ましくは20〜200℃、さらに好ま
しくは50〜110℃であり、重合圧力は低中圧法の場
合通常常圧〜70kg/cm2 G、好ましくは常圧〜2
0kg/cm 2 Gであり、高圧法の場合通常1500k
g/cm2 G以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場
合通常3分〜10時間、好ましくは5分〜5時間程度が
望ましい。高圧法の場合、通常1分〜30分、好ましく
は2分〜20分程度が望ましい。また、重合は一段重合
法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重
合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる2段階以上の
多段重合法など特に限定されるものではない。
(B)とは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹
脂、ポリブテン−1樹脂、ポリ−4−メチル−1−ペン
テン樹脂;、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン・プロピレン−ジエン共重合体ゴム、エチレン・ブ
テン−1共重合体ゴムなどのオレフィン系ゴム等を包含
し、これらの中でもポリエレチン系樹脂、ポリプロピレ
ン系樹脂が、機械的強度や経済性、汎用性等の点で好ま
しく、とりわけポリエチレン系樹脂が好ましい。ポリプ
ロピレン系樹脂とは、公知の技術によって重合されたプ
ロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンブロック共
重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体を含
む。これらの中でもプロピレン単独重合体やプロピレン
−エチレンランダム共重合体が透明性に優れて好ましい
ものである。上記ポリオレフィン系樹脂の中ではエチレ
ンの単独重合体および/またはエチレンの共重合体(エ
チレン(共)重合体)が透明性、柔軟性、強度のバラン
スがよく、好ましく用いられる。該エチレン系(共)重
合体(B)とは、まず、(A)成分とは異なるエチレン
単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体、
すなわち従来公知のチーグラー触媒あるいはフィリップ
ス触媒等を用いる、高・中・低圧法およびその他の公知
の方法によるエチレン単独重合体またはエチレンと炭素
数3〜12のα−オレフィンとの共重合体が挙げられ
る。これは、(A)成分より一般的には分子量分布ある
いは組成分布が広く、密度が0.94g/cm3 以上の
高密度ポリエチレン(以下HDPEと称す)、密度が
0.91〜0.94g/cm3 の線状低密度ポリエチレ
ン(以下LLDPEと称す)、密度が0.86〜0.9
1g/cm3 の超低密度ポリエチレン(以下VLDPE
と称す)、密度が0.86〜0.91g/cm3 のエチ
レン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン
・ジエン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共
重合体ゴムを包含する。
97g/cm3 、好ましくは0.95g/cm3 以上
の、公知のチーグラー触媒等を用いてスラリー法、溶液
法または気相法による公知のプロセスにより製造される
エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数3〜12の
α−オレフィンとの共重合体およびそれらの混合物であ
り、具体的なα−オレフィンとしては、プロピレン、1
−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、
1−オクテン、1−ドデセン等を挙げることができる。
これらのα−オレフィンのうち特に好ましいのは炭素数
3〜8のα−オレフィンである。これらの重合体のMF
Rは、0.01〜30g/10分、好ましくは0.02
〜20g/10分の範囲で選択される。
0.94g/cm3 、好ましくは0.91〜0.93g
/cm3 の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体で
あり、MFRが0.05〜30g/10分、好ましくは
0.1〜20g/10分の範囲で選択される。分子量分
布(Mw/Mn)は特に限定はないが、3.0〜13、
好ましくは3.5〜8の範囲にあるのが一般的である。
上記LLDPEのα−オレフィンは、炭素数3〜20、
好ましくは炭素数4〜12、さらに好ましくは炭素数6
〜12の範囲のα−オレフィンであり、具体的にはプロ
ピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−
ヘキセン、1−オクテン等が挙げられる。上記MFRが
0.05g/10分未満では、成形性が悪化し、30g
/10分を超えるものは耐衝撃性やヒートシール強度等
が低下するおそれを生じる。
〜0.91g/cm3 、好ましくは0.88〜0.90
5g/cm3 の範囲のエチレン−α−オレフィン共重合
体であり、MFRが0.01〜20g/10分、好まし
くは0.1〜10g/10分の範囲で選択される。該V
LDPEは、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)と
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム(EPR、EP
DM)の中間の性状を示すポリエチレンであり、示差走
査熱量測定法(DSC)による最大ピーク温度(Tm )
60℃以上、好ましくは、100℃以上、かつ沸騰n−
ヘキサン不溶分10重量%以上の性状を有する特定のエ
チレン・α−オレフィン共重合体であり、LLDPEが
示す高結晶部分とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
ムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂であって、前者の
特徴である耐衝撃性、耐熱性などと、後者の特徴である
ゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存して
いる。
体ゴムとは、密度が0.86〜0.91g/cm3 未満
のエチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロ
ピレン・ジエン共重合体ゴム等が挙げられ、該エチレン
・プロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレ
ンを主成分とするランダム共重合体(EPM)、および
第3成分としてジエンモノマー(ジクロロペンタジエ
ン、エチリデンノルボルネン等)を加えたものを主成分
とするランダム共重合体(EPDM)が挙げられる。
体(B)としては、高圧ラジカル重合法による密度0.
