JPH09241856A

JPH09241856A - クロムフリー金属表面処理用組成物

Info

Publication number: JPH09241856A
Application number: JP4626096A
Authority: JP
Inventors: Toshio Odajima; 壽男小田島; Toshiyuki Shimizu; 敏之清水
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1996-03-04
Filing date: 1996-03-04
Publication date: 1997-09-16

Abstract

(57)【要約】【目的】クロムを使用せず、金属上に密着性、加工後
の裸耐食性、塗料密着性に優れた表面処理皮膜を形成す
ることができる金属表面処理用組成物を提供する。【解決手段】水酸基含有モノマーを共重合成分として
５重量％以上含有する有機樹脂 100重量部に対し、リン
酸を２〜60重量部配合し、かつ、Cu、Co、Fe、Mn、Sn、
V 、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 及びZnの１種或いは２
種以上をリン酸系化合物として0.015 〜1.5 グラム分子
部配合するクロムフリーの金属表面処理用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属、例えば冷延
鋼板、Znめっき鋼板、Zn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、P
b、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板あるいはこれら金属のめ
っき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板等の表面
に塗布、乾燥して防錆皮膜を形成するクロムフリーの防
錆性を発揮する金属表面処理用組成物及びそれを用いた
防錆皮膜を有する表面処理金属板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】冷延鋼板、Znめっき鋼板、Zn-Ni 系、Zn
-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn- Fe系、Zn-Co 系、Zn-Cr
系、Zn-Mn 系等のZn系合金めっき鋼板あるいはNi、Cu、
Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属めっき鋼板あるいはこれら
金属の合金めっき鋼板等の耐蝕性を改善するために、ク
ロメート処理してクロメート皮膜を形成することが一般
的に行われている。

【０００３】しかしながら、最近の傾向として環境及び
公害問題から、クロムに関する規制が大幅に強化されよ
うとしている。それに応じてクロムを用いない耐食性被
覆組成物の開発が行われている。例えば不飽和カルボン
酸を特定量含有する重合性不飽和単量体を重合して得ら
れる乳化重合体を被覆するもの（特開平5-222324号公
報）、垂下アセトアセチル基含有合成樹脂水性分散液を
主剤として被覆するもの（特開平5-148432号公報）、特
殊ケト酸と陽イオン、アミン、グアニジン、アミジンか
ら選択される塩基との実質的に非水溶性のモノ- 又はポ
リ- 塩基性塩の混合物を被覆するもの（特開平5-70715
号公報),不飽和カルボン酸- グリシジル基含有不飽和単
量体- アクリル酸アルキルエステルと共重合したモノマ
ー- アクリル酸アルキルエステルの共重合体樹脂を被覆
するもの（特開平3-192166号公報) 等をあげることがで
きる。いずれも特殊樹脂を被覆するものであるが、耐食
性を確保するのにかなり厚く皮膜を形成する必要があ
る。また、鉄や各種めっき鋼板など各種金属との密着性
も必ずしも良くなく、特にウエットな環境下では密着性
は著しく低下し、皮膜は剥離し脱落する。ウエットでも
優れた密着性を維持できる皮膜は皆無である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、本発明は
上記従来の技術の欠点を解決し、冷延鋼板あるいはZn又
はZn系合金めっき鋼板、Ni、Cu、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等
の金属板またはこれら金属のめっき鋼板又はこれら金属
の合金めっき鋼板の上に極薄い皮膜を形成しても、素材
と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性及び
塗料密着性を確保できるクロムフリーの表面処理剤を提
供することを第一の目的とするものである。第二の目的
は冷延鋼板あるいはZn又はZn系合金めっき鋼板、Ni、C
u、Pb、Sn、Cd、Al、Ti等の金属板またはこれら金属の
めっき鋼板又はこれら金属の合金めっき鋼板の上に上記
処理剤によって、加工後の裸耐食性、塗料密着性に優れ
た皮膜を特定量形成せしめる加工後の裸耐食性、塗料密
着性に優れたクロムフリーの表面処理剤を提供するもの
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は水酸
基含有有機樹脂、リン酸及びCu、Co、Fe、Mn、Sn、V、M
g、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 及びZnの少なくとも１種の
金属を含むリン酸系化合物を含有する組成物であり、該
組成物が下記（１）の特性を有する皮膜を形成すること
ができるクロムフリ−金属表面処理用組成物。（１）Znめっき鋼板上に、前記組成物を塗布して形成さ
せた皮膜が、沸騰水に３０分間浸漬後も剥離しない。本
発明における特殊有機樹脂、リン酸、特殊元素のリン酸
系化合物を成分とする表面処理液あるいはさらに特殊無
機物質を含有せしめた表面処理剤は、冷延鋼板あるいは
Zn又はZn系合金めっき鋼板をはじめ各種金属上に塗布す
ることにより各種金属と極めて優れた密着性を確保し、
加工後の裸耐食性に優れ、かつ、各種有機樹脂との密着
性にも優れた表面処理皮膜を形成することができる。こ
の極めて優れた各種金属との密着性は特殊有機樹脂とリ
ン酸及び特殊元素のリン酸系化合物との組合せによって
確保される。また、極めて優れた裸耐食性は特殊有機樹
脂と特殊元素のリン酸系化合物との組合せによって初め
て実現できる。また、優れた塗料密着性は特殊有機樹脂
とリン酸及び特殊元素のリン酸系化合物との組合せによ
って確保される。以下、本発明に使用する特殊有機樹脂
及び特殊元素のリン酸系化合物の内容と特殊有機樹脂、
リン酸、特殊元素のリン酸系化合物との組合せによって
形成された皮膜の特性がどのように変化するかを示す。

