JPH09225308A - 内燃機関用排ガス浄化触媒及び排ガス処理方法 - Google Patents
内燃機関用排ガス浄化触媒及び排ガス処理方法Info
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- JPH09225308A JPH09225308A JP8039295A JP3929596A JPH09225308A JP H09225308 A JPH09225308 A JP H09225308A JP 8039295 A JP8039295 A JP 8039295A JP 3929596 A JP3929596 A JP 3929596A JP H09225308 A JPH09225308 A JP H09225308A
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- exhaust gas
- silica
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リーンＮＯｘ触媒の耐ＳＯｘ性の向上を図る。
【解決手段】シリカ，チタニア，ジルコニア等の耐熱性
無機材料を添加する。 【効果】ＳＯｘを含むガスを流通後も、ＮＯｘ浄化率が
低下しない。
無機材料を添加する。 【効果】ＳＯｘを含むガスを流通後も、ＮＯｘ浄化率が
低下しない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関から排出される排ガス中の、特に酸素を含有する排ガ
ス中の窒素酸化物を浄化する触媒であって、硫黄酸化物
（ＳＯｘ）に対する耐久性に優れた触媒材料及びそれを
用いた燃焼排ガス浄化方法に関する。
関から排出される排ガス中の、特に酸素を含有する排ガ
ス中の窒素酸化物を浄化する触媒であって、硫黄酸化物
（ＳＯｘ）に対する耐久性に優れた触媒材料及びそれを
用いた燃焼排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排ガ
スに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（Ｈ
Ｃ），窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質として人
体に悪影響をおよぼす他、植物の発育を妨げる等の問題
をもたらす。そこで、従来より、これらの排出量低減に
は多大の努力が払われ、内燃機関における燃焼条件等の
改善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触
媒等で浄化する方法の技術開発が進められてきた。現
在、自動車排ガスの浄化法は三元触媒なるＰｔ，Ｒｈ，
Ｐｄ等を主成分とし、ＨＣおよびＣＯを酸化し同時にＮ
Ｏｘを還元して無害化する触媒を用いる方法が主流とな
っている。
スに含まれる、一酸化炭素（ＣＯ），炭化水素（Ｈ
Ｃ），窒素酸化物（ＮＯｘ）等は大気汚染物質として人
体に悪影響をおよぼす他、植物の発育を妨げる等の問題
をもたらす。そこで、従来より、これらの排出量低減に
は多大の努力が払われ、内燃機関における燃焼条件等の
改善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触
媒等で浄化する方法の技術開発が進められてきた。現
在、自動車排ガスの浄化法は三元触媒なるＰｔ，Ｒｈ，
Ｐｄ等を主成分とし、ＨＣおよびＣＯを酸化し同時にＮ
Ｏｘを還元して無害化する触媒を用いる方法が主流とな
っている。
【０００３】三元触媒はその特性からウィンドウと称す
る理論空燃比付近の排ガス(共存Ｏ2濃度約０.５％以下)
でしか効果的に作用しない。そこで自動車エンジンの空
燃比はその運転状況に応じて変化するものの変動範囲は
原則として理論空燃比（Ａ(空気の重量）／Ｆ（燃料の
重量）＝１４.７）を近傍に制御されてきた。しかし、
理論空燃比より希薄（リーン）な空燃比においてエンジ
ンを運転すると燃費が向上でき、さらには、排ガス中の
有害物質も低減できることから、リーンバーンなる燃焼
技術およびそれに適したエンジンの開発が進められ、最
近ではリーンバーン車が実用に供される様になった。そ
こでリーンバーン対応ＮＯｘ浄化技術として酸素共存下
で未燃炭化水素によりＮＯｘを還元浄化する触媒（以下
リーンＮＯｘ触媒）の開発が進められ、例えば、ゼオラ
イトに銅等の遷移金属を担持したものが特開平1−13073
5 号や特開平1−266854 号に出願されている。またこの
種の触媒の利用システムが特開平3−74514号等に提案さ
れている。
る理論空燃比付近の排ガス(共存Ｏ2濃度約０.５％以下)
でしか効果的に作用しない。そこで自動車エンジンの空
燃比はその運転状況に応じて変化するものの変動範囲は
原則として理論空燃比（Ａ(空気の重量）／Ｆ（燃料の
重量）＝１４.７）を近傍に制御されてきた。しかし、
理論空燃比より希薄（リーン）な空燃比においてエンジ
ンを運転すると燃費が向上でき、さらには、排ガス中の
有害物質も低減できることから、リーンバーンなる燃焼
