JP3543194B2 - 金属材料用クロムフリー表面処理剤及び表面処理金属材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｇなどの金属１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、あるいはこれら金属の２種あるいは３種以上をめっきした合金めっき鋼板、あるいはさらに上記金属の２種或いは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス鋼板、これらの材質の形鋼、パイプ、線材、成形済みの金属体などの表面に塗布、乾燥して防錆皮膜を形成する防錆処理並びに防錆皮膜を有する表面処理金属材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍｎ系等のＺｎ系合金めっき鋼板あるいはＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属めっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板等の耐食性および塗料密着性を改善するために、一般的にクロメート処理してクロメート皮膜を形成することが行われている。
クロメート処理には大別して電解型クロメート処理および塗布型クロメート処理があるが、形成された皮膜に多かれ少なかれ６価クロムが存在する。
６価クロムは強い酸化作用を有し、体内に入り細胞を破壊すると共に発癌性物質でもある。
そこで最近の傾向として環境および公害問題から、クロム（特に６価クロム）に関する規制が世界規模で大幅に強化されようとしている。
【０００３】
それに応じてクロムを用いない耐食性被覆組成物の開発が行われている。例えば不飽和カルボン酸を特定量含有する重合性不飽和単量体を重合して得られる乳化重合体を被覆するもの（特開平５−２２２３２４号公報）、アセトアセチル基含有合成樹脂水性分散液を主剤として被覆するもの（特開平５−１４８４３２号公報）、特殊ケト酸と陽イオン、アミン、グアニジン、アミジンから選択される塩基との実質的に非水溶性のモノマー又はポリ−塩基性塩の混合物を被覆するもの（特開平５−７０７１５号公報）、不飽和カルボン酸−グリシジル基含有不飽和単量体−アクリル酸アルキルエステルと共重合したモノマー−アクリル酸アルキルエステルの共重合体樹脂を被覆するもの（特開平３−１９２１６６号公報）等を上げる事が出きる。
いずれも特殊樹脂あるいは特殊樹脂と無機化合物を混合したものを被覆するものであるが、耐食性は悪くかなり厚く（例えば３〜５μ）皮膜を形成しても十分な耐食性を確保することは出来ない。また、鉄や各種めっき鋼板など各種金属との密着性も必ずしも良くない。特にウェットな環境下では密着性を維持出来にくく、皮膜は剥離し脱落する。
【０００４】
また、最近公知となっているクロムフリー表面処理剤として次ぎのものを上げる事が出来る。
例えば、特開平０５−１９５２４４、特開平０７−０１８４６７、特開平１２６８５９、特開平０７−１４５４８６、特開平０８−２０９０３８、特開平０９−１４３７５２、特開平０９−２０８８５９、特開平０９−２４１８５６、特開平０９−２４１８５７、特開平０９−２６８２６４、特開平０９−２９１３６９、特開平１０−０６０２３３、特開平１０−１９５３４４、特開平１０−１９５３４５、特開平１１−０２９７２４、特開平１１−０５００１０、特開平１１−０５０２６０、特開平１１−１０６９４５、特開平１１−１２４５４４、特開平１１−２４１０４８、特開平１１−３５０１５７、特開２０００−０６３７０７、特開２０００−０６４０５５、特開２０００−１６７４８２、特開２０００−１９９０７７、特開２０００−２０４４８５、特開２０００−２１２７６７、特開２０００−２１８２２８、特開２０００−２１８２２９、特開２０００−２３４１７６、特開２０００−２３４１７７、特開２０００−２４８３７４、特開２０００−２６５２８２、特開２０００−２６３６９５、特開２０００−２６２９６７、特開２０００−２８２２５３、特開２０００−２８２２５６、特開２０００−３１９７８７、特開２００１−００３０００、特開２００１−００３１８１、特開２００１−００３１８２、特開２００１−０４９１５２、特開２００１−０７３１６２、特開２００１−０８１３９２、特開２００１−１９２８５１、特開２３２７１６、特開２００１−２３４３５０及び特開２００１−２４７９７７等がある。
【０００５】
実際のめっき鋼板の生産ラインではクロメートの乾燥は多くの場合８０℃以下、中でも５０〜７０℃前後で行われている場合が多い。クロメートに変えてクロムフリー表面処理剤を導入する場合、５０〜７０℃前後の乾燥温度で乾燥できれば新たな設備投資をする必要が無く、導入が極めて容易である。
上記公知文献による技術はいずれも８０℃以下の温度域で乾燥して、使用環境で必要な耐食性及び塗料密着性を有する皮膜を形成できるものは皆無である。
本発明ではクロムフリー表面処理剤の皮膜を乾燥するに際し、８０℃以下で行う乾燥温度を低温乾燥と呼ぶことにする。
また、上記公知文献による技術はいずれも、実際の使用環境で必要な耐食性を確保するには少なくとも１μ以上、あるいは数μ塗布する必要がある。このように膜厚を厚く塗布すると、処理費用のコストアップと共に処理鋼板を用いて各種部品、あるいは製品を加工・製造する際に溶接性を阻害したり、あるいは電着塗装性を阻害するなどの弊害が出てくる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し、本発明は上記従来の技術の欠点を解決し、金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎなどの金属の１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、あるいはこれら金属の２種あるいは３種以上をめっきした合金めっき鋼板、あるいはさらに上記金属の２種あるいは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス鋼板等、また、鋼材においても冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材などの上に極薄く塗布し、乾燥して素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性及び塗料密着性を確保できる低温乾燥可能なクロムフリー表面処理剤を提供することを第一の目的とするものであり、また、これらクロムフリー表面処理皮膜を有する金属材料を提供することを第二の目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は
（１）Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種あるいは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、粒径が１〜１０ｎｍのＳｉＯ２のゾル（コロイダルシリカ）を１０〜５００重量部配合し、かつ、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を全固形分に対し５〜９０％配合することを特徴とする表面処理剤である。
（２）また、上記（１）記載の表面処理剤に酸化剤の１種あるいは２種以上を２〜２０重量部配合した表面処理剤である。
（３）また、上記（１）又は（２）に記載の表面処理剤にリン酸を１０〜１００重量部配合することを特徴とする表面処理剤である。
（４）金属材料の上に、上記（１）、（２）又は（３）のいずれかの金属表面処理剤を塗布し形成された皮膜の付着量が０．０５〜１０．０μ有することを特徴とする表面処理金属材料である。
Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物とを特定の割合に配合することにより極めて優れた各種金属との密着性を低温乾燥で得ることが出来る。
また、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物とを特定の割合に配合し、かつ、これら化合物の合計量に対し、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを特定の割合に配合することにより極めて優れた耐食性と塗料密着性を低温乾燥で得る事が出来る。
また、酸化剤を特定の割合で配合することにより耐食性はさらに向上し、特に電気亜鉛めっき鋼板で効果が顕著に表れる。
また、リン酸を特定の割合で配合することにより素材との密着性及び耐食性はさらに向上し、特に溶融亜鉛めっき鋼板や、各種合金めっき鋼板で効果が顕著に表れる。
【０００８】
上記公知文献の中で、特開平１１−３５０１５７はＡｌのリン酸化合物１００重量部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒ化合物の１種或いは２種以上を３０〜１５０重量部と、１〜２０ｎｍのＳｉＯ２のゾルを１０〜１６０重量部含有し、かつ、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を５０〜１６００重量部含有し、さらに、液のｐＨが１．５〜３．５である表面処理剤であるが、低温乾燥は極めて困難である。
これに対し、本発明はＡｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合するものであり、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上との配合割合が特開平１１−３５０１５７とは全く異なる領域である。さらに、両者化合物をこうした特定の配合割合にし、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを特定量配合すると８０℃以下の低温乾燥で極めて優れた耐食性及び塗料密着性を有する皮膜を容易に形成出来ることを新たに発見した。
本発明は特開平１１−３５０１５７と全く異なる新たに発見した配合割合のＡｌのリン酸化合物−Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上−１〜１０ｎｍのＳｉＯ２のゾルをベースとし、さらに硝酸とリン酸を特定の割合で配合するものであり、また、これら無機の混合物に造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を配合するものである。
以下、本発明に使用するＡｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上の配合割合、ＳｉＯ２ゾルの粒径及び配合割合及び造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂の配合割合の組み合わせによって、また、酸化剤及びリン酸の配合割合によって形成された皮膜特性がどのように変化するかを示す。
【０００９】
本発明で言うＡｌのリン酸化合物とはＡｌのリン酸化合物であればいずれでも良いが中でも特に第一リン酸Ａｌを用いるのが最も良い。
【００１０】
Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物は、化合物の中でもリン酸系化合物が望ましい。また、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の中ではＭｎ化合物が望ましい。これら化合物の１種あるいは２種以上をＡｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、０．０５〜０．６モル部配合する必要がある。
【００１１】
ＳｉＯ２のゾルは粒径が１〜１０ｎｍのものを用いる必要があり、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ或いはＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、１０〜５００重量部配合する必要がある。
【００１２】
本発明で言う有機樹脂とは造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂であればいずれでも良い。中でも水酸基含有モノマーを有する有機樹脂が良い。
水酸基含有モノマー成分として（メタ）アクリル酸−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸２、２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、（メタ）アクリル酸２．３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、アクリルアルコール類及びＮ−メチロールアミド等のアルコールアミド類の還元性水酸基を含有するモノマー及び酸性液中で水酸基と同様な反応を期待できるグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有するモノマー、アクロレインアミドのアルデヒド基を有するモノマーが使用できるが、特に好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチルーメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。なお、（メタ）アクリル酸〜は、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。なお、（メタ）アクリル酸〜は、メタアクリル酸〜及び／又はアクリル酸〜を表している。
【００１３】
また、水酸基含有モノマーにエチレン系不飽和カルボン酸やその他のエチレン系不飽和化合物を共重合した樹脂でもよい。
エチレン系不飽和カルボン酸成分としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のエチレン系不飽和ジカルボン酸と、それらのカルボン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミンが使用できる。