【０００６】

【発明の実施の態様】本発明における水酸基含有有機樹
脂とは、水酸基含有モノマーを共重合成分として５重量
％以上含有する有機樹脂（以後本有機樹脂と言う）を言
う。なお、以後単に％と示す場合は重量％を意味し、部
とあるのは重量部を示す。水酸基含有モノマー成分の例
としては、（メタ）アクリル酸- ヒドロキシルエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸-3- ヒドロキシブチル、アクリル酸-2,2- ビス
（ヒドロキシメチル）エチル、（メタ）アクリル酸-2,3
- ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸-3- クロ
ル-2- ヒドロキシプロピル等の（メタ）サクリル酸ヒド
ロキシエステル類、アリルアルコール類及びN-メチロー
ルアクリルアミド、N-ブトキシメチロール（メタ）アク
リルアミド等のアルコールアミド類の還元性水酸基を含
有するモノマー及び酸性液中で水酸基と同様な反応性を
期待できるグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、β- メチルグリシジル（メタ）アク
リレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）
アクリレート等のグリシジル基を有するモノマー、アク
ロレインアミドのアルデヒド基を有するモノマーが使用
出来るが、特に好ましくはアクリル酸-2- ヒドロキシエ
チル、メタアクリル酸-2- ヒドロキシエチルである。な
お、（メタ）アクリル酸〜は、メタアクリル酸〜及び／
又はアクリル酸〜を表している。

【０００７】本有機樹脂とは上記水酸基含有モノマー単
独、あるいは上記水酸基含有モノマーに他の有機樹脂を
水酸基含有モノマーが5%以上になるように共重合した
（以下、単に含有すると表現することがある）樹脂を言
う。他の有機樹脂としてはエチレン系不飽和カルボン酸
やその他のエチレン系不飽和化合物のいずれか１者或い
は２者を同時に使用することが望ましい。エチレン系不
飽和カルボン酸成分としては、例えばアクリル酸、メタ
アクリル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和モノカル
ボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のエチ
レン系不飽和ジカルボン酸と、それらのカルボン酸アル
カリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩が使用でき
る。また、エチレン系不飽和化合物としてはエチレン系
不飽和カルボン酸成分と水酸基含有モノマー成分の例示
以外のエチレン系不飽和化合物であって、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル及びその共重合体樹脂、および
その他のビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物など
である。上記以外にポリアクリル酸エステル及びその共
重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合
体樹脂、エポキシ及びその共重合体樹脂、アクリル変成
エポキシ及びその共重合体樹脂、エステル変成エポキシ
及びその共重合体樹脂、ウレタン変成エポキシ及びその
共重合体樹脂等も使用することができる。これらから選
ばれた１種又は２種以上を併用することができる。ま
た、本発明の目的を損なわない範囲で上述した化合物以
外の化合物等を含有させておくことも差し支えない。

【０００８】特殊元素のリン酸系化合物とは、Cu、Co、
Fe、Mn、Sn、V 、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 及びZnの
リン酸系化合物を言う。これら特殊元素のリン酸系化合
物の１種あるいは２種以上は、0.015 〜1.5 グラム分子
部配合することが好ましい。さらに上記水酸基含有モノ
マーを主成分とした本有機樹脂100 重量部と、リン酸を
２〜60重量部配合することが好ましい。

【０００９】以下、本有機樹脂、特殊元素のリン酸系化
合物、リン酸の共存する浴を作成し、めっき鋼板に皮膜
を形成し特性がどのように変化するかを示す。本有機樹
脂としてはヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有
モノマ−）50部- メタアクリル酸メチル20部- アクリル
酸15部（水酸基含有モノマー:59%）を共重合した樹脂を
100 g/l(固形分)(100 重量部) 添加した。また、リン酸
を15g/l(15重量部) 添加し、さらにMnの各種化合物（塩
化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn、酢酸Mn、リン酸Mn、水酸化Mn、
酸化Mn) をそれぞれ種々の割合で添加した。これら水性
液よりなる表面処理浴を作成し、電気Znめっき鋼板(Zn
付着量:30g/m²)に全固形分が0.45 g/m² となるように塗
布し、乾燥して形成した場合の皮膜について素材（電気
Znめっき鋼板）との密着性、塗料密着性および加工後裸
耐食性がどのように変化するかを調べた。

【００１０】ここで、素材と本発明による表面処理皮膜
との密着性は皮膜を乾燥後沸騰水に30分浸漬し、その後
２mmゴバン目に皮膜をカットしテープ剥離して、塗膜の
剥離面積を評価した。 ◎: 皮膜剥離面積 0 % ○: 〃 0 %超〜1 % △: 〃 1 %超〜10 % ×: 〃 10 %超〜50 % ××: 〃 50 %超