技術およびそれに適したエンジンの開発が進められ、最
近ではリーンバーン車が実用に供される様になった。そ
こでリーンバーン対応ＮＯｘ浄化技術として酸素共存下
で未燃炭化水素によりＮＯｘを還元浄化する触媒（以下
リーンＮＯｘ触媒）の開発が進められ、例えば、ゼオラ
イトに銅等の遷移金属を担持したものが特開平1−13073
5 号や特開平1−266854 号に出願されている。またこの
種の触媒の利用システムが特開平3−74514号等に提案さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】リーンＮＯｘ触媒の開
発は現在も鋭意進められているが、その課題の１つに耐
ＳＯｘ性の付与がある。ガソリン等の内燃機関の燃料に
は硫黄分が含まれ、その含有量は特定できないが、多い
場合には数十ppm から場合によっては千ppm に達するこ
ともある。
発は現在も鋭意進められているが、その課題の１つに耐
ＳＯｘ性の付与がある。ガソリン等の内燃機関の燃料に
は硫黄分が含まれ、その含有量は特定できないが、多い
場合には数十ppm から場合によっては千ppm に達するこ
ともある。
【０００５】一般に気相反応を司る不均一触媒のＳＯｘ
による被毒において、被毒の程度はＳＯ3においてＳＯ2
よりもはるかに厳しい。リーンバーン排ガスのＮＯｘ等
の浄化においては排ガス中の高濃度の酸素が共存するた
め、ＳＯ2はＳＯ3に酸化され易く、ＳＯｘ被毒は重大な
障害となる。耐ＳＯｘ性の具備はリーンＮＯｘ触媒にお
いて必要不可欠な性質である。
による被毒において、被毒の程度はＳＯ3においてＳＯ2
よりもはるかに厳しい。リーンバーン排ガスのＮＯｘ等
の浄化においては排ガス中の高濃度の酸素が共存するた
め、ＳＯ2はＳＯ3に酸化され易く、ＳＯｘ被毒は重大な
障害となる。耐ＳＯｘ性の具備はリーンＮＯｘ触媒にお
いて必要不可欠な性質である。
【０００６】そこで、分解し易い複合硫酸塩をつくる方
法（特開平7−51544 号）や、ＳＯ2の酸化を抑制する方
法（特開平7−171349 号）等が、提案されている。本発
明は、上記に優るリーンＮＯｘ触媒の耐ＳＯｘ性を付与
する効果的な方法あるいはそれに基づく触媒材料を提供
するものである。
法（特開平7−51544 号）や、ＳＯ2の酸化を抑制する方
法（特開平7−171349 号）等が、提案されている。本発
明は、上記に優るリーンＮＯｘ触媒の耐ＳＯｘ性を付与
する効果的な方法あるいはそれに基づく触媒材料を提供
するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルミナ等の
多孔質担体に活性成分を担持した高比表面積を有し、高
い排ガス浄化性能を有する触媒に耐ＳＯｘ性を持たせる
方法について種々検討を行った結果、これらの触媒にシ
リカ，ジルコニア，チタニア等の耐熱性無機材料を添加
することが有効であることを見出したことにある。
多孔質担体に活性成分を担持した高比表面積を有し、高
い排ガス浄化性能を有する触媒に耐ＳＯｘ性を持たせる
方法について種々検討を行った結果、これらの触媒にシ
リカ，ジルコニア，チタニア等の耐熱性無機材料を添加
することが有効であることを見出したことにある。
【０００８】本発明は、アルミナを始めとする多孔質担
体にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属等を担持した触媒にシ
リカ，ジルコニア，チタニア等の耐熱性無機材料を添加
することを特徴とする。
体にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属等を担持した触媒にシ
リカ，ジルコニア，チタニア等の耐熱性無機材料を添加
することを特徴とする。
【０００９】本発明においては、貴金属と、ＳＯｘに対
して親和性の小さいあるいは比較的低温でＳＯｘ化合物
を分解するシリカ等が共存することにより、ＳＯｘの貴
金属成分および多孔質担体へのアプローチが抑制され耐
ＳＯｘ性が向上するものと推測される。
して親和性の小さいあるいは比較的低温でＳＯｘ化合物
を分解するシリカ等が共存することにより、ＳＯｘの貴
金属成分および多孔質担体へのアプローチが抑制され耐
ＳＯｘ性が向上するものと推測される。
【００１０】本発明は、アルミナを始めとする多孔質担
体にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属とアルカリ土類や希土
類等から構成される触媒に、上記耐熱性無機材料を添加
することにより好適に実施できる。
体にＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等の貴金属とアルカリ土類や希土
類等から構成される触媒に、上記耐熱性無機材料を添加
することにより好適に実施できる。
【００１１】本発明は、アルミナを始めとする多孔質担
体に活性成分としてＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を助触媒成分と
してアルカリ土類や希土類を添加した触媒にシリカ，ジ