また、エチレン系不飽和化合物としてはエチレン系不飽和カルボン酸成分と水酸基含有モノマー成分の例示以外のエチレン系不飽和化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びその共重合体樹脂、及びその他のビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物などである。上記以外にポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ及びその共重合体樹脂、アクリル変性エポキシ及びその共重合体樹脂、エステル変性エポキシ及びその共重合体樹脂、ウレタン変性エポキシ及びその共重合体樹脂等も使用することができる。
これらから選ばれた１種または２種以上を併用することができる。
水酸基含有モノマーを有さない有機樹脂でも乾燥によって造膜機能を有する有機樹脂であればいずれも使用することが出来る。
また、本発明の目的を損なわない範囲で上述した化合物以外の化合物等を含有させておくことも差し支えない。以下、上記有機樹脂を本発明では本有機樹脂と言う。
ここで本有機樹脂を全固形分に対し５〜９０％配合する必要がある。
【００１４】
また、本発明の表面処理剤について、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ或いはＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、酸化剤の１種或いは２種以上を２〜２０重量部配合すると耐食性がさらに向上する。酸化剤であればいずれでも良いが、その中で硝酸が特に良い。
【００１５】
また、本発明の表面処理剤について、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ或いはＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、リン酸を１０〜１００重量部配合すると素材との密着性及び耐食性がさらに向上する。
【００１６】
以下、Ａｌのリン酸化合物、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾル及び有機樹脂の共存する浴を作成し、めっき鋼板に皮膜を形成し特性がどのように変化するかを示す。
重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎを種々の割合で配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカを１００重量部配合し、有機樹脂を全固形分に対し、６５％となるように添加した。
ここで有機樹脂としては造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性有機樹脂であればいずれでも良いが、例えばヒドロキシメチルアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸を共重合した樹脂を用いた。
これら水性液よりなる表面処理液を作成し、電気亜鉛めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ２）に乾燥後０．５μとなるように塗布し、６０℃で乾燥した場合の皮膜について素材（電気亜鉛めっき鋼板）との密着性、塗料密着性、平板及び加工部の耐食性がどのように変化するかを調べた。
【００１７】
ここで、素材と本発明による表面処理皮膜との密着性は皮膜を乾燥後沸騰水に１時間浸漬し、その後１ｍｍゴバン目に皮膜をカットしテープ剥離して、皮膜の剥離面積を評価した。
【００１８】
塗料との密着性は得られた表面処理皮膜上にメラミン系低温焼き付け塗料（焼き付け温度：１１０℃）を焼き付け後３０μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水に１時間浸漬し、その後２ｍｍゴバン目に塗膜をカットしテープ剥離して、途膜の剥離面積を評価した。
【００１９】
加工部の耐食性は７ｍｍエリクセン押し出し加工を行い、その後腐食試験を行い、エリクセン押し出し部の白錆の発生状況で評価した。
腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ＰＳＩ）発錆状況を示し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。
【００２０】
リン酸Ｍｎが０．０５〜０．６モル部で極めて優れた耐食性を示し、ＳＳＴ２４０時間で平板部では変化は認められず（◎）、３６０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない（○）。また、加工部ではＳＳＴ１６８時間で変化は認められず（◎）、２４０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない（○）。
リン酸Ｍｎが０．０５モル部未満或いは０．６モル部超では平板部及び加工部共耐食性は低下する。
Ａｌのリン酸化合物以外のＡｌ化合物を用いても上記と同じような耐食性は得られなかった。また、Ａｌ以外の重金属化合物とリン酸Ｍｎを組み合わせても上記と同じような優れた耐食性は得られなかった。
【００２１】
鋼板（亜鉛めっき）との密着性はリン酸Ｍｎが０．０５〜０．６モル部で優れた密着性を示し（◎）、０．０５モル部未満及び０．６モル部超では密着性はやや低下する。
塗料と皮膜との密着性も同様でリン酸Ｍｎが０．０５〜０．６モル部で優れた密着性を示し、０．０５モル部未満及び０．６モル部超では密着性はやや低下する。
これら現象はＭｎ化合物の代わりにＭｇ及びＣａ化合物を用いてもほぼ同様の結果が得られた。また、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の２種以上を用いても同様の結果が得られた。
以上の結果から、本発明ではＡｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合するものとする。
【００２２】
次ぎに重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎ０．２モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、粒径が４〜６ｎｍのコロイダルシリカを種々の割合で配合し、本有機樹脂を全固形分に対し６５％となるように添加した液を電気亜鉛めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ２）に乾燥後０．５μとなるように塗布し、５０℃で乾燥後特性を評価した。
４〜６ｎｍのコロイダルシリカが１０〜５００重量部で優れた耐食性を示し、ＳＳＴ２４０時間で平板部では変化が認められず（◎）、３６０時間で僅かに白錆が発生する（○）。また、加工部ではＳＳＴ１６８時間で変化は認められず（◎）、２４０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない（○）。
４〜６ｎｍのコロイダルシリカが１０重量部未満或いは５００重量部超では耐食性は低下するが、平板部より加工部が急激に低下する。
形成した皮膜の亜鉛めっき鋼板との密着性はコロイダルシリカの添加量によって左右され１０〜５００重量部で優れた密着性を示し（◎）、１０重量部未満ではやや低下し（○）、５００重量部超では著しく低下する（△）。
また、塗料密着性においてもほぼ同様の傾向を示し、１０〜５００重量部で優れた塗料密着性を示し（◎）、１０重量部未満でやや低下し（○）、５００重量部超ではかなり低下する（△）。
【００２３】
コロイダルシリカの配合量を２００重量部に固定し粒径の異なるコロイダルシリカを配合し、塗布し６０℃で乾燥して乾燥後０．４μとなるように皮膜を形成した。
耐食性は配合したコロイダルシリカの粒径によって大きな影響を受け、粒径が１〜１０ｎｍではＳＳＴ２４０時間で平板部は極めて優れた耐食性を示す（◎）。１ｎｍ未満或いは１０ｎｍ超では平板部の耐食性はやや低下する（○）。また、加工部においても同様の傾向を示し、粒径が１〜１０ｎｍではＳＳＴ１６８時間で加工部は著しい耐食性を示し（◎）、１ｎｍ未満では耐食性はやや低下し、１０ｎｍ超では耐食性は著しく低下する（△）。
形成した皮膜の亜鉛めっき鋼板との密着性は配合したコロイダルシリカの粒径によって影響を受け、粒径が１０ｎｍ超では亜鉛めっき鋼板との密着性は低下する。
塗料密着性も配合したコロイダルシリカの粒径によって影響を受け、粒径が１０ｎｍ超では塗料密着性は低下する。
以上の結果から本発明では１〜１０ｎｍの粒径のＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合するものとする。
【００２４】
本発明によるＡｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を特定の割合に配合した系に１〜１０ｎｍのコロイダルシリカを共存すると低温乾燥で優れた耐食性及び塗料密着性を有する皮膜を容易に形成できるメカニズムについて現時点で必ずしも明確ではないがおおよそ次ぎのように考えられる。
すなわち、一般にコロイダルシリカは樹脂の表面に吸着し、樹脂の造膜反応を阻害する傾向にある。これに対し本発明によるＡｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物が特定の割合に配合された系が共存するとコロイダルシリカの樹脂表面への吸着を抑制し、かつ、自身、促進剤として樹脂の造膜反応を促進するため低温乾燥が可能になるものと思われる。また、樹脂の表面にはコロイダルシリカが吸着していないため純度の高い樹脂皮膜が形成され、緻密化することにより耐食性は向上するものと思われる。また、移動し易くなったコロイダルシリカは皮膜内を移動して主に素材の表面に吸着し、素材表面に形成されている不働態皮膜を安定化することにより耐食性をさらに向上するものと思われる。
また、コロイダルシリカは１〜１０ｎｍの粒径になると樹脂の表面から離脱し易く、また、樹脂の中の移動が容易で、かつ、素材表面に吸着し易いため、より大きな効果が発揮されるものと思われる。
【００２５】
次ぎに重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎを０．３モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカを２００重量部配合し、有機樹脂を種々の割合で添加した。
ここで有機樹脂としてはヒドロキシメチルアクリレート−メタアクリル酸エチル−アクリル酸を共重合した樹脂を用いた。
本系液を電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後０．３μとなるように皮膜を形成した。
重リン酸Ａｌ１．０モル部とリン酸Ｍｎ０．３モル部の合計量１００重量部及び４〜６ｎｍのコロイダルシリカ２００重量部配合した液の全固形分に対し本有機樹脂を５〜９０％配合すると優れた耐食性を示し、ＳＳＴ２４０時間で平板部に変化は認められない（◎）。これに対し、５％未満では耐食性は著しく低下する（×）。また、９０％超では耐食性は低下する（△）。また、加工部においても傾向は同様で５〜９０％配合するとＳＳＴ１６８時間では加工部に変化は認められず（◎）、５％未満では著しく低下し（×）、９０％超ではやや低下する（○）。
素材（電気亜鉛めっき鋼板）との密着性及び塗料との密着性は５％以上で安定して優れた結果を示す。
上記結果は有機樹脂としてヒドロキシメチルアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸を共重合した樹脂を用いた場合について説明したが、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂であればいずれでもほぼ同じ結果が得られる。
【００２６】
以上の結果から本発明ではＡｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合し、かつ、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を全固形分に対し、５〜９０％添加した表面処理剤とする。
【００２７】
次に上記表面処理剤に酸化剤の１種或いは２種以上を１〜２０重量部配合することにより耐食性はさらに向上する。
例えば、重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎを０．２モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎとの合計量１００重量部に４〜６ｎｍのコロイダルシリカを１００重量部配合し、ＨＮＯ３を種々の割合で配合し、ヒドロキシメチルアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸を共重合した樹脂を全固形分に対し８０％となるように添加した液を冷延鋼板に乾燥後０．５μとなるように塗布し、６０℃で乾燥した場合の皮膜特性について調査した。
【００２８】
加工部の耐食性は７ｍｍエリクセン押し出し加工を行い、その後腐食試験を行い、エリクセン押し出し部の赤錆の発生状況で評価した。
腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ＰＳＩ）発生状況を示し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。
【００２９】
ＨＮＯ３が１〜２０重量部で耐食性はさらに向上し、平板部はＳＳＴ２４時間で変化は認められず（◎）、３６時間で僅かに赤錆が発生するにすぎない。また、加工部ではＳＳＴ１８時間で変化は認められず（◎）、２４時間で僅かに赤錆が発生するに過ぎない（○）。ＨＮＯ３が１重量部未満あるいは２０重量部超では平板部及び加工部共耐食性はやや低下する。
次に冷延鋼板との密着性及び塗料との密着性について調査した。調査方法は前出の通りである。冷延鋼板との密着性及び塗料との密着性ともＨＮＯ３の添加によって大きな影響は受けない。
上記結果はＨＮＯ３の代わりに各種無機酸化剤あるいは有機酸化剤を用いてもほぼ同様の結果が得られるが、中でもＮ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＢａＯ２、ＦｅＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｂｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＨＭｎＯ４及びＭｎＯ２を用いると良い。また、これらの１種あるいは２種以上を使用しても同様の結果が得られる。