【００１１】塗料との密着性は得られた表面処理皮膜上
にメラミン系低温焼付け塗料（焼付け温度:110℃）を焼
付け後30μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水
に30分間浸漬し、その後２mmゴバン目に塗膜をカットし
テープ剥離して、塗膜の剥離面積を評価した。 ◎: 塗膜剥離面積 0 % ○: 〃 0 %超〜1 % △: 〃 1 %超〜10 % ×: 〃 10 %超〜50 % ××: 〃 50 %超

【００１２】加工後の裸耐蝕性は絞り深さ50mmの円筒絞
り加工を行い、その後腐食試験を行い、しごき加工を受
けた側面部の赤錆の発生状況で評価した。腐食試験はJI
S-Z-2371規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度
5 %,槽内温度35℃、噴霧圧力20PSI)1000時間後の発錆状
況を示し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎
が最良である。 ◎: 赤錆発生率 0 % ○: 〃 0 % 超〜1 % △: 〃 1 % 超〜10 % ×: 〃 10 % 超〜50 % ××: 〃 50 % 超

【００１３】形成した皮膜のZnめっき鋼板との密着性は
添加した化合物の種類及び添加量によって大きく異な
り、塩化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn、酢酸Mn、水酸化Mnおよび
酸化Mnを添加した液ではいずれも添加量を変えても優れ
た密着性は得られなかった。これに対し、リン酸Mnを添
加した液から形成された皮膜はZnめっき鋼板と優れた密
着性が得られ、特にリン酸Mnが0.015 グラム分子/l
（部）以上、1.5 グラム分子/l（部）以下で極めて優れ
た密着性が得られ、上記試験において皮膜の剥離面積は
皆無（◎）である。リン酸Mnが0.015 グラム分子/l
（部）未満及び1.5 グラム分子/l（部）超になると密着
性は低下する。また、形成した皮膜の塗料との密着性は
添加した化合物の種類及び添加量によって大きく異な
り、塩化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn、酢酸Mn、水酸化Mnおよび
酸化Mnを添加した液ではいずれも添加量を変えても優れ
た塗料密着性は得られなかった。これに対し、リン酸Mn
を添加した液から形成された皮膜は優れた塗料密着性を
示し、リン酸Mnが0.015 グラム分子/l（部）以上、1.5
グラム分子/l（部）以下で特に優れた塗料密着性を示
し、上記試験において塗膜の剥離面積は皆無（◎）であ
る。また、0.015 グラム分子/l（部）未満及び1.5 グラ
ム分子/l（部）超で塗料密着性は低下する。形成した皮
膜の加工後の裸耐食性は添加した化合物の種類及び添加
量によって大きく異なり、塩化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn、酢
酸Mn、水酸化Mnおよび酸化Mnを添加した液ではいずれも
添加量を変えても優れた加工後の裸耐食性は得られなか
った。これに対し、リン酸Mnを添加した液から形成され
た皮膜は優れた加工後の裸耐食性を示し、リン酸Mnが0.
015 グラム分子/l（部）以上、1.5 グラム分子/l（部）
以下で特に優れた加工後の裸耐食性を示し、上記試験に
おいて赤錆発生は皆無（◎）である。0.015 グラム分子
/l（部）未満及び1.5 グラム分子/l（部）超で加工後の
裸耐食性は低下する。

【００１４】次に本有機樹脂としてヒドロキシエチルア
クリレート（水酸基含有モノマー）を種々変えた樹脂を
作成し、ヒドロキシエチルアクリレート（水酸基含有モ
ノマ−）α部- メタアクリル酸メチル20部- アクリル酸
35部を共重合した樹脂) を100g/l（固形分)(100 重量
部) 添加した。また、リン酸を15g/l(15重量部) 添加
し、さらにリン酸Mnを0.35グラム分子/l（部）添加した
水性液を作成した。これら水性液よりなる表面処理浴
を、電気Znめっき鋼板(Zn 付着量:30g/m²)に全固形分が
0.40 g/m² となるように塗布し、乾燥して形成した場合
の皮膜について素材（電気Znめっき鋼板）との密着性、
塗料密着性および加工後裸耐食性がどのように変化する
かを調べた。

【００１５】本有機樹脂における水酸基モノマーの割合
は形成された皮膜と電気Znめっき鋼板との密着性に影響
を及ぼし、5%以上になると向上する（◎）。本有機樹脂
における水酸基モノマーの割合は塗料密着性に影響を及
ぼし、5%以上になると塗料密着性は著しく向上し、上記
試験で塗膜剥離は皆無である（◎）。5%未満では塗料密
着性は低下する。また、本有機樹脂における水酸基モノ
マーの割合は加工部裸耐食性に大きな影響を及ぼし、5%
以上で加工部裸耐食性は著しく向上する（◎）、5%未満
では加工部裸耐食性は低下する。