ルコニア，チタニア等の耐熱性無機材料を添加すること
を特徴とする。
体に活性成分としてＰｔ，Ｒｈ，Ｐｄ等を助触媒成分と
してアルカリ土類や希土類を添加した触媒にシリカ，ジ
ルコニア，チタニア等の耐熱性無機材料を添加すること
を特徴とする。
【００１２】本発明においては、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等の
アルカリ土類金属とＳＯ2 あるいはＳＯ3 との反応が抑
制され、アルカリ土類に与えられた本来の機能が損なわ
れることを効果的に抑制することができる。同様に希土
類金属についてその本来の機能が維持できる。
アルカリ土類金属とＳＯ2 あるいはＳＯ3 との反応が抑
制され、アルカリ土類に与えられた本来の機能が損なわ
れることを効果的に抑制することができる。同様に希土
類金属についてその本来の機能が維持できる。
【００１３】前述の特開平7−51544 号でも指摘されて
いる様にＳＯｘの被毒にはＨ2Ｏの関与が無視できな
い。水はＳＯｘの亜硫酸塩化および硫酸塩化を促進しそ
の結果としてＳＯｘ被毒作用を強める。シリカ，チタニ
ア等の上記耐熱性無機材料は水蒸気の触媒活性成分ある
いは助触媒成分へのアプローチをも抑制し、耐ＳＯｘ性
向上に寄与するものと推測される。
いる様にＳＯｘの被毒にはＨ2Ｏの関与が無視できな
い。水はＳＯｘの亜硫酸塩化および硫酸塩化を促進しそ
の結果としてＳＯｘ被毒作用を強める。シリカ，チタニ
ア等の上記耐熱性無機材料は水蒸気の触媒活性成分ある
いは助触媒成分へのアプローチをも抑制し、耐ＳＯｘ性
向上に寄与するものと推測される。
【００１４】シリカ，チタニア，ジルコニア等を添加す
るにあたっては、各種の方法が適用できる。添加方法に
関しては、触媒調製時の多孔質担体へ活性成分や助触媒
成分を担持する際に、これらと共に担持する方法や、触
媒の各成分を担持し終った後に担持する方法が可能であ
る。
るにあたっては、各種の方法が適用できる。添加方法に
関しては、触媒調製時の多孔質担体へ活性成分や助触媒
成分を担持する際に、これらと共に担持する方法や、触
媒の各成分を担持し終った後に担持する方法が可能であ
る。
【００１５】添加する材料に関しては、シリカ，チタニ
ア，ジルコニア等を直接添加する方法や、これらの前駆
体を添加し、焼成，乾燥，沈殿操作等により、上記形態
とする方法が適用できる。
ア，ジルコニア等を直接添加する方法や、これらの前駆
体を添加し、焼成，乾燥，沈殿操作等により、上記形態
とする方法が適用できる。
【００１６】例えば、シリカの前駆体としてはシリカゾ
ル，水ガラス，シリコーン，その他のシリコン化合物が
適用できる。チタニアの前駆体としてはチタンの硝酸
塩，硫酸塩，ハライド，有機チタン化合物が適用でき
る。また、ジルコニアの前駆体としてはジルコニウムの
硝酸塩，硫酸塩，シュウ酸塩，ハライド，酸素酸塩，有
機ジルコニウム化合物が適用できる。
ル，水ガラス，シリコーン，その他のシリコン化合物が
適用できる。チタニアの前駆体としてはチタンの硝酸
塩，硫酸塩，ハライド，有機チタン化合物が適用でき
る。また、ジルコニアの前駆体としてはジルコニウムの
硝酸塩，硫酸塩，シュウ酸塩，ハライド，酸素酸塩，有
機ジルコニウム化合物が適用できる。
【００１７】本発明では、アルミナを始めとする多孔質
担体および貴金属の触媒活性成分、さらには必要に応じ
て希土類やアルカリ土類金属の助触媒成分から構成され
るリーンＮＯｘ触媒にシリカ，チタニア，ジルコニア等
を添加して耐ＳＯｘ性を付与するにあたり、これらの前
駆体を添加した後、焼成等の方法で目的とする形態にす
ることを特徴とする。前駆体が該当する金属酸化物のゾ
ル、該当する金属の塩もしくは有機金属化合物である方
法も本発明の特徴とするところである。
担体および貴金属の触媒活性成分、さらには必要に応じ
て希土類やアルカリ土類金属の助触媒成分から構成され
るリーンＮＯｘ触媒にシリカ，チタニア，ジルコニア等
を添加して耐ＳＯｘ性を付与するにあたり、これらの前
駆体を添加した後、焼成等の方法で目的とする形態にす
ることを特徴とする。前駆体が該当する金属酸化物のゾ
ル、該当する金属の塩もしくは有機金属化合物である方
法も本発明の特徴とするところである。
【００１８】本発明は、上記金属酸化物のゾルもしくは
塩や有機金属化合物の溶液を、前記の多孔質担体に貴金
属等の活性成分や希土類やアルカリ土類金属を担持した
触媒に含浸せしめ、必要に応じて焼成等の操作を経る方
法で、良好に実施できる。
塩や有機金属化合物の溶液を、前記の多孔質担体に貴金
属等の活性成分や希土類やアルカリ土類金属を担持した
触媒に含浸せしめ、必要に応じて焼成等の操作を経る方
法で、良好に実施できる。
【００１９】本発明は、上記の金属酸化物のゾルあるい
は該当する金属の塩や有機金属化合物の溶液を上記リー
ンＮＯｘ触媒に含浸せしめ、もしくは前者を後者に浸漬
し、焼成等の操作を経て、耐ＳＯｘ性を有する触媒を調
製することをまた他の特徴とする。
は該当する金属の塩や有機金属化合物の溶液を上記リー
ンＮＯｘ触媒に含浸せしめ、もしくは前者を後者に浸漬
