JPH09241830A

JPH09241830A - 酸化チタンをベースとする安定化した蒸着材料

Info

Publication number: JPH09241830A
Application number: JP9045916A
Authority: JP
Inventors: Karl-Friedrich Kraehe; クレヘカール−フリードリヒ
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1997-09-16
Also published as: US5776847A; CN1150345C; KR970065769A; TW382638B; EP0792852B1; ES2151198T3; CN1161385A; ATE195708T1; DE19607833A1; EP0792852A1; DE59702225D1

Abstract

(57)【要約】【課題】従来の酸化チタンをベースとする焼結蒸着材
料は脆くて砕け易く、その取扱い、焼結、蒸着過程で比
較的多量の微細部分を生成して大きな問題となってい
た。本発明は、安定化用添加剤を加えることによって焼
結蒸着材料の構造を改善し、問題を解決する。【解決手段】本発明の酸化チタンをベースとする安定
化した焼結蒸着材料は、酸化チタンがＴｉＯｘ（ｘ＝
１．４〜１．８）の組成を有し、該材料が安定化添加剤
として酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化イット
リウム及び酸化イッテルビウムからなる群からの酸化物
を０．１〜１０重量％含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化チタンをベー
スとする安定化した蒸着材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学的構成要素の表面に、その保護のた
め又は特定の機能性をもたせるため薄いコーティングを
施すことは広く知られた従来技術である。光学的構成要
素とは、例えば、光学レンズ、眼鏡レンズ及びカメラ、
双眼鏡用のレンズ又は他の光学装置用のレンズ、ビーム
スプリッター、プリズム、鏡、窓ガラスなどを意味す
る。このようなコーティングを行う目的の一つは、光学
基体表面の質的向上を図ることにある。コーティングに
よる光学基体の硬度の向上及び／又は耐薬品性の増加に
より、機械的、化学的影響又は環境の影響による損傷を
避けることができる。これは特にプラスチック材料から
なる基体の場合に重要である。また、表面コーティング
は、特に眼鏡レンズやその他のレンズの場合に反射を少
くするために用いられる。ここで、コーティング層の材
料や、層の厚さ、層構造を適宜選択し、場合によっては
屈折率の異なる異種物質からなる多層構造とすることに
より、光の反射率が可視領域全体にわたって１％未満と
なるように低減することも可能である。

【０００３】この種の改良品又は反射防止のための層
は、例えばＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ ₂、ＭｇＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃などの多くの酸化物や、ＭｇＦ₂などの弗化物、及び
これらの混合物を使用して形成される。光学基体は通
常、高真空蒸着技術によってコーティングされる。この
方法においては、基体及び蒸着に使用される物質を含む
装入物を、適当な高真空蒸着装置の内部に置き、次いで
装置を真空に引き、引続きこの物質を加熱及び／又は電
子線により気体化し、基体の表面上に薄膜として堆積さ
せる。装置と方法は公知の従来技術によるものを用いる
ことができる。

【０００４】酸化チタンは、高真空蒸着によって高屈折
率の薄層をつくるのに最も多く使用される物質である。
酸化チタン層は、約３６０ｎｍ〜１２μｍの可視範囲及
び近赤外線スペクトル領域で透明である。屈折率は５０
０ｎｍで約２．４である。このため、酸化チタンの層
は、例えばフィルター、ビームスプリッター、反射器、
ポーラライザーならびに反射防止層などの多くのタイプ
の層に使用される。

【０００５】酸化チタン層は、酸化チタン（ＩＶ）、酸
化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩ）の気体化によ
って形成することができる。特に好ましい酸化物は、Ｔ
ｉＯ _1.7の組成を有するものである。この酸化物は、他
の酸化チタンの溶融物では比較的長時間をかけて気体化
した後にしか実現できない組成をすでに持っている。特
に酸化チタン（ＩＶ）を使用するときは、安定な組成の
溶融物を得るためには時間のかかる前溶融工程が必要で
ある。

【０００６】化学量論的にＴｉＯ_1.7の酸化チタンは、
Ｘ線分析により、Ｔｉ₃Ｏ₅とＴｉ₄Ｏ ₇との混合物からな
っている。

【０００７】蒸着技術で使用するのに最も都合のよい形
態は、その用途によって異なる。多くの場合、粒子、タ
ブレット又はペレットの形態が用いられる。粉末状の材
料は、それを使用した場合、加熱及び溶融中にしばしば
スプラッシング（ｓｐｌａｓｈｉｎｇ）を起こすので適
していない。