【００１６】次に本有機樹脂としてはヒドロキシエチル
アクリレート（水酸基含有モノマー）15部- メタアクリ
ル酸メチル35部- アクリル酸30部（水酸基含有モノマ
ー:19%）を共重合した樹脂を100 g/l(固形分)(100 重量
部) 添加し、リン酸Mnを0.15グラム分子/l（部）添加
し、さらにリン酸を種々の割合で添加した。これら水性
液よりなる表面処理浴を作成し、電気Znめっき鋼板(Zn
付着量：30g/m²)に全固形分が0.42 g/m² となるように
塗布し、乾燥して形成した場合の皮膜について素材（電
気Znめっき鋼板）との密着性、塗料密着性および加工後
裸耐食性がどのように変化するかを調べた。リン酸の濃
度は形成された皮膜と電気Znめっき鋼板との密着性に大
きな影響を及ぼし本有機樹脂 100重量部に対し２〜60重
量部で優れた密着性を示し、上記試験で皮膜の剥離は皆
無である（◎）。２重量部未満あるいは60重量部超で皮
膜の密着性は低下する。リン酸の濃度は塗料密着性に影
響を及ぼし、60重量部以下で優れた密着性を示し、上記
試験で塗膜剥離は皆無である（◎）。60重量部超で塗料
密着性は低下する。また、リン酸の濃度は加工部耐食性
にあまり影響を及ぼさない。60重量部超で加工部耐食性
はやや低下する。なお、本発明で言うリン酸とは、浴中
でリン酸になるものであれば限定はなく、リン酸ほかに
例えばポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキ
サメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、
ポリメタリン酸、重リン酸などのリン酸系化合物を意味
する。

【００１７】以上の結果から、水酸基含有モノマーを5%
以上含有する有機樹脂 100重量部に対し、リン酸Mnを0.
015 〜1.5 グラム分子部及びリン酸を２〜60重量部添加
した水性液をめっき鋼板に塗布する事により、めっき鋼
板との密着性に優れ、しかも塗料密着性及び加工部裸耐
食性に極めて優れた皮膜を形成する事ができる。ここ
で、水酸基含有モノマーを5%以上含有する有機樹脂 100
重量部に対し、リン酸を２〜60重量部添加した液に各種
Mn化合物のなかでリン酸化合物を添加した場合のみにめ
っき鋼板との密着性に優れ、しかも塗料密着性及び加工
部裸耐食性に極めて優れた皮膜を形成する事ができる理
由ついて充分明確ではないが、次のように考えられる。
一般に、塩化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn及び酢酸Mnなどは水溶
液で無機酸が共存する場合にMnCl₂ →Mn⁺⁺ 2Cl^- 、MnSO
₄ →Mn⁺⁺SO₄ ^--、Mn(NO₃)₂→Mn⁺⁺2NO₃ ^- 、Mn(CH ₃COO)₂
→Mn⁺⁺2CH₃COO^- となって良く溶解し、イオン化する。
これら化合物は溶解後、MnCl₂ ではMn⁺⁺にCl^- が、MnSO
₄ ではMn⁺⁺にSO₄ ^--が、Mn(NO₃)₂ではMn++に NO₃ ^- が、M
n(CH₃COO)₂ ではMn⁺⁺に CH₃COO^- が配位する。配位する
強度はPO₄ ^3- ＜ NO₃ ^- ＜Cl^- ＜SO₄ ^--＜ CH₃COO^- （強
い）であり、PO₄ ^3-が極めて弱く配位するのに対し、 NO
₃ ^- 、Cl^- 、SO₄ ^--、 CH₃COO^- はかなり強く配位する。
ここで、水酸基を含有する有機樹脂が共存すると、Mn⁺⁺
はOH基を酸化し、Mn⁺⁺→Mnとなって自身は架橋の役割を
果たし、緻密な皮膜を形成する。これに対し、 NO₃ ^- 、
Cl^- 、SO₄ ^--、 CH₃COO^- 等が配位すると、これらイオン
の配位が強固なため、配位したイオンの妨害によりMn⁺⁺
はOH基を酸化することが困難となる。つまり塩化Mn、硫
酸Mn、硝酸Mn及び酢酸Mnを添加した場合にはMn⁺⁺は架橋
剤としての機能を有さない。

【００１８】一方、リン酸Mnの場合にはMn⁺⁺に対するPO
₄ ^3- の配位は極めて弱いためMn⁺⁺はOH基を酸化する機能
を有する。即ち架橋剤としての機能を有する。また、Mn
⁺⁺に弱く配位したPO₄ ^3- はMn⁺⁺がOH基の酸化を促進する
触媒的機能を有するものと思われる。新たに添加するリ
ン酸は適性なPO₄ ^3- の配位を行うために必要と思われ
る。しかし、塩化Mn、硫酸Mn、硝酸Mn及び酢酸Mnの場合
には NO₃ ^- 、Cl^- 、SO₄ ^--、 CH₃COO^- の配位が強いため
PO₄ ^3- が共存しても、配位している NO₃ ^- 、Cl^-、S
O₄ ^--、 CH₃COO^- とPO₄ ^3- が置換されることは無く、従
って、PO₄ ^3- は触媒的機能をはたすことが出来ない。す
なわち、水酸基含有有機樹脂、リン酸Mn及びリン酸を共
存させた水性液を塗布し、乾燥して造膜する際に、Mn⁺⁺
に弱く配位するPO₄ ^3- の触媒作用とによって水酸基含有
モノマ−のOH基をMn⁺⁺が酸化し、自身は樹脂分子間の架
橋の役割をはたし、造膜後極めて緻密な皮膜を形成する
ものと思われる。この新たに形成された緻密な皮膜によ
って素材と皮膜との密着力が、より強化され、かつ、極
めて優れた耐食性が確保できるものと思われる。また、
Mn⁺⁺によって酸化されずに残存したOH基とリン酸との相
乗効果によって優れた塗料密着性が確保されるものと思
われる。水酸化Mn、酸化Mnの場合は無機酸でも殆ど溶解
せずMn⁺⁺イオンは極めて微量しか形成されないため上記
機能をはたすことは出来ない。