なお、酸化剤が本願発明の特許請求項１で規定された化合物の範疇に入る場合、その酸化剤は請求項１で規定した化合物としても扱う。
【００３０】
以上の結果から、Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上との合計量１００重量部に対し、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合し、かつ、酸化剤の１種或いは２種以上を１〜２０重量部配合し、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を全固形分に対し、５〜９０％配合した表面処理剤とする。
【００３１】
酸化剤を添加することにより耐食性がより向上する理由について必ずしも明確ではないが、表面処理剤を各種金属に塗布した際、各種金属が一部イオンとして表面処理皮膜中に溶出するが、これらイオンは表面処理皮膜の組成の何れかに吸着あるいは結合して組成の機能を低下させ、皮膜全体の機能を低下させる場合が多々ある。これに対し、表面処理剤に酸化剤を共存させ、塗布時金属表面の一部が不働態化すると表面処理皮膜へのイオンの溶出が極力押さえられるため、イオン溶出による弊害が抑制され、その結果として、より優れた皮膜性能が確保されるものと思われる。
【００３２】
次に上記表面処理剤にリン酸を１０〜１００重量部配合すると素材との密着性及び耐食性がさらに向上する。
例えば、重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎを０．２モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎとの合計量１００重量部に４〜６ｎｍのコロイダルシリカを１００重量部配合し、リン酸を種々の割合で配合し、ヒドロキシメチルアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸を共重合した樹脂を全固形分に対し６０％となるように添加した液を溶融亜鉛めっき鋼板（付着量：９０ｇ／ｍ２）に乾燥後０．６μとなるように塗布し、６０℃で乾燥した場合の皮膜特性について調査した。
【００３３】
評価方法は前出の通りである。
リン酸が１０〜１００重量部で耐食性はさらに向上し、１０重量部未満では耐食性は改善されない。また、１００重量部超で耐食性は低下する。
リン酸が１０〜１００重量部で素材（溶融亜鉛めっき層）との密着性が向上し、１０重量部未満及び１００重量部超で素材との密着性はやや低下する。
また、リン酸を１００重量部まで添加しても塗料密着性はリン酸の添加によって大きく影響を受けず、１００重量部超で塗料密着性は低下する。
また、本結果は酸化剤を添加した表面処理剤でもほぼ同様の結果が得られる。
上記結果はリン酸のかわりにポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸などリン酸と同系統の化合物でもほぼ同様の結果が得られる。
【００３４】
以上の結果から、Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上との合計量１００重量部に対し、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合し、リン酸を１０〜１００重量部配合し、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を全固形分に対し、５〜９０％配合した表面処理剤とする。
また、Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上との合計量１００重量部に対し、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合し、酸化剤の１種或いは２種以上を１〜２０重量部配合し、さらにリン酸を１０〜１００重量部配合し、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を全固形分に対し、５〜９０％配合した表面処理剤とする。
【００３５】
この表面処理剤は各種金属の中でも特に溶融亜鉛めっき鋼板、冷延鋼板、黒皮鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材等の鋼材等表面に厚い酸化膜が形成されている金属、銅または銅合金、チタンまたはチタン合金、ニッケルまたはニッケル合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金、マグネシウムまたはマグネシウム合金、ステンレス等不働態化し易い金属、或いはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉなどの不働態化し易い元素を含有するめっき層に処理すると、より効果がでる傾向にある。
その理由について現時点では必ずしも明確ではないが、表面処理剤を各種金属に塗布した際、表面に厚い酸化膜が形成されていたり、或いは不働態皮膜があると表面処理剤はそうした金属に強固に結合し難い傾向にある。結合が弱いと腐食環境下で皮膜が剥離し耐食性も十分確保出来ない。
これに対し、リン酸が共存すると各種金属の酸化膜或いは不働態皮膜との密着性が改善され、その結果として素材との密着性及び耐食性がより向上するものと思われる。
【００３６】
本発明における表面処理剤は８０℃以下の低温乾燥が可能である。ここで従来のクロメートの乾燥温度は８０℃以下が一般的であるが、本発明は従来のめっき鋼板製造ラインにおけるクロメートのセクションで処理し、クロメートの乾燥装置をそのまま使用出来るため、導入が極めて容易である。従って本発明の汎用化に際しての経済的効果は極めて大きい。
一方、本発明における表面処理剤は１００℃以上の高温乾燥も可能である。本発明で主に使用する有機樹脂の分解温度は３２０℃〜３８０℃であるが、分解温度以下の乾燥温度であれば良い。乾燥温度を高めればそれに応じて耐食性は著しく向上する。例えば、１８０℃で乾燥すれば付着量を下げてもかなり優れた耐食性が得られ、超高耐食性クロムフリー表面処理鋼板を得ることが出来る。
【００３７】
本発明における表面処理剤の皮膜の付着量は０．０５μ以上で優れた素材との密着性、塗料密着性、平板部及び加工部耐食性が得られる。上限は特に制限は無いが経済的観点から１０μとする。
また、本発明による表面処理剤を各種めっき鋼板に塗布するには、ロールコーター、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を使用しても良い。
【００３８】
本発明はこれまで、電気亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板に処理した場合を主に述べてきた。しかし、本発明は金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ等の金属の１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、或いはこれら金属の２種或いは３種以上をめっきした合金めっき鋼板あるいはさらに上記金属の２種或いは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス等、また、鋼材においても冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材など被塗工物を選ぶものではなく、腐食を生じ易い金属であれば用いることが出来る。これら金属被塗工物に塗布、乾燥、必要により後硬化等させることにより、素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性及び塗料密着性を示すクロムフリーの表面処理皮膜を有する金属材料を提供することが出来る。
【００３９】
本発明の用途としては、特に電気洗濯機、テレビ、パソコン、ワープロ等を始めとする家電用部品あるいは事務用部品、屋根・壁材あるいはガードレール、各種鉄柱等を始めとする建材用部材、自動車のボデーやガソリンタンクを始めとする各種部品などを挙げることが出来る。
さらに、造船用部材、厚板や形鋼より形成された橋梁形鋼、線材より形成されたワイアーロープ類、パイプより形成された各種輸送用配管、冷延鋼板より形成されるスチール家具類、あるいは黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板より形成されるドラム缶を始めとする容器類、コンテナを始めとするボックス、車両用部材などを挙げることが出来る。
また、クロムを使用しない無公害の表面処理剤であることから、食缶や雑缶を始めとする容器関連や玩具類などにも使用することができ用途は大きく広がる。また、形成された皮膜は優れた絶縁性を示すことから電磁鋼板（珪素鋼板）、中でも無方向性電磁鋼板用コーテイング剤として使用することも出来る。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例について詳しく述べる。
［実施例１］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．３モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ１００重量部配合し、アクリル酸−１−ヒドロキシメチルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルースチレンーメタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し６５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５μとなるように皮膜を形成した。
【００４１】
［実施例２］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．６モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、５〜７ｎｍのコロイダルシリカ２５０重量部配合し、硝酸を５重量部配合し、さらにアクリル酸−１−ヒドロキシメチルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルースチレンーメタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し７０％となるように添加した液を塗布し、５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．６μとなるように皮膜を形成した。
【００４２】
［実施例３］
溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：９０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．０８モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ７５重量部配合し、リン酸を２５重量部配合し、さらに２−ビス（ヒドロキシメチル）エチルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し６０％となるように添加した液を塗布し、５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．４μとなるように皮膜を形成した。
【００４３】
［実施例４］
溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：１２０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．２０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ１２５重量部配合し、硝酸を１０重量部配合し、リン酸を５０重量部配合し、さらにメタアクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し５５％となるように添加した液を塗布し、５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５μとなるように皮膜を形成した。
【００４４】
［実施例５］
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｇ０．１０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｇの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ４００重量部配合し、硝酸を５重量部配合し、リン酸を７５重量部配合し、さらにアクリル酸ヒドロキシエステルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルースチレンーグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し５０％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．８μとなるように皮膜を形成した。
【００４５】
［実施例６］
Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：６０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｃａ０．２５モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｃａの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ２５０重量部配合し、硝酸を５重量部配合し、リン酸を５０重量部配合し、さらにＮ−メチロールアクリルアミドーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し７５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５μとなるように皮膜を形成した。