し、焼成等の操作を経て、耐ＳＯｘ性を有する触媒を調
製することをまた他の特徴とする。
【００２０】排ガス浄化触媒はハニカム状触媒として使
用される場合が多い。特に自動車触媒においてはほとん
どの場合ハニカム状触媒として実用に供されている。
用される場合が多い。特に自動車触媒においてはほとん
どの場合ハニカム状触媒として実用に供されている。
【００２１】本発明をハニカム状触媒に適用するにあた
っては、シリカ，チタニア，ジルコニア等を添加し、耐
ＳＯｘ性を付与した触媒を通常のウォッシュコート法等
によりハニカム状化してもよいし、シリカ，チタニア，
ジルコニア等を添加する前の触媒をウォッシュコート法
等でハニカム基体にコーティングし、しかる後に上記本
発明の方法により、シリカ，チタニア，ジルコニア等を
添加してもよい。また、本発明の方法による触媒をハニ
カム状に成形して使用することも妨げない。
っては、シリカ，チタニア，ジルコニア等を添加し、耐
ＳＯｘ性を付与した触媒を通常のウォッシュコート法等
によりハニカム状化してもよいし、シリカ，チタニア，
ジルコニア等を添加する前の触媒をウォッシュコート法
等でハニカム基体にコーティングし、しかる後に上記本
発明の方法により、シリカ，チタニア，ジルコニア等を
添加してもよい。また、本発明の方法による触媒をハニ
カム状に成形して使用することも妨げない。
【００２２】本発明は、本発明による触媒を押出し成形
等によりハニカム状とする、あるいは、ハニカム基体に
コーティングする、あるいはシリカ，チタニア，ジルコ
ニア等の添加処理前の触媒をハニカム基体にコーティン
グした後シリカ，チタニア，ジルコニア等の添加を行う
各触媒調製法およびこれらの方法により調製された触媒
により燃焼排ガスを浄化する方法、特にリーンバーン自
動車の排ガスを浄化する方法をも特徴とする。
等によりハニカム状とする、あるいは、ハニカム基体に
コーティングする、あるいはシリカ，チタニア，ジルコ
ニア等の添加処理前の触媒をハニカム基体にコーティン
グした後シリカ，チタニア，ジルコニア等の添加を行う
各触媒調製法およびこれらの方法により調製された触媒
により燃焼排ガスを浄化する方法、特にリーンバーン自
動車の排ガスを浄化する方法をも特徴とする。
【００２３】本発明においては、触媒活性成分及び助触
媒成分の量及び比率等の触媒組成に制限されるものでは
ないが、前記アルカリ土類金属の担持量が、複数含まれ
る場合はその合計で、多孔質担体に対して３〜３０重量
％、希触類金属の担持体も同様に１０〜２５重量％であ
ることが望ましい。
媒成分の量及び比率等の触媒組成に制限されるものでは
ないが、前記アルカリ土類金属の担持量が、複数含まれ
る場合はその合計で、多孔質担体に対して３〜３０重量
％、希触類金属の担持体も同様に１０〜２５重量％であ
ることが望ましい。
【００２４】シリカ，チタニア，ジルコニア等の添加量
については、少ない場合には効果が少なく、多過ぎる場
合には、本来の触媒活性を弱めるという弊害が生じるた
め、おのずと最適値が決まる。本発明者らの検討による
と、触媒に対して２０ｗｔ％程度では本来の触媒活性の
低下は小さく、耐ＳＯｘ効果も十分に認められ、４ｗｔ
％程度で特に良好な効果が得られる。シリカの場合２０
ｗｔ％は触媒中の全貴金属のモル数に対するモル比で約
５０、４ｗｔ％は１０である。本発明は、シリカ，チタ
ニア，ジルコニアの添加量を触媒中の全貴金属のモル数
の５０倍以下、特に好ましくは１０倍程度とすることに
より、好適に実施できる。
については、少ない場合には効果が少なく、多過ぎる場
合には、本来の触媒活性を弱めるという弊害が生じるた
め、おのずと最適値が決まる。本発明者らの検討による
と、触媒に対して２０ｗｔ％程度では本来の触媒活性の
低下は小さく、耐ＳＯｘ効果も十分に認められ、４ｗｔ
％程度で特に良好な効果が得られる。シリカの場合２０
ｗｔ％は触媒中の全貴金属のモル数に対するモル比で約
５０、４ｗｔ％は１０である。本発明は、シリカ，チタ
ニア，ジルコニアの添加量を触媒中の全貴金属のモル数
の５０倍以下、特に好ましくは１０倍程度とすることに
より、好適に実施できる。
【００２５】なお、シリカ，チタニア，ジルコニアのＮ
Ｏｘ浄化性能に与える影響は、触媒に対する上記成分の
添加量を４ｗｔ％比較すると、シリカ，チタニアは初期
NOx浄化性能が高く、ジルコニアは初期ＮＯｘ浄化性能
は低いがＳＯｘ耐久後のNOx浄化性能は、シリカ，チタ
ニアと同程度である。よって硫黄分の少ないガソリンで
使用される場合は、初期ＮＯｘ浄化性能が高いシリカ，
チタニアの少なくともどちらか一方又はその相方の方が
好適である。
Ｏｘ浄化性能に与える影響は、触媒に対する上記成分の
添加量を４ｗｔ％比較すると、シリカ，チタニアは初期
NOx浄化性能が高く、ジルコニアは初期ＮＯｘ浄化性能
は低いがＳＯｘ耐久後のNOx浄化性能は、シリカ，チタ
ニアと同程度である。よって硫黄分の少ないガソリンで
使用される場合は、初期ＮＯｘ浄化性能が高いシリカ，
チタニアの少なくともどちらか一方又はその相方の方が
好適である。
【００２６】