【００１９】上記結果はリン酸系化合物としてリン酸Mn
について記した。ここでリン酸系化合物であればいずれ
もほぼ同じ結果が得られる。例えばリン酸のかわりにポ
リリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリ
ン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタ
リン酸、重リン酸などのMn化合物を用いれば良い。本発
明者等はさらに検討を重ねた結果、Mn以外の元素Cu、C
o、Fe、Sn、V 、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 及びZnに
ついても、これら元素のリン酸系化合物、リン酸及び水
酸基含有有機樹脂を共存するとMnの場合と同様に、これ
ら元素のイオンの周囲に弱く配位した燐酸根の樹脂を酸
化する触媒機能の助けを受けながらこれら元素のイオン
は樹脂の水酸基を酸化し、自身架橋剤となって極めて緻
密な皮膜を形成することがわかった。また、形成された
皮膜は素材と優れた密着性を示すととも塗料との密着性
に優れ、かつ、極めて優れた加工後の裸耐食性を示す。

【００２０】以上の結果から、本発明では水酸基含有モ
ノマーを5%以上含有する有機樹脂100 重量部に対し、リ
ン酸を２〜60重量部配合し、かつ、Cu、Co、Fe、Mn、S
n、V、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 及びZnの1 種あるい
は2 種以上をリン酸系化合物として0.015 〜1.5 グラム
分子部配合することを特徴とする表面処理用組成剤。

【００２１】次にヒドロキシエチルアクリレート25部-
メタアクリル酸メチル30部- アクリル酸ブチル20部- メ
タアクリル酸25部（水酸基含有モノマー:25%）の共重合
体樹脂 100重量部（67 g/l）、リン酸15重量部（10 g/
l）、リン酸Mn 0.4グラム分子部（0.27グラム分子/l）
配合した水性液にコロイダルシリカを種々の割合で配合
した液を目付が30g/m²の電気Znめっき鋼板に乾燥後の皮
膜が0.42g/m²となるように形成し、めっき層と皮膜の密
着性、塗料密着性および加工後裸耐食性について調査し
た。ここで、めっき層と皮膜との密着性及び塗料密着性
の評価方法は前掲と同じであるが、加工後の裸耐食性は
JIS-2371における塩水噴霧試験において2000時間後の発
錆状況で評価した。評価基準は前掲と同じである。コロ
イダルシリカを30部超添加するとめっき層と皮膜との密
着性は低下する。コロイダルシリカが３〜30部で加工後
裸耐食性はさらに向上する。また、コロイダルシリカが
30部超になると塗料密着性が低下する傾向にある。この
傾向はコロイダルシリカの代わりに、SiO₂粉末又はSn
O₂、Cr₂O₃ 、Fe₂O₃、Fe₃O₄ 、MgO 、Al₂O₃ あるいはZrO
₂のコロイド（ゾル）或いは粉末を配合してもほぼ同様
の果が得られた。また、これらのうち２種以上を配合し
てもほぼ同様な結果が得られた。

【００２２】従って本発明では水酸基含有モノマーを5%
以上含有する有機樹脂 100重量部に対し、リン酸を２〜
60重量部配合し、かつ, Cu、Co、Fe、Mn、Sn、V 、Mg、
Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 及びZnの１種あるいは２種以上
をリン酸系化合物として0.015 〜1.5 グラム分子部配合
し、さらに、SiO₂、Cr₂O₃ 、Fe₂O₃ 、Fe₃O₄ 、MgO 、Zr
O₂、SnO₂、Al₂O₃ 、Sb₂O₅ のコロイド（ゾル）或いは粉
末の１種或いは２種以上を３〜30重量部配合する事を特
徴とする表面処理用組成剤とする。

【００２３】ヒドロキシエチルアクリレート35部- メタ
アクリル酸メチル15部- アクリル酸ブチル25部- メタア
クリル酸25部（水酸基含有モノマー:35%）の共重合体樹
脂100 重量部（60 g/l）、リン酸25部（15 g/l）、リン
酸Mn0.5 グラム分子部（0.3グラム分子/l）配合した水
性液を目付が30g/m²の電気Znめっき鋼板に付着量を種々
変えた皮膜を形成し、素材と皮膜の密着性、塗料密着性
及び加工後裸耐食性について調査した。素材と皮膜の密
着性及び塗料密着性の評価方法は前掲と同じである。ま
た、加工後裸耐食性は塩水噴霧試験で1500時間後の発錆
状態で評価した。評価基準は前掲と同じである。その結
果、0.1 g/m²以上で優れた素材との皮膜の密着性、塗料
密着性及び加工後裸耐食性を示した。また、上記浴にコ
ロイダルシリカを配合した場合においても0.1 g/m²以上
で優れた素材との皮膜の密着性、塗料密着性及び加工後
裸耐食性を示した。以上の結果、本発明における表面処
理組成物の皮膜の付着量は0.1 g/m²以上とし、上限は経
済的な観点から3.0g/m² とする。