【００４６】
［実施例７］
Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量：７５ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｇ０．１０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｇの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ７５重量部配合し、硝酸を２重量部配合し、リン酸を７５重量部配合し、さらにアリルグリシジルエーテルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し５５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．６μとなるように皮膜を形成した。
【００４７】
［実施例８］
Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板（目付量：９０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．０８モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、２〜４ｎｍのコロイダルシリカ１００重量部配合し、硝酸を５重量部配合し、リン酸を７５重量部配合し、さらにグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸ブチルーメタアクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し６７．５％となるように添加した液を塗布し、２００℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．５μとなるように皮膜を形成した。
【００４８】
［実施例９］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．２０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ２５０重量部配合し、硝酸を３重量部配合し、リン酸を２５重量部配合し、さらにグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸ブチルーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し３５％となるように添加した液を塗布し、１８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３μとなるように皮膜を形成した。
【００４９】
［実施例１０］
Ａｌ板に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．１０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ５０重量部配合し、硝酸を２０重量部配合し、リン酸を１００重量部配合し、さらにメタアクリル酸−３−クロル−ヒドロキシプロピルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し２５％となるように添加した液を塗布し、２００℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．２μとなるように皮膜を形成した。
【００５０】
［実施例１１］
錫めっき鋼板（目付量：５ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．１２５モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ２５重量部配合し、硝酸を１０重量部配合し、リン酸を７５重量部配合し、さらにＮ−プトキシメチロールメタアクリルアミドーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーメタアクリル酸−アクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し６５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．１μとなるように皮膜を形成した。
【００５１】
［実施例１２］
冷延鋼板に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．１０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ１００重量部配合し、硝酸を１０重量部配合し、さらにメタアクリル酸−３−クロル−２ヒドロキシプロピルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し８０％となるように添加した液を塗布し、２３０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が５．０μとなるように皮膜を形成した。
【００５２】
［実施例１３］
酸洗により黒皮を除去した中薄板材（板厚：２．０ｍｍ）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．０７５モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ５０重量部配合し、硝酸を１５重量部配合し、さらにグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸ブチルーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し、８５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が２．０μとなるように皮膜を形成した。
【００５３】
［比較例１］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）にクロム酸（６価Ｃｒ１００％クロム酸）１００重量部、リン酸７０重量部配合した水性液をロールで塗布し、６０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で４５ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成した。
【００５４】
［比較例２］
溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：９０ｇ／ｍ２）にクロム酸（６価Ｃｒ１００％クロム酸）１００重量部、リン酸５０重量部、１８〜２２ｎｍのコロイダルシリカ７０重量部配合した水性液をロールで塗布し、８０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で３８ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成した。
【００５５】
［比較例３］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、１８０℃で乾燥して付着量が乾燥後で２．５μの皮膜を形成した。
【００５６】
［比較例４］
溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：９０ｇ／ｍ２）に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、２００℃で乾燥して付着量が乾燥後で３．０μの皮膜を形成した。
【００５７】
［比較例５］
冷延鋼板に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、２５０℃で乾燥して付着量が乾燥後で５．０μの皮膜を形成した。
【００５８】
［比較例６］
酸洗により黒皮を除去した中薄板材（板厚：２．０ｍｍ）に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、２００℃で乾燥して付着量が乾燥後で３．０μの皮膜を形成した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【００６３】
表１及び２は亜鉛或いは亜鉛系合金めっき鋼板に処理した場合の実施例１〜１１及び比較例１〜４の素材との密着性、塗料密着性、平板耐食性及び加工部耐食性を示したものである。評価方法は前出に準じる。
表１において実施例１〜７及び１１は５０〜６０℃の低温乾燥した例であり、実施例８〜１０は１８０〜２００℃で乾燥した例である。
表から明らかなように、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛系合金めっき鋼板に本発明による表面処理剤を実施した場合、形成された皮膜の素材との密着性及び塗料密着性は５０〜６０℃の低温乾燥の場合でも、或いは１８０〜２００℃の高温乾燥でも良好で剥離は皆無である。
亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板或いは錫めっき鋼板に本発明による表面処理を実施し、５０〜６０℃の低温乾燥した場合の平板部の耐食性は２４０〜３６０時間で変化なく、３６０〜４８０時間で僅かに白錆が発生する。加工部の耐食性は２４０〜３６０時間で僅かに白錆が発生する。
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板或いはＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施し、５０〜６０℃の低温乾燥した場合の平板部の耐食性は６００時間で変化なく、７２０時間で僅かに白錆が発生する。加工部の耐食性は４８０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない。
【００６４】
Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施し、２００℃で乾燥した場合の平板部の耐食性は４８０時間で変化なく、６００時間で僅かに白錆が発生する。加工部の耐食性は４８０時間で僅かに白錆が発生する。
亜鉛めっき鋼板に本発明による表面処理を実施し、１８０℃で乾燥した場合の平板部の耐食性は極めて良好で７２０時間で変化なく、８４０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない。また、加工部耐食性は６００時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない。
Ａｌ板に本発明による表面処理を実施し、２００℃で乾燥した場合の平板部の耐食性は６００時間で変化なく、７２０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない。また、加工部耐食性は６００時間で僅かに白錆が発生する。
【００６５】
これに対し、公知のクロメート皮膜の場合（比較例１，２）は形成された皮膜の密着性はある程度確保されるが、塗料密着性は必ずしも十分とは言えない。また、平板部耐食性は１６８時間で白錆が発生している。加工部耐食性は７２時間で一部白錆が発生している。
市販クロムフリー表面処理剤の場合（比較例３，４）、素材との密着性及び塗料密着性は必ずしも十分とは言えない。また、平板部耐食性は７２時間で僅かに白錆が発生し、９６時間でかなり白錆が発生する。加工部耐食性は７２時間でかなり白錆が発生する。
【００６６】
表３及び表４は冷延鋼板あるいは酸洗中薄板鋼板に本発明を処理した場合の実施例１２〜１３及び比較例５〜６の素材との密着性、塗料密着性、平板部及び加工部耐食性を示したものである。評価方法は前出に準じる。
表から明らかなように冷延鋼板あるいは酸洗中薄板鋼板に処理した場合、形成された皮膜の素材との密着性及び塗料密着性は良好で剥離は皆無である。
また、冷延鋼板における平板部耐食性はＳＳＴ２４０時間で僅かに赤錆が発生するにすぎず、加工部は１６８時間で僅かに赤錆が発生するに過ぎない。
また、酸洗中薄板鋼板における平板部耐食性はＳＳＴ２４０時間で僅かに赤錆が発生するにすぎない。
【００６７】
これに対し、市販のクロムフリー表面処理剤の場合（比較例５，６）は形成された皮膜の素材との密着性及び塗料密着性は不充分である。また、耐食性も悪く数時間で赤錆が発生する。
【００６８】
【発明の効果】
以上示すように本発明による表面処理剤はクロムを使用しない、所謂クロムフリー表面処理剤であり、また、塗布した皮膜は８０℃以下の低温乾燥が可能である。従って、従来の表面処理製造ラインにおけるクロメートのセクションがそのまま使用でき、実用化が極めて容易である。また、低温乾燥であるにもかかわらず各種金属に形成された皮膜は素材との密着性に優れ、かつ、平板部及び加工部共従来公知のクロメート剤或いは市販のクロムフリー表面処理剤を圧倒的に凌駕する極めて優れた耐食性を示し、全く新しいクロムフリー表面処理剤である。従って、本クロムフリー表面処理剤を各種金属に塗布することにより塗料密着性に優れ高耐食性の表面処理金属材料を提供することが出来、自動車業界、家電・建材業界、土木・建築業界、パイプ業界をはじめ容器材料、玩具類、屋内用建材に至るまで用途は大幅に広がる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｍｇなどの金属１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、あるいはこれら金属の２種あるいは３種以上をめっきした合金めっき鋼板、あるいはさらに上記金属の２種或いは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス鋼板、これらの材質の形鋼、パイプ、線材、成形済みの金属体などの表面に塗布、乾燥して防錆皮膜を形成する防錆処理並びに防錆皮膜を有する表面処理金属材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