91〜0.94g/cm3 のエチレン単独重合体(低密
度ポリエチレン)、エチレン・ビニルエステル共重合体
およびエチレンとα,β−不飽和カルボン酸またはその
誘導体との共重合体等が挙げられる。
称す)は、MFRが0.05〜30g/10分、好まし
くは0.1〜20g/10分の範囲で選択される。この
範囲内であれば組成物の溶融張力が適切な範囲となりフ
ィルム成形等が容易である。該LDPEの密度は0.9
1〜0.94g/cm3 、好ましくは0.912〜0.
935g/cm3 、さらに好ましくは0.912〜0.
930g/cm3 の範囲で選択される。また、分子量分
布(Mw/Mn)は3.0〜12、好ましくは4.0〜
8.0である。これらLDPEの製法は、公知の高圧ラ
ジカル重合法により製造され、チューブラー法、オート
クレーブ法のいずれでもよい。
体とは、高圧ラジカル重合法で製造され、エチレンを主
成分として、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ス
テアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも
特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることが
できる。エチレン50〜99.5重量%、ビニルエステ
ル0.5〜50重量%、他の共重合可能な不飽和単量体
0〜49.5重量%からなる共重合体が好ましい。さら
にビニルエステル含有量は3〜20重量%、特に好まし
くは5〜15重量%の範囲で選択される。これら共重合
体のMFRは、0.1〜20g/10分、好ましくは
0.3〜10g/10分の範囲で選択される。
ボン酸またはその誘導体との共重合体の代表的な共重合
体としては、エチレン・(メタ)アクリル酸またはその
アルキルエステル共重合体が挙げられ、これらのコモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸−n−ブチル、メタクリル酸−n−
ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリ
ル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙
げることができる。この中でも特に好ましいものとして
(メタ)アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエス
テルを挙げることができる。特に(メタ)アクリル酸エ
ステル含有量は3〜20重量%、好ましくは5〜15重
量%の範囲である。これら共重合体のMFRは、0.1
〜30g/10分、好ましくは0.2〜20g/10分
の範囲で選択される。
は、(A)成分が100〜20重量%、(B)成分は0
〜80重量%を配合するものであり、フィルム強度を重
視する場合は(A)成分を50〜100重量%とするこ
とが望ましいが、強度をある程度保有し、かつ加工性、
柔軟性、風合いを考慮した場合には(B)成分を適度
に、たとえば10〜70重量%配合することが望まし
い。一方、本発明の積層フィルムに用いられる他のフィ
ルムとは、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体
(A)、前記のエチレン系(共)重合体(B)のほか、
ポリプロピレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチル−
1−ペンテン等からなるフィルムを指し、これらの重合
体の単独成分または2種以上の成分の混合物から構成さ
れる。
方法によりフィルムに成形して得ることができる。すな
わち、単層フィルムの場合は通常のインフレーション成
形法、Tダイ成形法、積層フィルムの場合は多層ダイを
用いて押出機で溶融された樹脂をダイス先端で接合させ
積層構造とする多層インフレーション成形法、多層Tダ
イ成形法等の共押出成形法等の通常の成形法が適用され
特に限定されない。また積層フィルムは予め成形された
フィルムを基材として、それに押出ラミネーション法、
ドライラミネーション法、サンドラミネーション法など