【００２４】本発明はこれまで、電気Znめっき鋼板に処
理した場合を主に述べてきた。しかし、本発明は電気Zn
めっき鋼板以外に、冷延鋼板、溶融Znめっき鋼板及びZn
-Ni系、Zn-Ni-Co系、Zn-Ni-Cr系、Zn-Fe 系、Zn-Co
系、Zn-Cr 系、Zn-Mn 系、Zn-Al系、Zn-Mg 系等の電気
あるいは溶融Zn系合金めっき鋼板に使用することができ
る。また、Ni、Cu、Pb、Cd、Sn、Al、Tiなどの金属板、
あるいはこれら金属あるいはこれら金属の合金によるめ
っき鋼板等にも使用することができる。また、本発明に
よる表面処理剤を各種めっき鋼板に塗布するには、ロー
ルコート、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテ
ンフロー等いずれの塗装方法を用いても良い。

【００２５】以上示すように本発明による表面処理剤は
クロムを使用しないクロムフリー表面処理剤として従来
使用されている塗布クロメート、電解クロメート、樹脂
クロメート及び反応クロメートなどいわゆるクロメート
剤の代替として使用することができるとともに、クロム
を使用しない無公害の表面処理剤であることから、用途
は容器関連や玩具類など大きく広がるものと思われる。

【００２６】以下、実施例について詳しく述べる。実施例１ Znめっき鋼板（目付量:20 g/m²）にアクリル酸1-ヒドロ
キシブチル35部- メタアクリル酸メチル20部- アクリル
酸ブチル30部- スチレン40部- メタアクリル酸20部- ア
クリル酸5 部- 有機リンモノマー1 部の共重合体樹脂
（水酸基含有モノマー:23%）60 g/l、リン酸15 g/l、リ
ン酸Cu（Cu: 二価） 0.20 グラム分子/lを配合した水性
液をロールで塗布し、130 ℃で乾燥し、全付着量が0.30
g/m²となるように皮膜を形成た。

【００２７】実施例２ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20 g/m²、Ni=11.5%）
に 2- ビス（ヒドロキシメチル）エチル10部- メタアク
リル酸メチル30部- アクリル酸ブチル50部- グリシジル
メタアクリレート10部- メタアクリル酸20部- アクリル
酸10部- 有機リンモノマー１部の共重合体樹脂（水酸基
含有モノマー:8 %） 80g/l、リン酸 20g/l 、リン酸Co
0.32 グラム分子/l、コロイダルシリカ6g/lを配合した
水性液をロールで塗布し、135 ℃で乾燥し、全付着量が
0.40g/m²となるように皮膜を形成した。

【００２８】実施例３ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20 g/m²、Ni=12.3%）
にメタアクリル酸-2,3- ジヒドロキシプロピル60部- メ
タアクリル酸メチル25部- アクリル酸ブチル40部- グリ
シジルメタアクリレート25部- メタアクリル酸30部- ア
クリル酸10部-有機リンモノマー1 部の共重合体樹脂
（水酸基含有モノマ−:31%）60g/l、リン酸 15g/l、リ
ン酸第一Fe(Fe:2 価) 1.15 グラム分子/lを配合した水
性液を塗布し、75℃で乾燥して全付着量が0.28g/m²とな
るように皮膜を形成した。

【００２９】実施例４ Zn-Fe 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Fe=12.8%）
にアクリル酸ヒドロキシエステル 90 部- メタアクリル
酸メチル50部- アクリル酸ブチル15部- スチレン20部-
グリシジルメタアクリレート25部- メタアクリル酸20部
- アクリル酸10部- 有機リンモノマー１部の共重合体樹
脂（水酸基含有モノマ−:39%） 60 g/l、リン酸12g/l
、リン酸Mn 0.6グラム分子/l、コロイダルシリカ20 g/
lを配合した水性液をロールで塗布し、110 ℃で乾燥し
て全付着量が0.30 g/m² となるように皮膜を形成した。

【００３０】実施例５ Zn-Mg 系合金めっき鋼板（目付量:30g/m² 、Mg= 1.2%）
にN-メチロールアクリルアミド30部- メタアクリル酸メ
チル20部- アクリル酸ブチル35部- スチレン10部- グリ
シジルメタアクリレート25部- メタアクリル酸40部- ア
クリル酸20部の共重合体樹脂（水酸基含有モノマー:17
%）60g/l 、リン酸10g/l 、リン酸Sn(Sn:2 価) 0.2 グ
ラム分子/lを配合した水性液をロールで塗布し,170℃で
乾燥して全付着量が0.85 g/m² となるように皮膜を形成
した。

【００３１】実施例６ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.4%）
にアリルグリシジルエーテル80部- メタアクリル酸メチ
ル15部- アクリル酸ブチル35部- グリシジルメタアクリ
レート10部- メタアクリル酸35部- アクリル酸10部- ヒ
ドロキシエチルアクリレート10部の共重合体樹脂（水酸
基含有モノマー:41%）80 g/l、リン酸15g/l 、リン酸V
1.4 グラム分子/lを配合した水性液をロールで塗布し、
90℃で乾燥して全付着量が1.05 g/m² となるように皮膜
を形成した。