冷延鋼板、Ｚｎめっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｎｉ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｆｅ系、Ｚｎ−Ｃｏ系、Ｚｎ−Ｃｒ系、Ｚｎ−Ｍｎ系等のＺｎ系合金めっき鋼板あるいはＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉなどの金属めっき鋼板あるいはこれら金属の合金めっき鋼板等の耐食性および塗料密着性を改善するために、一般的にクロメート処理してクロメート皮膜を形成することが行われている。
クロメート処理には大別して電解型クロメート処理および塗布型クロメート処理があるが、形成された皮膜に多かれ少なかれ６価クロムが存在する。
６価クロムは強い酸化作用を有し、体内に入り細胞を破壊すると共に発癌性物質でもある。
そこで最近の傾向として環境および公害問題から、クロム（特に６価クロム）に関する規制が世界規模で大幅に強化されようとしている。
【０００３】
それに応じてクロムを用いない耐食性被覆組成物の開発が行われている。例えば不飽和カルボン酸を特定量含有する重合性不飽和単量体を重合して得られる乳化重合体を被覆するもの（特開平５−２２２３２４号公報）、アセトアセチル基含有合成樹脂水性分散液を主剤として被覆するもの（特開平５−１４８４３２号公報）、特殊ケト酸と陽イオン、アミン、グアニジン、アミジンから選択される塩基との実質的に非水溶性のモノマー又はポリ−塩基性塩の混合物を被覆するもの（特開平５−７０７１５号公報）、不飽和カルボン酸−グリシジル基含有不飽和単量体−アクリル酸アルキルエステルと共重合したモノマー−アクリル酸アルキルエステルの共重合体樹脂を被覆するもの（特開平３−１９２１６６号公報）等を上げる事が出きる。
いずれも特殊樹脂あるいは特殊樹脂と無機化合物を混合したものを被覆するものであるが、耐食性は悪くかなり厚く（例えば３〜５μ）皮膜を形成しても十分な耐食性を確保することは出来ない。また、鉄や各種めっき鋼板など各種金属との密着性も必ずしも良くない。特にウェットな環境下では密着性を維持出来にくく、皮膜は剥離し脱落する。
【０００４】
また、最近公知となっているクロムフリー表面処理剤として次ぎのものを上げる事が出来る。
例えば、特開平０５−１９５２４４、特開平０７−０１８４６７、特開平１２６８５９、特開平０７−１４５４８６、特開平０８−２０９０３８、特開平０９−１４３７５２、特開平０９−２０８８５９、特開平０９−２４１８５６、特開平０９−２４１８５７、特開平０９−２６８２６４、特開平０９−２９１３６９、特開平１０−０６０２３３、特開平１０−１９５３４４、特開平１０−１９５３４５、特開平１１−０２９７２４、特開平１１−０５００１０、特開平１１−０５０２６０、特開平１１−１０６９４５、特開平１１−１２４５４４、特開平１１−２４１０４８、特開平１１−３５０１５７、特開２０００−０６３７０７、特開２０００−０６４０５５、特開２０００−１６７４８２、特開２０００−１９９０７７、特開２０００−２０４４８５、特開２０００−２１２７６７、特開２０００−２１８２２８、特開２０００−２１８２２９、特開２０００−２３４１７６、特開２０００−２３４１７７、特開２０００−２４８３７４、特開２０００−２６５２８２、特開２０００−２６３６９５、特開２０００−２６２９６７、特開２０００−２８２２５３、特開２０００−２８２２５６、特開２０００−３１９７８７、特開２００１−００３０００、特開２００１−００３１８１、特開２００１−００３１８２、特開２００１−０４９１５２、特開２００１−０７３１６２、特開２００１−０８１３９２、特開２００１−１９２８５１、特開２３２７１６、特開２００１−２３４３５０及び特開２００１−２４７９７７等がある。
【０００５】
実際のめっき鋼板の生産ラインではクロメートの乾燥は多くの場合８０℃以下、中でも５０〜７０℃前後で行われている場合が多い。クロメートに変えてクロムフリー表面処理剤を導入する場合、５０〜７０℃前後の乾燥温度で乾燥できれば新たな設備投資をする必要が無く、導入が極めて容易である。
上記公知文献による技術はいずれも８０℃以下の温度域で乾燥して、使用環境で必要な耐食性及び塗料密着性を有する皮膜を形成できるものは皆無である。
本発明ではクロムフリー表面処理剤の皮膜を乾燥するに際し、８０℃以下で行う乾燥温度を低温乾燥と呼ぶことにする。
また、上記公知文献による技術はいずれも、実際の使用環境で必要な耐食性を確保するには少なくとも１μ以上、あるいは数μ塗布する必要がある。このように膜厚を厚く塗布すると、処理費用のコストアップと共に処理鋼板を用いて各種部品、あるいは製品を加工・製造する際に溶接性を阻害したり、あるいは電着塗装性を阻害するなどの弊害が出てくる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し、本発明は上記従来の技術の欠点を解決し、金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎなどの金属の１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、あるいはこれら金属の２種あるいは３種以上をめっきした合金めっき鋼板、あるいはさらに上記金属の２種あるいは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス鋼板等、また、鋼材においても冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材などの上に極薄く塗布し、乾燥して素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性及び塗料密着性を確保できる低温乾燥可能なクロムフリー表面処理剤を提供することを第一の目的とするものであり、また、これらクロムフリー表面処理皮膜を有する金属材料を提供することを第二の目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は
（１）Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種あるいは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、粒径が１〜１０ｎｍのＳｉＯ２のゾル（コロイダルシリカ）を１０〜５００重量部配合し、かつ、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を全固形分に対し５〜９０％配合することを特徴とする表面処理剤である。
（２）また、上記（１）記載の表面処理剤に酸化剤の１種あるいは２種以上を２〜２０重量部配合した表面処理剤である。
（３）また、上記（１）又は（２）に記載の表面処理剤にリン酸を１０〜１００重量部配合することを特徴とする表面処理剤である。
（４）金属材料の上に、上記（１）、（２）又は（３）のいずれかの金属表面処理剤を塗布し形成された皮膜の付着量が０．０５〜１０．０μ有することを特徴とする表面処理金属材料である。
Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物とを特定の割合に配合することにより極めて優れた各種金属との密着性を低温乾燥で得ることが出来る。
また、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物とを特定の割合に配合し、かつ、これら化合物の合計量に対し、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを特定の割合に配合することにより極めて優れた耐食性と塗料密着性を低温乾燥で得る事が出来る。
また、酸化剤を特定の割合で配合することにより耐食性はさらに向上し、特に電気亜鉛めっき鋼板で効果が顕著に表れる。
また、リン酸を特定の割合で配合することにより素材との密着性及び耐食性はさらに向上し、特に溶融亜鉛めっき鋼板や、各種合金めっき鋼板で効果が顕著に表れる。
【０００８】
上記公知文献の中で、特開平１１−３５０１５７はＡｌのリン酸化合物１００重量部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒ化合物の１種或いは２種以上を３０〜１５０重量部と、１〜２０ｎｍのＳｉＯ２のゾルを１０〜１６０重量部含有し、かつ、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を５０〜１６００重量部含有し、さらに、液のｐＨが１．５〜３．５である表面処理剤であるが、低温乾燥は極めて困難である。
これに対し、本発明はＡｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合するものであり、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上との配合割合が特開平１１−３５０１５７とは全く異なる領域である。さらに、両者化合物をこうした特定の配合割合にし、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを特定量配合すると８０℃以下の低温乾燥で極めて優れた耐食性及び塗料密着性を有する皮膜を容易に形成出来ることを新たに発見した。
本発明は特開平１１−３５０１５７と全く異なる新たに発見した配合割合のＡｌのリン酸化合物−Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上−１〜１０ｎｍのＳｉＯ２のゾルをベースとし、さらに硝酸とリン酸を特定の割合で配合するものであり、また、これら無機の混合物に造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を配合するものである。
以下、本発明に使用するＡｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上の配合割合、ＳｉＯ２ゾルの粒径及び配合割合及び造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂の配合割合の組み合わせによって、また、酸化剤及びリン酸の配合割合によって形成された皮膜特性がどのように変化するかを示す。
【０００９】
本発明で言うＡｌのリン酸化合物とはＡｌのリン酸化合物であればいずれでも良いが中でも特に第一リン酸Ａｌを用いるのが最も良い。
【００１０】
Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物は、化合物の中でもリン酸系化合物が望ましい。また、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の中ではＭｎ化合物が望ましい。これら化合物の１種あるいは２種以上をＡｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、０．０５〜０．６モル部配合する必要がある。
【００１１】
ＳｉＯ２のゾルは粒径が１〜１０ｎｍのものを用いる必要があり、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ或いはＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、１０〜５００重量部配合する必要がある。
【００１２】
本発明で言う有機樹脂とは造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂であればいずれでも良い。中でも水酸基含有モノマーを有する有機樹脂が良い。
水酸基含有モノマー成分として（メタ）アクリル酸−ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸２、２−ビス（ヒドロキシメチル）エチル、（メタ）アクリル酸２．３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−クロル−２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステル類、アクリルアルコール類及びＮ−メチロールアミド等のアルコールアミド類の還元性水酸基を含有するモノマー及び酸性液中で水酸基と同様な反応を期待できるグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジルエーテル、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３．４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有するモノマー、アクロレインアミドのアルデヒド基を有するモノマーが使用できるが、特に好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチルーメタアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。なお、（メタ）アクリル酸〜は、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチルである。なお、（メタ）アクリル酸〜は、メタアクリル酸〜及び／又はアクリル酸〜を表している。
【００１３】
また、水酸基含有モノマーにエチレン系不飽和カルボン酸やその他のエチレン系不飽和化合物を共重合した樹脂でもよい。
エチレン系不飽和カルボン酸成分としては、例えばアクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等のエチレン系不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸等のエチレン系不飽和ジカルボン酸と、それらのカルボン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミンが使用できる。