【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制
限されるものではない。
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制
限されるものではない。
【００２７】「実施例１」アルミナ粉末に硝酸Ｃｅ水溶
液を含浸し、約１５０℃で約３時間乾燥後、約６００℃
で２時間焼成した。含浸は、湿式混練法により、混練時
間は１５分とした。続いて、硝酸Ｓｒ水溶液を含浸し同
様に約６００℃で２時間焼成した。前記ＣｅとＳｒを含
む焼成物にジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を含浸し、
乾燥後、約４５０℃で２時間焼成した。前記Ｃｅ，Ｓｒ
およびＰｔを含む焼成物に硝酸Ｒｈ溶液を含浸し、乾燥
後、約４５０℃で２時間焼成した。最後に、前記Ｃｅ，
Ｓｒ，ＰｔおよびＲｈを含む焼成物に硝酸Ｍｇ溶液を含
浸し、乾燥後、約４５０℃で２時間焼成した。以上の操
作により、Ａｌ2Ｏ3に対して、Ｍｇ：１ｗｔ％，Ｒｈ：
０.１５ｗｔ％，Ｐｔ：１.９ｗｔ％，Ｓｒ：１５ｗｔ％
およびＣｅ：１８ｗｔ％を含有する触媒粉末を得た。以
下、この触媒粉末を触媒Ａとする。
液を含浸し、約１５０℃で約３時間乾燥後、約６００℃
で２時間焼成した。含浸は、湿式混練法により、混練時
間は１５分とした。続いて、硝酸Ｓｒ水溶液を含浸し同
様に約６００℃で２時間焼成した。前記ＣｅとＳｒを含
む焼成物にジニトロジアンミンＰｔ硝酸溶液を含浸し、
乾燥後、約４５０℃で２時間焼成した。前記Ｃｅ，Ｓｒ
およびＰｔを含む焼成物に硝酸Ｒｈ溶液を含浸し、乾燥
後、約４５０℃で２時間焼成した。最後に、前記Ｃｅ，
Ｓｒ，ＰｔおよびＲｈを含む焼成物に硝酸Ｍｇ溶液を含
浸し、乾燥後、約４５０℃で２時間焼成した。以上の操
作により、Ａｌ2Ｏ3に対して、Ｍｇ：１ｗｔ％，Ｒｈ：
０.１５ｗｔ％，Ｐｔ：１.９ｗｔ％，Ｓｒ：１５ｗｔ％
およびＣｅ：１８ｗｔ％を含有する触媒粉末を得た。以
下、この触媒粉末を触媒Ａとする。
【００２８】該触媒粉末Ａに水，アルミナゾル、および
硝酸アルミニウム水溶液を加えて撹拌混合し、コーティ
ング用スラリーを得た。該スラリーを、コージェライト
ハニカムにコートし、乾燥後、約４５０℃で２時間焼成
し、ハニカム触媒Ａを得た。触媒のコート量はハニカム
１リットルあたり、２００ｇとした。なお、ハニカム状
触媒の製造方法として、上記のように触媒粉末をコーテ
ィングする以外に、アルミナをコーティングした後に触
媒活性金属を担持することも可能である。
硝酸アルミニウム水溶液を加えて撹拌混合し、コーティ
ング用スラリーを得た。該スラリーを、コージェライト
ハニカムにコートし、乾燥後、約４５０℃で２時間焼成
し、ハニカム触媒Ａを得た。触媒のコート量はハニカム
１リットルあたり、２００ｇとした。なお、ハニカム状
触媒の製造方法として、上記のように触媒粉末をコーテ
ィングする以外に、アルミナをコーティングした後に触
媒活性金属を担持することも可能である。
【００２９】該ハニカム触媒Ａに、シリカ（ＳｉＯ2 ）
の前駆体としてのシリカゾルを含浸し、乾燥後、約４５
０℃で２時間焼成した。以上により、触媒Ａに対するシ
リカの割合が、１ｗｔ％実施例触媒１、４ｗｔ％の実施
例触媒２および２０ｗｔ％の実施例触媒３を得た。な
お、シリカの前駆体としては、シリカゾルに限らず、水
ガラス，シリコーン，その他のシリコン化合物が適用で
きる。
の前駆体としてのシリカゾルを含浸し、乾燥後、約４５
０℃で２時間焼成した。以上により、触媒Ａに対するシ
リカの割合が、１ｗｔ％実施例触媒１、４ｗｔ％の実施
例触媒２および２０ｗｔ％の実施例触媒３を得た。な
お、シリカの前駆体としては、シリカゾルに限らず、水
ガラス，シリコーン，その他のシリコン化合物が適用で
きる。
【００３０】さらに、シリカの添加は、触媒粉末Ａを調
製する段階においてシリカゾル等によりシリカを含浸
し、乾燥後に焼成することも可能である。
製する段階においてシリカゾル等によりシリカを含浸
し、乾燥後に焼成することも可能である。
【００３１】「実施例２」触媒Ａにチタニア（Ｔｉ
Ｏ2 ）の前駆体としてのチタニアゾルをコートし、乾燥
後、約４５０℃で２時間焼成し、触媒Ａに対するチタニ
アの割合が、４ｗｔ％の実施例触媒４を得た。なお、チ
タニアの前駆体としては、チタニアゾルに限らず、Ｔｉ
の硝酸塩，硫酸塩，ハライド，有機チタン化合物等でも
よい。
Ｏ2 ）の前駆体としてのチタニアゾルをコートし、乾燥
後、約４５０℃で２時間焼成し、触媒Ａに対するチタニ
アの割合が、４ｗｔ％の実施例触媒４を得た。なお、チ
タニアの前駆体としては、チタニアゾルに限らず、Ｔｉ
の硝酸塩，硫酸塩，ハライド，有機チタン化合物等でも
よい。
【００３２】「実施例３」触媒Ａにジルコニア（ＺｒＯ
2 ）の前駆体としての硝酸ジルコニウムを水溶液として
含浸し、乾燥後、約４５０℃で２時間焼成し、触媒Ａに
対するジルコニアの割合が、４ｗｔ％の実施例触媒５を
得た。なお、ジルコニアの前駆体としては、硝酸ジルコ
ニウムに限らず、Ｚｒの硫酸塩，ハライド，シュウ酸
塩，酸素酸塩，有機ジルコニウム化合物等でもよい。