【００３２】実施例７ Zn-Mg 系合金めっき鋼板（目付量:30g/m² 、Mg= 1.2%）
にグリシジルメタアクリレート25部- メタアクリル酸エ
チル25部- アクリル酸ブチル30部- メタアクリル酸40部
- ヒドロキシエチルアクリレート15部の共重合体樹脂
（水酸基含有モノマ−:30%) 180 g/l 、リン酸25g/l 、
リン酸Mg 0.38 グラム分子/l、コロイダルシリカ 15 g/
l 、MgO 2g/lを配合した水性液をロールで塗布し、130
℃で乾燥して全付着量が0.55 g/m² となるように皮膜を
形成した。

【００３３】実施例８ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:30g/m² 、Ni=13.9%）
にグリシジルメタアクリレート15部- メタアクリル酸エ
チル60部- アクリル酸ブチル40部- メタアクリル酸50部
- アクリル酸35部を共重合して得られた有機樹脂（水酸
基含有モノマー: 8%）60g/l 、リン酸15g/l 、リン酸Ba
0.8グラム分子/l、コロイダルシリカ15g/l 、MgO 1g/l
を配合した水性液をロールで塗布し、100 ℃で乾燥して
全付着量が0.75 g/m² となるように皮膜を形成した。

【００３４】実施例９ Zn-Cr 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Cr=10.8%）
にメタアクリル酸-3-クロル-2- ヒドロキシプロピル35
部- メタアクリル酸メチル25部- アクリル酸ブチル30部
- グリシジルメタアクリレート25部- アクリル酸50部を
共重合して得られた有機樹脂（水酸基含有モノマー:36
%）75g/l 、リン酸15g/l 、リン酸Al 0.7グラム分子/
l、コロイダルシリカ6g/l、MgO 0.5 g/l 配合した水性
液をロールで塗布し、 110℃乾燥して全付着量が0.45 g
/m² となるように皮膜を形成した。

【００３５】実施例10 Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.1%）
にN-ブトキシメチロールメタアクリルアミド40部- メタ
アクリル酸メチル20部- アクリル酸ブチル55部- メタア
クリル酸35部- アクリル酸10部- ヒドロキシエチルアク
リレート30部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含
有モノマー:37%）100 g/l 、リン酸25g/l 、リン酸Ca
0.20 グラム分子/l、コロイダルシリカ25 g/lを配合し
た水性液をロールで塗布し、80℃で乾燥して全付着量が
0.50 g/m² となるように皮膜を形成した。

【００３６】実施例11 Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.1%）
にアリルグリシジルエーテル45部- メタアクリル酸メチ
ル30部- アクリル酸ブチル40部- メタアクリル酸10部-
ヒドロキシエチルアクリレート35部を共重合して得られ
た有機樹脂（水酸基含有モノマー:50%）80g/l 、リン酸
15g/l 、リン酸Sr 0.75 グラム分子/l、コロイダルシリ
カ20 g/lを配合した水性液をロールで塗布し、115 ℃で
乾燥して全付着量が0.75 g/m² なるように皮膜を形成し
た。

【００３７】実施例12 Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.1%）
にβ- メチルグリシジルアクリレート50部- スチレン40
部- アクリル酸ブチル50部- ヒドロキシエチルアクリレ
ート15部- メタアクリル酸25部を共重合して得られた有
機樹脂（水酸基含有モノマー:36%）90 g/l、リン酸25g/
l 、リン酸Nb(Nb:3 価) 0.05 グラム分子/l、コロイダ
ルシリカ10 g/lを配合した水性液をロールで塗布し、 1
00℃で乾燥して全付着量が0.45 g/m² となるように皮膜
を形成した。

【００３８】実施例13 Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=12.8%）
に3,4-エポキシシクロヘキシルメタアクリレート55部-
メタアクリル酸メチル40部- アクリル酸ブチル40部- ス
チレン40部- メタアクリル酸20部- ヒドロキシエチルア
クリレート20部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基
含有モノマー:35%）75g/l 、リン酸15g/l 、リン酸Y 0.
15グラム分子/l、コロイダルシリカ 9 g/lを配合した水
性液をロールで塗布し、85℃で乾燥して全付着量が0.40
g/m² となるように皮膜を形成した。

【００３９】実施例14 Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20g/m² 、Ni=13.2%）
にアクリル酸-2- ヒドロキシエチル40部- アクリル酸ブ
チル50部- メタアクリル酸35部- ヒドロキシエチルアク
リレート35部を共重合して得られた有機樹脂（水酸基含
有モノマー:47%）90g/l 、リン酸30g/l 、リン酸Zn 0.3
7 グラム分子/l、コロイダルシリカ６ g/lを配合した水
性液をロールで塗布し、115 ℃で乾燥して全付着量が0.
40 g/m²となるように皮膜を形成した。

【００４０】比較例１ Znめっき鋼板にクロム酸(6価Cr100%クロム酸) 15g/l 、
リン酸10g/l 配合の水性液をロールで塗布し、175 ℃で
乾燥して付着量がCr換算で45 mg/m²のクロメート皮膜を
形成した。