また、エチレン系不飽和化合物としてはエチレン系不飽和カルボン酸成分と水酸基含有モノマー成分の例示以外のエチレン系不飽和化合物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル及びその共重合体樹脂、及びその他のビニル化合物であり、芳香族ビニル化合物などである。上記以外にポリアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、ポリメタアクリル酸エステル及びその共重合体樹脂、エポキシ及びその共重合体樹脂、アクリル変性エポキシ及びその共重合体樹脂、エステル変性エポキシ及びその共重合体樹脂、ウレタン変性エポキシ及びその共重合体樹脂等も使用することができる。
これらから選ばれた１種または２種以上を併用することができる。
水酸基含有モノマーを有さない有機樹脂でも乾燥によって造膜機能を有する有機樹脂であればいずれも使用することが出来る。
また、本発明の目的を損なわない範囲で上述した化合物以外の化合物等を含有させておくことも差し支えない。以下、上記有機樹脂を本発明では本有機樹脂と言う。
ここで本有機樹脂を全固形分に対し５〜９０％配合する必要がある。
【００１４】
また、本発明の表面処理剤について、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ或いはＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、酸化剤の１種或いは２種以上を２〜２０重量部配合すると耐食性がさらに向上する。酸化剤であればいずれでも良いが、その中で硝酸が特に良い。
【００１５】
また、本発明の表面処理剤について、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ或いはＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、リン酸を１０〜１００重量部配合すると素材との密着性及び耐食性がさらに向上する。
【００１６】
以下、Ａｌのリン酸化合物、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾル及び有機樹脂の共存する浴を作成し、めっき鋼板に皮膜を形成し特性がどのように変化するかを示す。
重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎを種々の割合で配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカを１００重量部配合し、有機樹脂を全固形分に対し、６５％となるように添加した。
ここで有機樹脂としては造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性有機樹脂であればいずれでも良いが、例えばヒドロキシメチルアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸を共重合した樹脂を用いた。
これら水性液よりなる表面処理液を作成し、電気亜鉛めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ２）に乾燥後０．５μとなるように塗布し、６０℃で乾燥した場合の皮膜について素材（電気亜鉛めっき鋼板）との密着性、塗料密着性、平板及び加工部の耐食性がどのように変化するかを調べた。
【００１７】
ここで、素材と本発明による表面処理皮膜との密着性は皮膜を乾燥後沸騰水に１時間浸漬し、その後１ｍｍゴバン目に皮膜をカットしテープ剥離して、皮膜の剥離面積を評価した。
塗料との密着性は得られた表面処理皮膜上にメラミン系低温焼き付け塗料（焼き付け温度：１１０℃）を焼き付け後３０μとなるようにスプレー塗装し、その後沸騰水に１時間浸漬し、その後２ｍｍゴバン目に塗膜をカットしテープ剥離して、途膜の剥離面積を評価した。
加工部の耐食性は７ｍｍエリクセン押し出し加工を行い、その後腐食試験を行い、エリクセン押し出し部の白錆の発生状況で評価した。
腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ＰＳＩ）発錆状況を示し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。
リン酸Ｍｎが０．０５〜０．６モル部で極めて優れた耐食性を示し、ＳＳＴ２４０時間で平板部では変化は認められず（◎）、３６０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない（○）。また、加工部ではＳＳＴ１６８時間で変化は認められず（◎）、２４０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない（○）。
リン酸Ｍｎが０．０５モル部未満或いは０．６モル部超では平板部及び加工部共耐食性は低下する。
Ａｌのリン酸化合物以外のＡｌ化合物を用いても上記と同じような耐食性は得られなかった。また、Ａｌ以外の重金属化合物とリン酸Ｍｎを組み合わせても上記と同じような優れた耐食性は得られなかった。
【００２１】
鋼板（亜鉛めっき）との密着性はリン酸Ｍｎが０．０５〜０．６モル部で優れた密着性を示し（◎）、０．０５モル部未満及び０．６モル部超では密着性はやや低下する。
塗料と皮膜との密着性も同様でリン酸Ｍｎが０．０５〜０．６モル部で優れた密着性を示し、０．０５モル部未満及び０．６モル部超では密着性はやや低下する。
これら現象はＭｎ化合物の代わりにＭｇ及びＣａ化合物を用いてもほぼ同様の結果が得られた。また、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の２種以上を用いても同様の結果が得られた。
以上の結果から、本発明ではＡｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合するものとする。
【００２２】
次ぎに重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎ０．２モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、粒径が４〜６ｎｍのコロイダルシリカを種々の割合で配合し、本有機樹脂を全固形分に対し６５％となるように添加した液を電気亜鉛めっき鋼板（付着量：２０ｇ／ｍ２）に乾燥後０．５μとなるように塗布し、５０℃で乾燥後特性を評価した。
４〜６ｎｍのコロイダルシリカが１０〜５００重量部で優れた耐食性を示し、ＳＳＴ２４０時間で平板部では変化が認められず（◎）、３６０時間で僅かに白錆が発生する（○）。また、加工部ではＳＳＴ１６８時間で変化は認められず（◎）、２４０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない（○）。
４〜６ｎｍのコロイダルシリカが１０重量部未満或いは５００重量部超では耐食性は低下するが、平板部より加工部が急激に低下する。
形成した皮膜の亜鉛めっき鋼板との密着性はコロイダルシリカの添加量によって左右され１０〜５００重量部で優れた密着性を示し（◎）、１０重量部未満ではやや低下し（○）、５００重量部超では著しく低下する（△）。
また、塗料密着性においてもほぼ同様の傾向を示し、１０〜５００重量部で優れた塗料密着性を示し（◎）、１０重量部未満でやや低下し（○）、５００重量部超ではかなり低下する（△）。
【００２３】
コロイダルシリカの配合量を２００重量部に固定し粒径の異なるコロイダルシリカを配合し、塗布し６０℃で乾燥して乾燥後０．４μとなるように皮膜を形成した。
耐食性は配合したコロイダルシリカの粒径によって大きな影響を受け、粒径が１〜１０ｎｍではＳＳＴ２４０時間で平板部は極めて優れた耐食性を示す（◎）。１ｎｍ未満或いは１０ｎｍ超では平板部の耐食性はやや低下する（○）。また、加工部においても同様の傾向を示し、粒径が１〜１０ｎｍではＳＳＴ１６８時間で加工部は著しい耐食性を示し（◎）、１ｎｍ未満では耐食性はやや低下し、１０ｎｍ超では耐食性は著しく低下する（△）。
形成した皮膜の亜鉛めっき鋼板との密着性は配合したコロイダルシリカの粒径によって影響を受け、粒径が１０ｎｍ超では亜鉛めっき鋼板との密着性は低下する。
塗料密着性も配合したコロイダルシリカの粒径によって影響を受け、粒径が１０ｎｍ超では塗料密着性は低下する。
以上の結果から本発明では１〜１０ｎｍの粒径のＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合するものとする。
【００２４】
本発明によるＡｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を特定の割合に配合した系に１〜１０ｎｍのコロイダルシリカを共存すると低温乾燥で優れた耐食性及び塗料密着性を有する皮膜を容易に形成できるメカニズムについて現時点で必ずしも明確ではないがおおよそ次ぎのように考えられる。
すなわち、一般にコロイダルシリカは樹脂の表面に吸着し、樹脂の造膜反応を阻害する傾向にある。これに対し本発明によるＡｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物が特定の割合に配合された系が共存するとコロイダルシリカの樹脂表面への吸着を抑制し、かつ、自身、促進剤として樹脂の造膜反応を促進するため低温乾燥が可能になるものと思われる。また、樹脂の表面にはコロイダルシリカが吸着していないため純度の高い樹脂皮膜が形成され、緻密化することにより耐食性は向上するものと思われる。また、移動し易くなったコロイダルシリカは皮膜内を移動して主に素材の表面に吸着し、素材表面に形成されている不働態皮膜を安定化することにより耐食性をさらに向上するものと思われる。
また、コロイダルシリカは１〜１０ｎｍの粒径になると樹脂の表面から離脱し易く、また、樹脂の中の移動が容易で、かつ、素材表面に吸着し易いため、より大きな効果が発揮されるものと思われる。
【００２５】
次ぎに重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎを０．３モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカを２００重量部配合し、有機樹脂を種々の割合で添加した。
ここで有機樹脂としてはヒドロキシメチルアクリレート−メタアクリル酸エチル−アクリル酸を共重合した樹脂を用いた。
本系液を電気亜鉛めっき鋼板に塗布し、７０℃で乾燥し、乾燥後０．３μとなるように皮膜を形成した。
重リン酸Ａｌ１．０モル部とリン酸Ｍｎ０．３モル部の合計量１００重量部及び４〜６ｎｍのコロイダルシリカ２００重量部配合した液の全固形分に対し本有機樹脂を５〜９０％配合すると優れた耐食性を示し、ＳＳＴ２４０時間で平板部に変化は認められない（◎）。これに対し、５％未満では耐食性は著しく低下する（×）。また、９０％超では耐食性は低下する（△）。また、加工部においても傾向は同様で５〜９０％配合するとＳＳＴ１６８時間では加工部に変化は認められず（◎）、５％未満では著しく低下し（×）、９０％超ではやや低下する（○）。
素材（電気亜鉛めっき鋼板）との密着性及び塗料との密着性は５％以上で安定して優れた結果を示す。
上記結果は有機樹脂としてヒドロキシメチルアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸を共重合した樹脂を用いた場合について説明したが、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂であればいずれでもほぼ同じ結果が得られる。
【００２６】
以上の結果から本発明ではＡｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合し、かつ、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を全固形分に対し、５〜９０％添加した表面処理剤とする。
【００２７】
次に上記表面処理剤に酸化剤の１種或いは２種以上を１〜２０重量部配合することにより耐食性はさらに向上する。
例えば、重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎを０．２モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎとの合計量１００重量部に４〜６ｎｍのコロイダルシリカを１００重量部配合し、ＨＮＯ３を種々の割合で配合し、ヒドロキシメチルアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸を共重合した樹脂を全固形分に対し８０％となるように添加した液を冷延鋼板に乾燥後０．５μとなるように塗布し、６０℃で乾燥した場合の皮膜特性について調査した。
【００２８】
加工部の耐食性は７ｍｍエリクセン押し出し加工を行い、その後腐食試験を行い、エリクセン押し出し部の赤錆の発生状況で評価した。
腐食試験はＪＩＳ−Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧試験により（塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２０ＰＳＩ）発生状況を示し、◎、○、△、×、××の５段階で評価し、◎が最良である。
ＨＮＯ３が１〜２０重量部で耐食性はさらに向上し、平板部はＳＳＴ２４時間で変化は認められず（◎）、３６時間で僅かに赤錆が発生するにすぎない。また、加工部ではＳＳＴ１８時間で変化は認められず（◎）、２４時間で僅かに赤錆が発生するに過ぎない（○）。ＨＮＯ３が１重量部未満あるいは２０重量部超では平板部及び加工部共耐食性はやや低下する。
次に冷延鋼板との密着性及び塗料との密着性について調査した。調査方法は前出の通りである。冷延鋼板との密着性及び塗料との密着性ともＨＮＯ３の添加によって大きな影響は受けない。
上記結果はＨＮＯ３の代わりに各種無機酸化剤あるいは有機酸化剤を用いてもほぼ同様の結果が得られるが、中でもＮ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ３、Ｎ２Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＡｇＮＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＢａＯ２、ＦｅＣｌ２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｈｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｂｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ａｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＨＭｎＯ４及びＭｎＯ２を用いると良い。また、これらの１種あるいは２種以上を使用しても同様の結果が得られる。