によって積層する方法によっても得ることができる。フ
ィルムの厚さは目的とする用途に応じて任意に変えられ
るが、特にハウス用のフィルムは厚みが100〜200
μmと比較的厚く、またマルチフィルムは厚みが10〜
50μmと比較的薄いものが適している。
防止性、防曇性を得るため防曇剤および/または帯電防
止剤を樹脂成分100重量部に対して0.01〜10重
量部を配合することが好ましい。具体的には、ソルビタ
ン脂肪酸エステルとして、ソルビタンモノオレート、ソ
ルビタンモノラウレート、ソルビタンモノベヘネート、
ソルビタンモノステアレート等;グリセリン脂肪酸エス
テルとして、グリセリンモノオレート、グリセリンモノ
ステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリン
モノベヘネート等;ポリグリセリン脂肪酸エステルとし
て、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノス
テアレート、ジグリセリンモノオレート、テトラグリセ
リンモノオレート、テトラグリセリンモノステアレー
ト、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリ
ンモノオレート、デカグリセリンモノラウレート、デカ
グリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレ
ート等の他、多価アルコールの脂肪酸エステルおよびこ
れらのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アミドお
よびこれらのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸ア
ルカノールアミド等が挙げられるがこれらに限定される
ものではない。これらの添加剤は単独あるいは混合組成
物として使用されるが、添加量としては通常0.01〜
10重量%、好ましくは0.05〜5.0重量%であ
る。添加量が0.01重量%未満ではフィルムの改質効
果が十分ではなく、10重量%を越える場合にはフィル
ム表面への浮き出し量が多く、フィルムがべたつき、そ
の結果、作業性が著しく低下するなどの問題が起こるた
め好ましくない。本発明の農業用フィルムは従来のポリ
オレフィン系樹脂からなる農業用フィルムと比較して、
引張強度、引き裂き強度および衝撃強度において優れて
いるので、容易にハウスに張着したり、マルチング用と
して地表に展着したりできる。また土砂があたるなどし
てフィルムが裂けるということもない。
成物には必要に応じて、酸化防止剤、紫外線など特定波
長の光線を吸収する光線吸収剤、カーボンブラック、T
iO 2 などの顔料、抗ブロッキング剤、老化防止剤、補
強剤、充填剤、耐熱性付与剤、可塑剤などの各種添加剤
を適宜配合することが可能である。
は、前記の樹脂または樹脂組成物からなるフィルムと他
のフィルムとからなる少なくとも2層の積層体から構成
される。該他のフィルムとしては、限定されないが、農
業用フィルムとしての、透明性、機械的強度、経済性等
の観点から特にポリオレフィン系樹脂、すなわち前記の
他のポリオレフィン系(共)重合体(B)が好ましく使
用され、とりわけ密度0.94g/cm3 以下の線状低
密度ポリエチレン、高圧ラジカル法エチレン(共)重合
体が好ましい。具体的な積層体の例としては、MLL/
LL、MLL/VL、MLL/EVA、MLL/EE
A、MLL/LL+LD、MLL/VL+LD、MLL
+LD/EVA、MLL+LL/LL、LL/MLL/
LL、LL+LD/MLL/LL+LD、EVA/ML
L/EVA、LL+LD/MLL+LD/LL+LD、
EVA/LL/MLL+LD、LL/HD+VL/ML
L、LL/HD/MLL、MLL/EVA/MLL、M
LL+LD/EVA/MLL+LD、MLL+LD/E
VA/LL、MLL+LL/EVA/MLL+LL、M
LL+LL/EVA/LD等が挙げられる。(ただし、
MLL:本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体、