【００４１】比較例２ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（目付量:20 g/m²、Ni=12.8%）
にクロム酸(6価Cr100%クロム酸)15g/l、リン酸15g/l 、
コロイダルシリカ 5g/l の水性液をロールで塗布し、19
5 ℃で乾燥して付着量がCr換算で57 mg/m²のクロメート
皮膜を形成した。

【００４２】比較例３ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量:20 g/m²、Ni=12.9%）
にクロム酸(6価Cr100%クロム酸)20g/l、リン酸30g/l 、
アクリルエマルジョン（水酸基含有率：0%）80g/l 配合
した水性液をロールで塗布し、180 ℃で乾燥して付着量
がCr換算で48mg/m² のクロメート皮膜を形成した。

【００４３】比較例４ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量:20 g/m²、Ni=12.3%）
にクロム酸(6価Cr100%クロム酸)25g/l、リン酸15g/l 、
アクリルアマイド樹脂 60 g/l 配合した水性液をロール
で塗布し、130 ℃で乾燥して全付着量が0.55g/m²となる
ように皮膜を形成した。

【００４４】比較例５ Zn-Ni 系合金めっき鋼板（付着量:20 g/m²、Ni=12.9%）
にクロム酸(3価Cr/(3価Cr＋6 価Cr) ×100=30(%))25 g/
l、リン酸10g/l 、アクリルエマルジョン 60g/l 、コロ
イダルシリカ15 g/l配合した水性液をロールで塗布し、
175 ℃で乾燥して全付着量が0.65g/m²となるように皮膜
を形成した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】表１はZnあるいはZn系合金めっき鋼板に処
理した場合の実施例１〜14及び表２は比較例１〜５の沸
水30分浸漬後の皮膜の密着性、塩水噴霧試験による加工
後の裸耐蝕性、メラミン系低温焼付型（焼付温度: 110
℃）を30μ塗布した場合の塗料密着性を示したものであ
る。表１から明らかなように、Znめっき鋼板あるいはZn
系合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場
合、形成された皮膜の密着性は良好で剥離は皆無であ
る。Znめっき鋼板に本発明による表面処理を実施した場
合の加工後の裸耐蝕性は1000時間で殆ど変化無く、1500
時間で僅かに赤錆が発生する。Zn系合金めっき鋼板に本
発明による表面処理を実施した場合、加工後の裸耐蝕性
は2000時間で殆ど変化無く、3000時間で僅かに赤錆が発
生するに過ぎない。

【００４８】これに対し、表２から明らかなように公知
のクロメート皮膜組成の場合（比較例1、2、3、4、5)形成さ
れた皮膜の密着性は悪く、沸水中でかなりクロムが溶出
したり、あるいはいずれの処理剤も皮膜はかなり剥離す
る。また、公知のクロメート皮膜組成のうち無機系クロ
メートの場合（比較例1、2)、加工後の裸耐食性はSST100
時間で赤錆がかなり発生している。樹脂クロメートの場
合（比較例3、4)、加工後の裸耐食性はSST600時間で赤錆
がかなり発生している。また、塗膜の密着性も同様で、
本発明による表面処理剤を実施した場合、塗料密着性の
得にくい低温焼付型(110℃焼付）でも極めて優れた密着
性を示す。これに対し、公知のクロメート皮膜の場合
（比較例1、2、3 の場合）は塗料密着性は極めて悪い。ま
た、さらにその上に有機樹脂を被覆した場合でも（比較
例4、5)かならずしも充分ではなく、塗膜の剥離が認めら
れる。

【００４９】

【発明の効果】以上示したように本発明による表面処理
剤はクロムを使用しない、いわゆる無公害のノンクロメ
ート剤として従来自動車、家電、建材分野で使用されて
いる塗布クロメート、電解クロメート、樹脂クロメート
及び反応クロメートなど全てのクロメート剤の代替とし
て使用することができる。また、クロムを使用しない無
公害の表面処理剤であることから、用途は容器関連、食
器関連、玩具類、屋内用建材に至るまでの広い用途が可
能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基含有有機樹脂、リン酸及びCu、C
o、Fe、Mn、Sn、V 、Mg、Ba、Al、Ca、Sr、Nb、Y 及びZ
nの少なくとも１種の金属を含むリン酸系化合物を含有
する組成物であり、該組成物が下記（１）の特性を有す
る皮膜を形成することができるクロムフリー金属表面処
理用組成物。（１）Znめっき鋼板上に、前記組成物を塗布して形成さ
せた皮膜が、沸騰水に３０分間浸漬後も剥離しない。
【請求項２】水酸基含有有機樹脂中の水酸基を持つ構
成成分の含有量が５重量% 以上である請求項１のクロム
フリー金属表面処理用組成物。
【請求項３】水酸基含有有機樹脂100 重量部に対し、
リン酸が２〜60重量部、リン酸系化合物が0.015 〜1.5
グラム分子を含有する請求項１のクロムフリー金属表面
処理用組成物。
【請求項４】 SiO₂、Cr₂O₃ 、Fe₂O₃ 、Fe₃O₄ 、MgO 、
ZrO₂、SnO₂、Al₂O₃、Sb₂O₅ のコロイド（ゾル) 或いは
粉末の少なくとも１種を含有せしめた請求項１のクロム
フリー金属表面処理用組成物。