なお、酸化剤が本願発明の特許請求項１で規定された化合物の範疇に入る場合、その酸化剤は請求項１で規定した化合物としても扱う。
【００３０】
以上の結果から、Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上との合計量１００重量部に対し、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合し、かつ、酸化剤の１種或いは２種以上を１〜２０重量部配合し、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を全固形分に対し、５〜９０％配合した表面処理剤とする。
【００３１】
酸化剤を添加することにより耐食性がより向上する理由について必ずしも明確ではないが、表面処理剤を各種金属に塗布した際、各種金属が一部イオンとして表面処理皮膜中に溶出するが、これらイオンは表面処理皮膜の組成の何れかに吸着あるいは結合して組成の機能を低下させ、皮膜全体の機能を低下させる場合が多々ある。これに対し、表面処理剤に酸化剤を共存させ、塗布時金属表面の一部が不働態化すると表面処理皮膜へのイオンの溶出が極力押さえられるため、イオン溶出による弊害が抑制され、その結果として、より優れた皮膜性能が確保されるものと思われる。
【００３２】
次に上記表面処理剤にリン酸を１０〜１００重量部配合すると素材との密着性及び耐食性がさらに向上する。
例えば、重リン酸Ａｌ１．０モル部に対し、リン酸Ｍｎを０．２モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎとの合計量１００重量部に４〜６ｎｍのコロイダルシリカを１００重量部配合し、リン酸を種々の割合で配合し、ヒドロキシメチルアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸を共重合した樹脂を全固形分に対し６０％となるように添加した液を溶融亜鉛めっき鋼板（付着量：９０ｇ／ｍ２）に乾燥後０．６μとなるように塗布し、６０℃で乾燥した場合の皮膜特性について調査した。
【００３３】
評価方法は前出の通りである。
リン酸が１０〜１００重量部で耐食性はさらに向上し、１０重量部未満では耐食性は改善されない。また、１００重量部超で耐食性は低下する。
リン酸が１０〜１００重量部で素材（溶融亜鉛めっき層）との密着性が向上し、１０重量部未満及び１００重量部超で素材との密着性はやや低下する。
また、リン酸を１００重量部まで添加しても塗料密着性はリン酸の添加によって大きく影響を受けず、１００重量部超で塗料密着性は低下する。
また、本結果は酸化剤を添加した表面処理剤でもほぼ同様の結果が得られる。
上記結果はリン酸のかわりにポリリン酸、次亜リン酸、亜リン酸などリン酸と同系統の化合物でもほぼ同様の結果が得られる。
【００３４】
以上の結果から、Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上との合計量１００重量部に対し、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合し、リン酸を１０〜１００重量部配合し、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を全固形分に対し、５〜９０％配合した表面処理剤とする。
また、Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ、Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上との合計量１００重量部に対し、１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合し、酸化剤の１種或いは２種以上を１〜２０重量部配合し、さらにリン酸を１０〜１００重量部配合し、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョン或いは水溶性樹脂を全固形分に対し、５〜９０％配合した表面処理剤とする。
【００３５】
この表面処理剤は各種金属の中でも特に溶融亜鉛めっき鋼板、冷延鋼板、黒皮鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材等の鋼材等表面に厚い酸化膜が形成されている金属、銅または銅合金、チタンまたはチタン合金、ニッケルまたはニッケル合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金、マグネシウムまたはマグネシウム合金、ステンレス等不働態化し易い金属、或いはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉなどの不働態化し易い元素を含有するめっき層に処理すると、より効果がでる傾向にある。
その理由について現時点では必ずしも明確ではないが、表面処理剤を各種金属に塗布した際、表面に厚い酸化膜が形成されていたり、或いは不働態皮膜があると表面処理剤はそうした金属に強固に結合し難い傾向にある。結合が弱いと腐食環境下で皮膜が剥離し耐食性も十分確保出来ない。
これに対し、リン酸が共存すると各種金属の酸化膜或いは不働態皮膜との密着性が改善され、その結果として素材との密着性及び耐食性がより向上するものと思われる。
【００３６】
本発明における表面処理剤は８０℃以下の低温乾燥が可能である。ここで従来のクロメートの乾燥温度は８０℃以下が一般的であるが、本発明は従来のめっき鋼板製造ラインにおけるクロメートのセクションで処理し、クロメートの乾燥装置をそのまま使用出来るため、導入が極めて容易である。従って本発明の汎用化に際しての経済的効果は極めて大きい。
一方、本発明における表面処理剤は１００℃以上の高温乾燥も可能である。本発明で主に使用する有機樹脂の分解温度は３２０℃〜３８０℃であるが、分解温度以下の乾燥温度であれば良い。乾燥温度を高めればそれに応じて耐食性は著しく向上する。例えば、１８０℃で乾燥すれば付着量を下げてもかなり優れた耐食性が得られ、超高耐食性クロムフリー表面処理鋼板を得ることが出来る。
【００３７】
本発明における表面処理剤の皮膜の付着量は０．０５μ以上で優れた素材との密着性、塗料密着性、平板部及び加工部耐食性が得られる。上限は特に制限は無いが経済的観点から１０μとする。
また、本発明による表面処理剤を各種めっき鋼板に塗布するには、ロールコーター、スプレー塗装、刷毛塗り、浸漬塗装、カーテンフロー等いずれの塗装方法を使用しても良い。
【００３８】
本発明はこれまで、電気亜鉛めっき鋼板及び溶融亜鉛めっき鋼板に処理した場合を主に述べてきた。しかし、本発明は金属、例えばＺｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ等の金属の１種を鋼板にめっきしためっき鋼板、或いはこれら金属の２種或いは３種以上をめっきした合金めっき鋼板あるいはさらに上記金属の２種或いは３種以上からなる合金板、例えば亜鉛または亜鉛合金板、銅または銅合金板、アルミニウムまたはアルミニウム合金板、マグネシウムまたはマグネシウム合金板、チタンまたはチタン合金板、ニッケルまたはニッケル合金板、珪素鋼板、ステンレス等、また、鋼材においても冷延鋼板、黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板、厚板、形鋼、パイプ、線材など被塗工物を選ぶものではなく、腐食を生じ易い金属であれば用いることが出来る。これら金属被塗工物に塗布、乾燥、必要により後硬化等させることにより、素材と優れた密着性を示し、かつ、極めて優れた耐食性及び塗料密着性を示すクロムフリーの表面処理皮膜を有する金属材料を提供することが出来る。
【００３９】
本発明の用途としては、特に電気洗濯機、テレビ、パソコン、ワープロ等を始めとする家電用部品あるいは事務用部品、屋根・壁材あるいはガードレール、各種鉄柱等を始めとする建材用部材、自動車のボデーやガソリンタンクを始めとする各種部品などを挙げることが出来る。
さらに、造船用部材、厚板や形鋼より形成された橋梁形鋼、線材より形成されたワイアーロープ類、パイプより形成された各種輸送用配管、冷延鋼板より形成されるスチール家具類、あるいは黒皮熱延鋼板、酸洗熱延鋼板より形成されるドラム缶を始めとする容器類、コンテナを始めとするボックス、車両用部材などを挙げることが出来る。
また、クロムを使用しない無公害の表面処理剤であることから、食缶や雑缶を始めとする容器関連や玩具類などにも使用することができ用途は大きく広がる。また、形成された皮膜は優れた絶縁性を示すことから電磁鋼板（珪素鋼板）、中でも無方向性電磁鋼板用コーテイング剤として使用することも出来る。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例について詳しく述べる。
［実施例１］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．３モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ１００重量部配合し、アクリル酸−１−ヒドロキシメチルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルースチレンーメタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し６５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５μとなるように皮膜を形成した。
【００４１】
［実施例２］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．６モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、５〜７ｎｍのコロイダルシリカ２５０重量部配合し、硝酸を５重量部配合し、さらにアクリル酸−１−ヒドロキシメチルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルースチレンーメタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し７０％となるように添加した液を塗布し、５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．６μとなるように皮膜を形成した。
【００４２】
［実施例３］
溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：９０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．０８モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ７５重量部配合し、リン酸を２５重量部配合し、さらに２−ビス（ヒドロキシメチル）エチルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し６０％となるように添加した液を塗布し、５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．４μとなるように皮膜を形成した。
【００４３】
［実施例４］
溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：１２０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．２０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ１２５重量部配合し、硝酸を１０重量部配合し、リン酸を５０重量部配合し、さらにメタアクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し５５％となるように添加した液を塗布し、５０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５μとなるように皮膜を形成した。
【００４４】
［実施例５］
Ｚｎ−Ｎｉ系合金めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｇ０．１０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｇの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ４００重量部配合し、硝酸を５重量部配合し、リン酸を７５重量部配合し、さらにアクリル酸ヒドロキシエステルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルースチレンーグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し５０％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．８μとなるように皮膜を形成した。
【００４５】
［実施例６］
Ｚｎ−Ｆｅ系合金めっき鋼板（目付量：６０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｃａ０．２５モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｃａの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ２５０重量部配合し、硝酸を５重量部配合し、リン酸を５０重量部配合し、さらにＮ−メチロールアクリルアミドーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し７５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．５μとなるように皮膜を形成した。