LL:従来の線状低密度ポリエチレン、VL:超低密度
ポリエチレン、HD:高密度ポリエチレン、LD:高圧
ラジカル法低密度ポリエチレン、EVA:エチレン−酢
酸ビニル共重合体、EEA:エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体を表わし、LL+LDは混合物を表わす。) これら積層体の製造は、特に限定されるものではなく、
多層インフレーション法、多層Tダイ法等通例の方法で
製造される。
いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによ
って限定されるものではない。
とおりである。 [密度]JIS K6760準拠。 [MFR]JIS K6760準拠。 [ヘイズ]ASTM D1003準拠。 [引き裂き強度]ASTM D1922準拠。 [ダート衝撃強さ]JIS Z1702準拠。
min 分子量分布(Mw/Mn)=2.4 組成分布パラメーター(Cb)=1.04 TREFピーク温度=83.5℃(単一ピーク) A12:エチレン・1−ヘキセン共重合体 密度=0.921g/cm3 MFR=0.7g/10
min 分子量分布(Mw/Mn)=2.4 組成分布パラメーター(Cb)=1.05 TREFピーク温度=82.9℃(単一ピーク) (A2)成分:エチレン・α−オレフィン共重合体 (A21)エチレン・1−ブテン共重合体 密度=0.922g/cm3 MFR=0.5g/10
min 分子量分布(Mw/Mn)=2.6 組成分布パラメーター(Cb)=1.20 d−0.008logMFR=0.924 ODCB可溶分(%) =1.2< 9.8×103 ×(0.9300-d+0.00
8logMFR)2+2.0 TREFピーク温度=82.5、94.3℃(複数ピー
ク) (A22)エチレン・1−ヘキセン共重合体 密度=0.923g/cm3 MFR=0.5g/10
min 分子量分布(Mw/Mn)=2.6 組成分布パラメーター(Cb)=1.22 d−0.008logMFR=0.925 ODCB可溶分(%) =1.5< 9.8×103 ×(0.9300-d+0.00
8logMFR)2+2.0 TREFピーク温度=83.2、96.5℃(複数ピー
ク) (B1)チタン系触媒によるエチレン・ブテン−1共重
合体 密度0.923g/cm3 、MFR0.5g/10mi
n;商品名:ジェイレクスLL BF1310、日本ポ
リオレフィン(株)製 (B2)高圧ラジカル法ポリエチレン 密度=0.923g/cm3 、MFR=1.0g/10
min;商品名:ジェイレクスLD F22N、日本ポ
リオレフィン(株)製 (B3)エチレン−酢酸ビニル共重合体 密度=0.929g/cm3 、MFR=0.3g/10
min;商品名:ジェイレクスEVA V141、日本
ポリオレフィン(株)製
た。攪拌機を付したステンレス製オートクレーブを窒素
置換し精製トルエンを入れ、次いで1−ブテン、あるい
は1−ヘキセンを添加し、更にビス(n−ブチルシクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド(Zrとし
て0.02mmol)、メチルアルモキサン[MAO]
(MAO/Zr=500[モル比])の混合溶液を加え
た後、80℃に昇温した。次に、エチレンを張り込み重
合を開始した。エチレンを連続的に重合しつつ、全圧を
維持し1時間重合を行った。なお、各実施例に必要な量
は、これらの重合を繰り返して製造した。
た。 (固体触媒の調製)窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調
製器(No. 1)に精製トルエンを加え、ついでジプロポ
キシジクロロジルコニウム(Zr(OPr)2 Cl2 )
28gおよびメチルシクロペンタジエン48gを加え、
0℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを45
gを滴下し、滴下終了後、反応系を50℃に保持して1
6時間攪拌した。この溶液をA液とする。次に窒素下で
別の攪拌器付き触媒調製器(No. 2)に精製トルエンを
加え、前記A溶液と、ついでメチルアルミノキサン6.