【０００８】原子価がＩＶ価より小さいチタンの亜酸化
物は、従来技術により酸化チタン（ＩＶ）とチタン粉末
との適当な組成の均質混合物を高真空下で焼結すること
により製造される。焼結温度は約１３００〜１７００℃
である。焼結工程中の圧力は１０^-3ミリバール以下であ
る。この材料の形態は、焼結に先立つタブレット化、造
粒又はペレット化によって形成される。焼結工程では、
各成分が反応してそれぞれの亜酸化物を生成する。蒸着
材料として使用するのに適当な亜酸化チタンは、ＴｉＯ
ｘに相当する化学量論的組成を有する。但しｘ＝１．５
〜１．７である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来技術により製造した場合、これらの粒子、タブレット
又はペレットは非常に脆く、例えば包装、輸送時や蒸発
るつぼの中への導入時に、機械的応力で容易に破壊し、
比較的大量の極めて微細な粉末を生成することが知られ
ている。この粉末は、溶融工程や蒸発工程でスプラッシ
ングを起し、この飛沫がガラス板、レンズ又はプリズム
などのコーティングしようとする部分に積ってこれらを
使用不能にすることから、蒸着工程を困難なものにす
る。

【００１０】酸化チタンの機械的安定性の低いことによ
る他の不利な点は、破壊して粉末となることが製造工程
での収率を著しく低下させることである。経験上、Ｔｉ
Ｏ_1. ₇の製造には、蒸着技術に使用できない２５％以下
の微粉廃棄物の生成を伴うことが知られている。

【００１１】この不利を減少又は少なくするため、粒
子、タブレット又はペレットの硬さ又は耐久性を増加さ
せようとすることは可能である。

【００１２】例えば、焼結工程中の条件を適当に選んで
耐久性を向上させることもできる。しかし、耐久性の高
い粒子、タブレット又はペレットは焼結温度が比較的低
い場合にしか製造できないことが知られている。しかし
ながら、この条件のもとでは亜酸化物への反応は不完全
となり、その結果、出発原料のＴｉＯ₂又はＴｉの残留
物がそのまま存在する。また、蒸着装置内での溶融及び
蒸発過程でひどいスプラッシングが起るので、この材料
は使用できない。溶融及び蒸発過程でスプラッシングし
ない材料を製造するためには、その温度以上ではこれら
の粒子、タブレット又はペレットがこわれ易くなるとい
う限界温度を注意深く観察することが必要となる。焼結
温度をさらに上げると、粒子、タブレット又はペレット
は焼結工程で崩壊することもあり得る。

【００１３】また、タブレット化、造粒又はペレタイジ
ングの過程で硬度を増大させることによりこれら粒子、
タブレット又はペレットの耐久性を改善しようとする試
みもなされているが、なお課題が多い。実際、粒子、タ
ブレット又はペレットは焼結操作中に再び脆く不安定に
なる。これは、亜酸化物の微結晶が焼結操作中に０．０
１〜０．１ｍｍの大きさに成長し、微結晶の凝集を困難
にするために生じるものである。本発明の目的は、添加
剤の適用により上記材料の構造を改善するものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の蒸着材料は、組成がＴｉＯ_x（ｘ＝１．４〜１．
８）である酸化チタンをベースとする安定化した焼結蒸
着材料であって、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、
酸化イットリウム及び酸化イッテルビウムからなる群か
らの酸化物を０．１〜１０重量％含むことを特徴とす
る。

【００１５】有機バインダーは焼結工程の過程で分解蒸
発するので安定化の観点からは好ましくない。一方、無
機系添加剤は、材料中に留まる。それ故、これら添加剤
は生成物の硬度と耐久性を改善する一方、他の性質を損
わないように選択されるべきである。前記層の光学的性
質、特に屈折率と透過率の範囲、が変化することのない
よう、さらにまた、特に溶融及び蒸発過程でのガスの逃
散やスプラッシングによる蒸発作用への悪影響がないよ
うに、特別の注意を払わなければならない。

【００１６】さらに、蒸発の過程では、添加物は溶融物
中に蓄積したり又は涸渇してしまってはならず、酸化チ
タンと一緒に（コングルエントに）蒸発しなければなら
ない。さもないと、蒸発物質の組成が蒸発過程で変り、
その結果蒸着層の光学的性質が一定及び／又は再現可能
とならない。