【００４６】
［実施例７］
Ｚｎ−Ｍｇ系合金めっき鋼板（目付量：７５ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｇ０．１０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｇの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ７５重量部配合し、硝酸を２重量部配合し、リン酸を７５重量部配合し、さらにアリルグリシジルエーテルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し５５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．６μとなるように皮膜を形成した。
【００４７】
［実施例８］
Ｚｎ−Ａｌ系合金めっき鋼板（目付量：９０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．０８モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、２〜４ｎｍのコロイダルシリカ１００重量部配合し、硝酸を５重量部配合し、リン酸を７５重量部配合し、さらにグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸ブチルーメタアクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し６７．５％となるように添加した液を塗布し、２００℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が１．５μとなるように皮膜を形成した。
【００４８】
［実施例９］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：３０ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．２０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ２５０重量部配合し、硝酸を３重量部配合し、リン酸を２５重量部配合し、さらにグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸ブチルーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し３５％となるように添加した液を塗布し、１８０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．３μとなるように皮膜を形成した。
【００４９】
［実施例１０］
Ａｌ板に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．１０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ５０重量部配合し、硝酸を２０重量部配合し、リン酸を１００重量部配合し、さらにメタアクリル酸−３−クロル−ヒドロキシプロピルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し２５％となるように添加した液を塗布し、２００℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．２μとなるように皮膜を形成した。
【００５０】
［実施例１１］
錫めっき鋼板（目付量：５ｇ／ｍ２）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．１２５モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ２５重量部配合し、硝酸を１０重量部配合し、リン酸を７５重量部配合し、さらにＮ−プトキシメチロールメタアクリルアミドーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーメタアクリル酸−アクリル酸−ヒドロキシエチルアクリレートの共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し６５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が０．１μとなるように皮膜を形成した。
【００５１】
［実施例１２］
冷延鋼板に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．１０モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ１００重量部配合し、硝酸を１０重量部配合し、さらにメタアクリル酸−３−クロル−２ヒドロキシプロピルーメタアクリル酸メチルーアクリル酸ブチルーグリシジルメタアクリレートーアクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し８０％となるように添加した液を塗布し、２３０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が５．０μとなるように皮膜を形成した。
【００５２】
［実施例１３］
酸洗により黒皮を除去した中薄板材（板厚：２．０ｍｍ）に重リン酸Ａｌ１．０モル部、リン酸Ｍｎ０．０７５モル部配合し、重リン酸Ａｌとリン酸Ｍｎの合計量１００重量部に対し、４〜６ｎｍのコロイダルシリカ５０重量部配合し、硝酸を１５重量部配合し、さらにグリシジルメタアクリレートーメタアクリル酸エチルーアクリル酸ブチルーメタアクリル酸−アクリル酸の共重合体からなる水系有機樹脂エマルジョンを全固形分に対し、８５％となるように添加した液を塗布し、６０℃で乾燥し、乾燥後の皮膜が２．０μとなるように皮膜を形成した。
【００５３】
［比較例１］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）にクロム酸（６価Ｃｒ１００％クロム酸）１００重量部、リン酸７０重量部配合した水性液をロールで塗布し、６０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で４５ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成した。
【００５４】
［比較例２］
溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：９０ｇ／ｍ２）にクロム酸（６価Ｃｒ１００％クロム酸）１００重量部、リン酸５０重量部、１８〜２２ｎｍのコロイダルシリカ７０重量部配合した水性液をロールで塗布し、８０℃で乾燥して付着量がＣｒ換算で３８ｍｇ／ｍ２のクロメート皮膜を形成した。
【００５５】
［比較例３］
電気亜鉛めっき鋼板（目付量：２０ｇ／ｍ２）に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、１８０℃で乾燥して付着量が乾燥後で２．５μの皮膜を形成した。
【００５６】
［比較例４］
溶融亜鉛めっき鋼板（目付量：９０ｇ／ｍ２）に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、２００℃で乾燥して付着量が乾燥後で３．０μの皮膜を形成した。
【００５７】
［比較例５］
冷延鋼板に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、２５０℃で乾燥して付着量が乾燥後で５．０μの皮膜を形成した。
【００５８】
［比較例６］
酸洗により黒皮を除去した中薄板材（板厚：２．０ｍｍ）に市販のクロムフリー表面処理剤の水性液をロールで塗布し、２００℃で乾燥して付着量が乾燥後で３．０μの皮膜を形成した。
【００５９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１及び２は亜鉛或いは亜鉛系合金めっき鋼板に処理した場合の実施例１〜１１及び比較例１〜４の素材との密着性、塗料密着性、平板耐食性及び加工部耐食性を示したものである。評価方法は前出に準じる。
表１において実施例１〜７及び１１は５０〜６０℃の低温乾燥した例であり、実施例８〜１０は１８０〜２００℃で乾燥した例である。
表から明らかなように、亜鉛めっき鋼板あるいは亜鉛系合金めっき鋼板に本発明による表面処理剤を実施した場合、形成された皮膜の素材との密着性及び塗料密着性は５０〜６０℃の低温乾燥の場合でも、或いは１８０〜２００℃の高温乾燥でも良好で剥離は皆無である。
亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板或いは錫めっき鋼板に本発明による表面処理を実施し、５０〜６０℃の低温乾燥した場合の平板部の耐食性は２４０〜３６０時間で変化なく、３６０〜４８０時間で僅かに白錆が発生する。加工部の耐食性は２４０〜３６０時間で僅かに白錆が発生する。
Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板或いはＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施し、５０〜６０℃の低温乾燥した場合の平板部の耐食性は６００時間で変化なく、７２０時間で僅かに白錆が発生する。加工部の耐食性は４８０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない。
【００６４】
Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板に本発明による表面処理を実施し、２００℃で乾燥した場合の平板部の耐食性は４８０時間で変化なく、６００時間で僅かに白錆が発生する。加工部の耐食性は４８０時間で僅かに白錆が発生する。
亜鉛めっき鋼板に本発明による表面処理を実施し、１８０℃で乾燥した場合の平板部の耐食性は極めて良好で７２０時間で変化なく、８４０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない。また、加工部耐食性は６００時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない。
Ａｌ板に本発明による表面処理を実施し、２００℃で乾燥した場合の平板部の耐食性は６００時間で変化なく、７２０時間で僅かに白錆が発生するに過ぎない。また、加工部耐食性は６００時間で僅かに白錆が発生する。
【００６５】
これに対し、公知のクロメート皮膜の場合（比較例１，２）は形成された皮膜の密着性はある程度確保されるが、塗料密着性は必ずしも十分とは言えない。また、平板部耐食性は１６８時間で白錆が発生している。加工部耐食性は７２時間で一部白錆が発生している。
市販クロムフリー表面処理剤の場合（比較例３，４）、素材との密着性及び塗料密着性は必ずしも十分とは言えない。また、平板部耐食性は７２時間で僅かに白錆が発生し、９６時間でかなり白錆が発生する。加工部耐食性は７２時間でかなり白錆が発生する。
【００６６】
表３及び表４は冷延鋼板あるいは酸洗中薄板鋼板に本発明を処理した場合の実施例１２〜１３及び比較例５〜６の素材との密着性、塗料密着性、平板部及び加工部耐食性を示したものである。評価方法は前出に準じる。
表から明らかなように冷延鋼板あるいは酸洗中薄板鋼板に処理した場合、形成された皮膜の素材との密着性及び塗料密着性は良好で剥離は皆無である。
また、冷延鋼板における平板部耐食性はＳＳＴ２４０時間で僅かに赤錆が発生するにすぎず、加工部は１６８時間で僅かに赤錆が発生するに過ぎない。
また、酸洗中薄板鋼板における平板部耐食性はＳＳＴ２４０時間で僅かに赤錆が発生するにすぎない。
【００６７】
これに対し、市販のクロムフリー表面処理剤の場合（比較例５，６）は形成された皮膜の素材との密着性及び塗料密着性は不充分である。また、耐食性も悪く数時間で赤錆が発生する。
【００６８】
【発明の効果】
以上示すように本発明による表面処理剤はクロムを使用しない、所謂クロムフリー表面処理剤であり、また、塗布した皮膜は８０℃以下の低温乾燥が可能である。従って、従来の表面処理製造ラインにおけるクロメートのセクションがそのまま使用でき、実用化が極めて容易である。また、低温乾燥であるにもかかわらず各種金属に形成された皮膜は素材との密着性に優れ、かつ、平板部及び加工部共従来公知のクロメート剤或いは市販のクロムフリー表面処理剤を圧倒的に凌駕する極めて優れた耐食性を示し、全く新しいクロムフリー表面処理剤である。従って、本クロムフリー表面処理剤を各種金属に塗布することにより塗料密着性に優れ高耐食性の表面処理金属材料を提供することが出来、自動車業界、家電・建材業界、土木・建築業界、パイプ業界をはじめ容器材料、玩具類、屋内用建材に至るまで用途は大幅に広がる。
Claims (4)
- Ａｌのリン酸化合物１．０モル部に対し、Ｍｎ，Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上を０．０５〜０．６モル部配合し、Ａｌのリン酸化合物とＭｎ，Ｍｇ及びＣａ化合物の１種或いは２種以上の合計量１００重量部に対し、粒径が１〜１０ｎｍのＳｉＯ２ゾルを１０〜５００重量部配合し、かつ、造膜性を有する水系有機樹脂エマルジョンあるいは水溶性樹脂を全固形分に対し５〜９０％配合することにより、８０℃以下の低温で乾燥することを特徴とする金属表面処理剤。
- 請求項１に記載の表面処理剤に対し、酸化剤の１種或いは２種以上を１〜２０重量部配合することにより、８０℃以下の低温で乾燥することを特徴とする金属表面処理剤。
- 請求項１及び請求項２に記載の表面処理剤に対し、リン酸を１０〜１００重量部配合することにより、８０℃以下の低温で乾燥することを特徴とする金属表面処理剤。
- 金属材料の上に、請求項１、請求項２及び請求項３の何れかの金属表面処理剤を塗布し、８０℃以下の低温で乾燥して形成された皮膜の付着量が０．０５〜１０．０μ有することを特徴とする表面処理金属材料。
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