4molのトルエン溶液を添加し反応させた。これをB
液とする。次に窒素下で攪拌器付き調製器(No. 1)に
精製トルエンを加え、ついであらかじめ400℃で所定
時間焼成処理したシリカ(富士デビソン社製、グレード
#952、表面積300m2 /g)1400gを加えた
後、前記B溶液の全量を添加し、室温で攪拌した。つい
で窒素ブローにて溶媒を除去して流動性の良い固体触媒
粉末を得た。これを触媒Cとする。
装置を用い、重合温度70℃、全圧20kgf/cm2
Gでエチレンと1−ブテンあるいは1−ヘキセンの共重
合を行った。前記触媒Cを連続的に供給して重合を行な
い、系内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的
に供給しながら重合を行った。
てイルガノックス1010(チバガイギー(株)製)
0.05重量部、イルガフォスP−EPQ(チバガイギ
ー(株)製)0.05重量部、防曇剤としてリケマール
AF−82(理研ビタミン(株)製)1重量部、抗ブロ
ッキング剤としてシリカ(セライトスーパーフロス、ジ
ョンマンビル(株)製)0.3重量部を添加し、押出機
で混練しペレット化した後、下記条件でインフレーショ
ンフィルム成形により厚さ30μmのフィルムを成形
し、ヘイズ、引張破断強度、引張伸び、エルメンドルフ
引き裂き強度、ダート衝撃強さを測定した。結果を表1
に示した。 <インフレーションフィルム成形条件> 成形温度:160〜180℃ ブローアップ比:2.5 フィルム厚み:30μm
とし、実施例1と同様にフィルム成形を行いフィルム物
性評価を行った。結果を併せて表1に示した。 〔実施例5〕樹脂A22に酸化防止剤としてイルガノッ
クス1010(チバガイギー(株)製)0.05重量
部、イルガフォスP−EPQ(チバガイギー(株)製)
0.05重量部を添加し、押出機で混練しペレット化し
た。また樹脂(B2)防曇剤としてリケマールAF−8
2(理研ビタミン(株)製)1重量部を添加し、押出機
で混練しペレット化した。下記の成形条件で中間層を上
記の添加剤を添加した(A22)成分、内層を上記の添
加剤を添加した(B2)成分、外層を(B2)成分と
し、下記条件で3層インフレーションフィルム成形によ
り厚み構成を外層10μm/中間層10μm/内層10
μmの積層フィルムを成形した。 <多層インフレーションフィルム成形条件> 多層インフレーション成形装置 外層、中間層、内層各40mmφ押出機、 成形温度:160〜180℃ ブローアップ比:2.5 フィルム厚み:30μm 〔実施例6〕表1に示した樹脂組成とし、実施例5と同
様にフィルム成形を行いフィルム物性評価を行った。結
果を併せて表1に示した。
ヘイズ、フィルム強度に優れ、農業用フィルムに適した
ものである。 〔比較例1〕樹脂に(B1)を使用し、その他は実施例
1と同様にフィルム評価を行った。結果を表2に示し
た。引き裂き強度、ダート衝撃強さで劣るものとなっ
た。
の他は実施例1と同様にフィルム評価を行った。結果を
表2に示した。引張破断強度、伸び、ダート衝撃強さで
劣るものとなった。 〔比較例3〕樹脂に(A21)と(B1)を使用し、そ
の他は実施例1と同様にフィルム評価を行った。結果を
表2に示した。(A21)の量が少ないため引き裂き強
度、ダート衝撃強さで劣るものとなった。 〔比較例4〕樹脂に(A11)と(B2)を使用し、そ
の他は実施例1と同様にフィルム評価を行った。結果を
表2に示した。(A11)の量が少ないため引張破断強
度、伸び、ダート衝撃強さで劣るものとなった。 〔比較例5〕樹脂に(B1)と(B3)を使用し、その
他は実施例5と同様にフィルム評価を行った。結果を表
2に示した。(A)成分を使用していないため、引張破
断強度で劣るものとなった。 〔比較例6〕樹脂に(B1)と(B2)を使用し、その
他は実施例5と同様にフィルム評価を行った。結果を表
2に示した。(A)成分を使用していないため、引張破
断強度、ダート衝撃強さで劣るものとなった。
を満足するエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる
ことにより、フィルム強度、透明性に優れ、ハウス等の
張設や地表にマルチフィルムを密着展伸したりする際の
展張に耐えるに充分な引張強度、引裂強度を有するもの
である。また、塩化ビニル樹脂のようにフィルム焼却時
に有毒ガスが発生せず、農業用ハウス、トンネルハウ
ス、マルチフィルム等に好適に使用される。
(A1)の連続昇温溶出分別法(TREF)により求め
た溶出温度−溶出量曲線ピーク(単一ピーク)
(A2)の連続昇温溶出分別法(TREF)により求め
た溶出温度−溶出量曲線ピーク(複数ピーク)
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)少なくともシクロペンタジエン化
合物および周期律表第IV族の遷移金属化合物を含む少な
くとも1種の触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと
炭素数3〜20のα−オレフィンとを(共)重合させる
ことにより得られる下記(イ)〜(ニ)の要件を満足す
るエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン
共重合体を必須構成樹脂とする農業用フィルム。 (イ)密度が0.86〜0.96g/cm3 (ロ)メルトフローレートが0.01〜100g/10
分 (ハ)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0 (ニ)組成分布パラメーターCbが2.00以下 - 【請求項2】 樹脂成分がさらに前記のエチレン単独重
合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体(A)以
外のオレフィン系(共)重合体(B)を全樹脂成分当り
80重量%以下含有する請求項1記載の農業用フィル
ム。 - 【請求項3】 前記のエチレン単独重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体(A)がシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子と周期律表第IV族の遷移金属化
合物を含む少なくとも1種の触媒の存在下で得られる下
記(イ)〜(ホ)の要件 (イ)密度が0.86〜0.96g/cm3 (ロ)メルトフローレートが0.01〜100g/10