【００１７】広範な実験の結果、多くの酸化物、例えば
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、シリコン、
ニオブ、タンタル、セリウム、プラセオジム、バナジウ
ム、クロム及び鉄などの酸化物が、その不充分な安定効
果、非コングルエントな蒸発、溶融過程中のガス放出、
あるいは可視ないし紫外線スペクトル範囲での吸収の故
に、安定化用添加物としては不適当であることが明らか
となった。

【００１８】これに対し、酸化ジルコニウム、酸化ハフ
ニウム、酸化イットリウム及び酸化イッテルビウムから
なる群からの酸化物が、酸化チタンをベースとする焼結
蒸着材料のための安定化用添加剤として理想的に適して
いることがわかった。

【００１９】したがって本発明は、酸化チタンをベース
とする焼結した蒸着材料に対する安定化添加剤として、
酸化ジルコニム、酸化ハフニウム、酸化イットリウム、
酸化イッテルビウムからなる群からの酸化物の使用を提
供する。

【００２０】本発明はさらに、この方法で安定化した、
酸化チタンをベースとする焼結蒸着材料を提供する。

【００２１】本発明はさらにまた、酸化チタンと安定化
剤として作用する酸化物の微粉砕混合物を高真空下で焼
結する、上記安定化した蒸着材料の製造方法を提供す
る。

【００２２】

【発明の実施の形態】本発明の酸化チタンをベースとす
る安定化した焼結蒸着材料において、この酸化チタンは
ＴｉＯ_xの組成を有し、ｘ＝１．４〜１．８である。本
発明によれば、この蒸着材料は、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化イッテリウ
ム（Ｙ₂Ｏ₃）及び酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）から
なる群からの酸化物を、安定化添加剤として均一分散状
態で蒸着材料中に０．１〜１０重量％含んでいる。これ
らの酸化物が蒸着材料中に０．５〜５重量％存在するの
が好ましく、約２．５重量％で存在するのが特に好まし
い。望ましい蒸着材料は、組成がＴｉＯ_x、但しｘ＝
１．５〜１．７、の酸化チタンを含み、ｘ＝１．７のも
のが特に好ましい。安定化用添加剤として用いる酸化物
のうち、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）が特に好まし
い。

【００２３】上述の酸化物の添加が、酸化チタンをベー
スとする焼結生成物に対して予期せざる機械的安定性を
もたらすことがわかった。したがって、均一かつ安定な
化学量論的組成の亜酸化チタンを生成する反応をもたら
す温度での粒子、タブレット又はペレットなどの成型物
の焼結においては、焼結した生成物の分解はもはや起ら
ない。さらに、焼結物は硬く、かつ、機械的応力に対し
て長期間の安定性を有する。蒸着材料としてその後の取
扱過程、例えば包装、貯蔵及び輸送の過程及び蒸着工程
での使用過程において、微粉末の破砕や摩耗は少ない。

【００２４】本発明にしたがって安定化した蒸着材料
は、公知の酸化チタン蒸着材料に対する方法と同様にし
て製造される。相異点は、安定剤として働く酸化物の適
当量を当初の混合物に添加することのみである。具体的
には、先ず、酸化チタン又は複数の酸化チタン及び／又
は金属チタンの均質な微粉砕混合物をつくり、その組成
がＴｉＯ_x（但しｘ＝１．４〜１．８）に相当し、か
つ、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化イットリ
ウム、及び酸化イッテルビウムからなる群からの酸化物
を０．１〜１０重量％含むように選ぶ。この混合物を造
粒、ペレット化又はタブレット化による慣用技術により
加工して適当な成型品とする。次いでこれらのものを１
３００〜１７００℃の温度で高真空下で焼結する。焼結
時間は、選択された温度によるが１２〜４８時間とする
ことができる。１５００℃、２４時間の焼結が好適であ
る。

【００２５】本発明にしたがって安定化した蒸着材料の
製造工程ならびに後続の取扱い過程中では、微細化部分
の生成は、１％未満であった。これと比較して安定化し
なかった材料の場合は、製造工程中でさえも一般に約２
０％の微細化部分を生成した。

【００２６】本発明により安定化した蒸着材料は慣用の
酸化チタン蒸着材料と全く同様に、高真空蒸着技術によ
る薄層の生成に効果的に使用できる。溶融ならびに蒸発
の過程においてスプラッシングやガスの逃散が起らな
い。さらに、安定化用添加剤として存在する酸化物が残
留溶融物中に蓄積しないことがわかった。これは、この
材料が一緒に（コングルエントに）、すなわち一定の組
成で、蒸発することを意味する。したがって、生成した
層はその組成が一定で、かつ、再現可能なものであり、
その結果、例えば屈折率などの性質も一定で再現性を有
する。このことは、溶融物に新しい物質の添加が必要な
場合、あるいは１つの溶融物から多数の層を連続して生
成させようとする場合に重要である。