2 ）の前駆体としての硝酸ジルコニウムを水溶液として
含浸し、乾燥後、約４５０℃で２時間焼成し、触媒Ａに
対するジルコニアの割合が、４ｗｔ％の実施例触媒５を
得た。なお、ジルコニアの前駆体としては、硝酸ジルコ
ニウムに限らず、Ｚｒの硫酸塩，ハライド，シュウ酸
塩，酸素酸塩，有機ジルコニウム化合物等でもよい。
【００３３】調製した触媒の組成をまとめて、表１に示
す。
す。
【００３４】
【表１】
【００３５】ここで、シリカ４ｗｔ％はＳｉＯ2 ／貴金
属のモル比、すなわち添加したＳｉＯ2 のモル数と触媒
Ａ中貴金属のモル数（各貴金属のモル数の和）の比では
約１０である。従って、２０ｗｔ％は約５０となる。
属のモル比、すなわち添加したＳｉＯ2 のモル数と触媒
Ａ中貴金属のモル数（各貴金属のモル数の和）の比では
約１０である。従って、２０ｗｔ％は約５０となる。
【００３６】（試験例１）上記実施例触媒について、次
の条件で窒素酸化物の浄化性能試験を行った。ハニカム
触媒６cm3 パイレックス製反応管に充填した。これを、
電気炉にて外部からハニカム触媒入り口ガス温度が一定
温度（３００℃）になるよう加熱し、内燃機関の理論空
燃比を想定した酸素をあまり含まない排ガスのモデルガ
ス（以下ストイキモデルガス)として、ＮＯ：０.１％，
Ｃ3Ｈ6：０.０５％，ＣＯ：０.６％，Ｏ2：０.５％，水
蒸気：１０％，窒素：残部なる排ガスを、空間速度：3
0,000（１／ｈ）で流通させることと、希薄（リーン）
空燃比を想定した、酸素を過剰に含む排ガスのモデルガ
ス（以下リーンモデルガス）として、ＮＯ：０.０６％,
Ｃ3Ｈ6：０.０４％，ＣＯ：０.１％，Ｏ2 ：５％，水蒸
気：１０％，窒素：残部なる排ガスを、空間速度：３
０,０００(１／ｈ）で流通させることを３分毎に繰り返
した。
の条件で窒素酸化物の浄化性能試験を行った。ハニカム
触媒６cm3 パイレックス製反応管に充填した。これを、
電気炉にて外部からハニカム触媒入り口ガス温度が一定
温度（３００℃）になるよう加熱し、内燃機関の理論空
燃比を想定した酸素をあまり含まない排ガスのモデルガ
ス（以下ストイキモデルガス)として、ＮＯ：０.１％，
Ｃ3Ｈ6：０.０５％，ＣＯ：０.６％，Ｏ2：０.５％，水
蒸気：１０％，窒素：残部なる排ガスを、空間速度：3
0,000（１／ｈ）で流通させることと、希薄（リーン）
空燃比を想定した、酸素を過剰に含む排ガスのモデルガ
ス（以下リーンモデルガス）として、ＮＯ：０.０６％,
Ｃ3Ｈ6：０.０４％，ＣＯ：０.１％，Ｏ2 ：５％，水蒸
気：１０％，窒素：残部なる排ガスを、空間速度：３
０,０００(１／ｈ）で流通させることを３分毎に繰り返
した。
【００３７】この時、触媒出入口の窒素酸化物濃度を化
学発光法で測定し、リーン切り替え３分後のＮＯｘ浄化
率を次式により算出した。
学発光法で測定し、リーン切り替え３分後のＮＯｘ浄化
率を次式により算出した。
【００３８】
【数１】
【００３９】（耐久例１）（試験例１）と同様にして、
電気炉にて外部からハニカム触媒入口ガス温度が一定温
度（３００℃）になるよう加熱し、リーンモデルガスに
ＳＯ2を０.００２％加えたガスを空間速度：３０,００
０(１／ｈ）で５時間流通させた。
電気炉にて外部からハニカム触媒入口ガス温度が一定温
度（３００℃）になるよう加熱し、リーンモデルガスに
ＳＯ2を０.００２％加えたガスを空間速度：３０,００
０(１／ｈ）で５時間流通させた。
【００４０】ハニカム触媒Ａおよび実施例１〜５を、試
験例１および耐久例１により評価した結果を表２に示
す。
験例１および耐久例１により評価した結果を表２に示
す。
【００４１】
【表２】
【００４２】本発明が適用対象とするエンジンシステム
の一例について、図１により説明する。
の一例について、図１により説明する。
【００４３】この図１は、燃料噴射方式の自動車用ガソ
リンエンジンを例示したもので、図において、エンジン
が吸入すべき空気はエアクリーナ１の空気口２から取り
入れられ、吸気流量制御用の絞り弁が収容されている絞
り弁ボディ５を経て吸気管４を通り、コレクタ６に流入
し、ここからエンジン７の各シリンダ内に導かれる。こ
のとき、吸気流量計３により吸気量が検出されて、コン
トロールユニット１５に流量検出信号が供給され、絞り
弁ボディ５に設けてあるスロットルセンサ１８から絞り
弁開度信号が検出され、コントロールユニット１５に供
給されるようになっている。
リンエンジンを例示したもので、図において、エンジン
が吸入すべき空気はエアクリーナ１の空気口２から取り
入れられ、吸気流量制御用の絞り弁が収容されている絞
り弁ボディ５を経て吸気管４を通り、コレクタ６に流入
し、ここからエンジン７の各シリンダ内に導かれる。こ
のとき、吸気流量計３により吸気量が検出されて、コン
トロールユニット１５に流量検出信号が供給され、絞り
弁ボディ５に設けてあるスロットルセンサ１８から絞り
弁開度信号が検出され、コントロールユニット１５に供
給されるようになっている。
【００４４】一方、ガソリンなどの燃料は、燃料タンク
６から燃料ポンプ１０により吸引され、加圧された上で