分 (ハ)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0 (ニ)組成分布パラメーターCbが1.01〜1.2 (ホ)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度
−溶出量曲線のピークが実質的に1個存在すること を満足することを特徴とする請求項1または2に記載の
農業用フィルム。 - 【請求項4】 前記のエチレン単独重合体またはエチレ
ン・α−オレフィン共重合体(A)が下記(イ)〜
(ヘ)の要件 (イ)密度が0.86〜0.96g/cm3 (ロ)メルトフローレートが0.01〜100g/10
分 (ハ)分子量分布(Mw/Mn)が1.5〜5.0 (ニ)組成分布パラメーターCbが1.08〜2.00 (ホ)連続昇温溶出分別法(TREF)による溶出温度
−溶出量曲線のピークが実質的に複数個存在すること (ヘ)25℃におけるオルソジクロロベンゼン(ODC
B)可溶分量X(wt%)と密度d及びMFR(メルト
フローレート)が次の関係を満足すること a)d−0.008 logMFR≧0.93の場合 X<2.0 b)d−0.008 logMFR<0.93の場合 X<9.8×103 ×(0.9300−d+0.008logMFR)2
+2.0 を満足することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1
項に記載の農業用フィルム。 - 【請求項5】 請求項1〜4のいずれか1項に記載の樹
脂または樹脂組成物100重量部に防曇剤および/また
は帯電防止剤0.01〜10重量部を配合してなる農業
フィルム。 - 【請求項6】 請求項1〜5のいずれか1項に記載のフ
ィルムと他のフィルムを含む積層フィルムからなること
を特徴とする農業用フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06156196A JP3710543B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 農業用フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP06156196A JP3710543B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 農業用フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09249774A true JPH09249774A (ja) | 1997-09-22 |
JP3710543B2 JP3710543B2 (ja) | 2005-10-26 |
Family
ID=13174656
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP06156196A Expired - Lifetime JP3710543B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 農業用フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3710543B2 (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1190981A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | インフレーションフィルムの製造法及びフィルム |
JPH11157025A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-06-15 | Sumika Purasu Tec Kk | オレフィン系樹脂積層フィルム |
JP2002370329A (ja) * | 2001-06-18 | 2002-12-24 | Mitsubishi Chem Mkv Co | 農業用多層フィルム |
JP2005186624A (ja) * | 1997-09-26 | 2005-07-14 | Sanzen Kako Kk | オレフィン系樹脂積層フィルムの回収方法 |
KR100721743B1 (ko) * | 1997-09-26 | 2007-08-16 | 산젠 가꼬 가부시키가이샤 | 적층필름 |
JP2015126711A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | みかど化工株式会社 | 農業用多層マルチフィルム |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP06156196A patent/JP3710543B2/ja not_active Expired - Lifetime
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1190981A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | インフレーションフィルムの製造法及びフィルム |
JPH11157025A (ja) * | 1997-09-26 | 1999-06-15 | Sumika Purasu Tec Kk | オレフィン系樹脂積層フィルム |
JP2005186624A (ja) * | 1997-09-26 | 2005-07-14 | Sanzen Kako Kk | オレフィン系樹脂積層フィルムの回収方法 |
KR100721743B1 (ko) * | 1997-09-26 | 2007-08-16 | 산젠 가꼬 가부시키가이샤 | 적층필름 |
JP2002370329A (ja) * | 2001-06-18 | 2002-12-24 | Mitsubishi Chem Mkv Co | 農業用多層フィルム |
JP2015126711A (ja) * | 2013-12-27 | 2015-07-09 | みかど化工株式会社 | 農業用多層マルチフィルム |
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JP3710543B2 (ja) | 2005-10-26 |
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