【００２７】本発明の蒸着材料から生成された層は、３
６０ｎｍないし約５μｍのスペクトル範囲で測定可能な
吸収を示さない。

【００２８】

【実施例】

実施例１８９．５３％二酸化チタン、９．４７％のチタン及び１
％の酸化ジルコニウムからなる均質な微粉砕混合物を造
粒し、減圧下１×１０^-3ミリバール以下の圧力で焼結し
た。焼結温度は１５００℃、焼結時間は２４時間であっ
た。

【００２９】得られた焼結粒子は固くて丈夫なものであ
った。装置からの取出し、包装及び蒸着装置で使用の過
程において、極く少量の微細化部分しか生成しなかった
（１％以下）。

【００３０】実施例２８８．６２５％の二酸化チタン、９．３７５％のチタン
及び２％の酸化ジルコニウムからなる混合物を造粒し
て、これを減圧下１×１０^-3ミリバール以下の圧力で焼
結した。焼結温度は１５００℃、焼結時間は２４時間で
あった。この混合物も固くて丈夫な粒子を与えた。

【００３１】実施例３：層の生成市販の蒸着装置［Ａ７００Ｑ：リーボルト（Ｌｅｙｂｏ
ｌｄ）、ハーナウ（Ｈａｎａｕ）］の中で、電子線蒸発
器の水冷した銅るつぼに実施例１による材料を充填し
た。清浄にした石英ガラス基体を基体取り付け器の上に
固定した。この装置を密閉して１×１０^-5ミリバール以
下の圧力に吸引した。基体を約３００℃に加熱した。ガ
ス装入器を用いて酸素を約２×１０^ー4ミリバールの圧力
になるまで導入した。蒸着材料をシヤッタースクリーン
下で徐々に加熱して溶融させた。このスクリーンを開
き、酸化チタンを所望の層厚になるまで０．２ｎｍ／秒
の速度で基体上に蒸着させた。この方法により生成した
層は、３８０ｎｍから５μｍを超えるスペクトル範囲で
透明であった。５００ｎｍの屈折率は約２．２であっ
た。

【００３２】

【発明の効果】従来の酸化チタンをベースとする焼結蒸
着材料は脆くて砕け易く、その取扱い、焼結、蒸着過程
で比較的多量の微細部分を生成して大きな問題となって
いた。本発明によれば、安定化用添加剤を加えることに
よって焼結蒸着材料の構造を改善しているため、これら
の問題を解決することができる。

フロントページの続き (71)出願人 591032596 ＦｒａｎｋｆｕｒｔｅｒＳｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，ＦｅｄｅｒａｌＲｅｐｕｂｌｉｃｏｆＧｅｒｍａｎｙ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成がＴｉＯ_x（ｘ＝１．４〜１．８）
である酸化チタンをベースとする安定化した焼結蒸着材
料であって、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化
イットリウム及び酸化イッテルビウムからなる群からの
酸化物を０．１〜１０重量％含むことを特徴とする蒸着
材料。
【請求項２】酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸
化イットリウム及び酸化イッテルビウムからなる群から
の酸化物を０．５〜５重量％含むことを特徴とする、請
求項１に記載の蒸着材料。
【請求項３】前記酸化チタンがＴｉＯ_x（ｘ＝１．５
〜１．７）の組成を有することを特徴とする請求項１又
は２に記載の蒸着材料。
【請求項４】ＴｉＯ_x（ｘ＝１．４〜１．８）に相当
する化学量論組成を有する酸化チタン及び／又は金属チ
タンの微粉砕混合物を、酸化ジルコニウム、酸化ハフニ
ウム、酸化イットリウム及び酸化イッテルビウムからな
る群からの酸化物０．１〜１０重量％と共に、高真空
下、１３００〜１７００℃の温度で焼結することを特徴
とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の蒸着材
料の製造方法。
【請求項５】酸化チタンをベースとする焼結蒸着材料
に対する安定化添加剤としての酸化ジルコニウム、酸化
ハフニウム、酸化イットリウム及び酸化イッテルビウム
からなる群からの酸化物の使用。