燃料ダンパ１１と燃料フィルタ１２，燃料噴射弁（イン
ジェクタ）１３、それに燃圧レギュレータ１４が配管さ
れている燃料系に供給されるようになっている。
６から燃料ポンプ１０により吸引され、加圧された上で
燃料ダンパ１１と燃料フィルタ１２，燃料噴射弁（イン
ジェクタ）１３、それに燃圧レギュレータ１４が配管さ
れている燃料系に供給されるようになっている。
【００４５】そして、この燃料系に供給される燃料は、
燃圧レギュレータ１４により一定の圧力に調圧され、コ
ントロールユニット１５の制御のもとで、それぞれのシ
リンダの吸気管８に設けられている燃料噴射弁１３か
ら、この吸気管８内に噴射される。
燃圧レギュレータ１４により一定の圧力に調圧され、コ
ントロールユニット１５の制御のもとで、それぞれのシ
リンダの吸気管８に設けられている燃料噴射弁１３か
ら、この吸気管８内に噴射される。
【００４６】次に、配電器（ディストリビュータ）１６
にはクランク角センサが内蔵されており、これによりク
ランク軸の回転位置を表わす基準角信号ＲＥＦと、回転
速度（回転数）検出用の角度信号ＰＯＳが得られるよう
になっており、これらの信号もコントロールユニット１
５に入力されるようになっている。
にはクランク角センサが内蔵されており、これによりク
ランク軸の回転位置を表わす基準角信号ＲＥＦと、回転
速度（回転数）検出用の角度信号ＰＯＳが得られるよう
になっており、これらの信号もコントロールユニット１
５に入力されるようになっている。
【００４７】エンジン７の排気管１９には酸素センサ５
１が設けてあり、これによりシリンダから排出された排
気ガス中の酸素濃度を検出するようになっている。
１が設けてあり、これによりシリンダから排出された排
気ガス中の酸素濃度を検出するようになっている。
【００４８】なお、この酸素センサ５１は、空燃比がス
トイキオ状態、つまり理論空燃比状態にあるときを境に
して、リッチ（過濃）側では約１.０ ボルトの出力電圧
を発生し、リーン（過薄）側では０.２ ボルト程度の電
圧を発生するものであり、従って、このセンサでは、空
燃比の値を直接検出することはできないが、リニアに空
燃比を検出することができるセンサを使用してもよく、
何れの場合でも、このセンサで検出した信号をコントロ
ールユニット１５に入力され、これにより空燃比の制御
が行われるようになっている。
トイキオ状態、つまり理論空燃比状態にあるときを境に
して、リッチ（過濃）側では約１.０ ボルトの出力電圧
を発生し、リーン（過薄）側では０.２ ボルト程度の電
圧を発生するものであり、従って、このセンサでは、空
燃比の値を直接検出することはできないが、リニアに空
燃比を検出することができるセンサを使用してもよく、
何れの場合でも、このセンサで検出した信号をコントロ
ールユニット１５に入力され、これにより空燃比の制御
が行われるようになっている。
【００４９】このコントロールユニット１５は、図２に
示すように、ＭＰＵ（マイクロコンピュータ）と、ＲＯ
Ｍ，ＲＡＭなどで構成され、Ｉ／Ｏを介して所定のセン
サから信号を取り込み、その演算結果として得られる制
御信号を燃料噴射弁１３と点火コイル１７に供給し、上
記したように、空燃比の制御などを実行するようになっ
ている。
示すように、ＭＰＵ（マイクロコンピュータ）と、ＲＯ
Ｍ，ＲＡＭなどで構成され、Ｉ／Ｏを介して所定のセン
サから信号を取り込み、その演算結果として得られる制
御信号を燃料噴射弁１３と点火コイル１７に供給し、上
記したように、空燃比の制御などを実行するようになっ
ている。
【００５０】ここで、エンジン７の排気ガス中には、Ｃ
Ｏ（一酸化炭素），ＨＣ(炭素水素)，ＮＯｘなどの有害
成分が存在するので、これらの有害成分を無害化してか
ら、大気中に放出するようにしなければならない。
Ｏ（一酸化炭素），ＨＣ(炭素水素)，ＮＯｘなどの有害
成分が存在するので、これらの有害成分を無害化してか
ら、大気中に放出するようにしなければならない。
【００５１】そこで、このため、エンジン７の排気管１
９の途中には、触媒を用いて排気ガスを浄化するように
なっている排ガス浄化触媒２０が設けてあるが、この排
ガス浄化触媒２０が、本発明が対象とする触媒である。
９の途中には、触媒を用いて排気ガスを浄化するように
なっている排ガス浄化触媒２０が設けてあるが、この排
ガス浄化触媒２０が、本発明が対象とする触媒である。
【００５２】
【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明によ
れば、酸素を過剰に含みかつＳＯｘを含む排ガスから、
窒素酸化物を高効率で浄化することができる。
れば、酸素を過剰に含みかつＳＯｘを含む排ガスから、
窒素酸化物を高効率で浄化することができる。
【００５３】本発明により、リーンバーン自動車等の内
燃機関からの燃焼排ガス等、各種の燃焼排ガス中の窒素
酸化物を効率よく浄化することが可能になる。
燃機関からの燃焼排ガス等、各種の燃焼排ガス中の窒素
酸化物を効率よく浄化することが可能になる。
【図１】本発明による内燃機関用排ガス浄化触媒が適用
される自動車用エンジンシステムの一例を示す構成図で
ある。
される自動車用エンジンシステムの一例を示す構成図で
ある。
【図２】本発明による内燃機関用排ガス浄化触媒が適用
される自動車用エンジンシステムの一例におけるコント
ロールユニットのブロック図である。
される自動車用エンジンシステムの一例におけるコント
ロールユニットのブロック図である。
３…吸気流量計、７…エンジン、１３…燃料噴射弁、１
５…コントロールユニット、１６…配電器、１９…排気
管、２０…排ガス浄化触媒。
５…コントロールユニット、１６…配電器、１９…排気
管、２０…排ガス浄化触媒。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/58 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 33/00 １０２Ｂ １０２Ｈ (72)発明者 黒田 修 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 飯塚 秀宏 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 花岡 博史 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内
Claims (11)
- 【請求項１】酸素共存下でも排ガス中の窒素酸化物を浄
化する触媒(以下リーンＮｏｘ触媒)であって、 多孔質体に貴金属を担持した触媒において、シリカ，チ
タニア，ジルコニアの少なくとも１つを添加したことを
特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。 - 【請求項２】リーンＮＯｘ触媒であって、 多孔質担体に貴金属及び、少なくとも希土類とアルカリ
土類の一方を担持した触媒において、シリカ，チタニ
ア，ジルコニアの少なくとも１つを添加したことを特徴
とする内燃機関用排ガス浄化触媒。 - 【請求項３】酸素共存下でも排ガス中の窒素酸化物を浄
化する触媒(以下リーンＮｏｘ触媒)であって、 多孔質体に貴金属を担持した触媒において、シリカ，チ
タニアの少なくとも１つを添加したことを特徴とする内
燃機関用排ガス浄化触媒。 - 【請求項４】リーンＮＯｘ触媒であって、 多孔質担体に貴金属及び、少なくとも希土類とアルカリ
土類の一方を担持した触媒において、シリカ，チタニア
の少なくとも１つを添加したことを特徴とする内燃機関
用排ガス浄化触媒。 - 【請求項５】多孔質担体に貴金属を担持したのち、 シリカ，チタニア，ジルコニアの少なくとも１つからな
る耐熱性無機材料の前駆体を添加し、その後、燃成し
て、シリカ，チタニア，ジルコニアの形態にすることを
特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒の調製法。 - 【請求項６】多孔質の貴金属及び、少なくとも希土類と
アルカリ土類の一方を担持したのち、 シリカ，チタニア，ジルコニアの少なくとも１つからな
る耐熱性無機材料の前駆体を添加し、その後、焼成して
シリカ，チタニア，ジルコニアの形態にすることを特徴
とする内燃機関用排ガス浄化触媒の調製法。 - 【請求項７】請求項１又は２のいずれかにおいて、 前記シリカ，チタニア，ジルコニアの耐熱性無機材料の
添加量が、 ＭＯｘ／Ｐ＝５０以下（モル比） 但し、Ｍ：Ｓｉ，Ｚｒ，Ｔｉ Ｐ：Ｐｔ，Ｒｈ等の貴
金属 である内燃機関用排ガス浄化触媒。 - 【請求項８】請求項１，２，３又は４のいずれかに記載
の内燃機関用排ガス浄化触媒をリーンバーン車に用い
て、 排ガスを浄化することを特徴とする排ガス処理方法。 - 【請求項９】ハニカム状基体の表面に、請求項１，２又
は５のいずれかの触媒をコーティングし、リーンバーン
車に搭載して排ガス浄化することを特徴とする排ガス処
理方法。 - 【請求項１０】請求項２又は４のいずれかにおいて、希
土類金属の担持量は、合計量で、前記多孔質担体に対し
て１０〜２５重量％、アルカリ土類金属の担持量は、合
計量で、前記多孔質担体に対して３〜３０重量％である
ことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。 - 【請求項１１】請求項２又は４のいずれかにおいて、前
記希土類金属はセリウム、前記アルカリ土類金属はマグ
ネシウム及びストロンチウムであることを特徴とする内
燃機関用排ガス浄化触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8039295A JPH09225308A (ja) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | 内燃機関用排ガス浄化触媒及び排ガス処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8039295A JPH09225308A (ja) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | 内燃機関用排ガス浄化触媒及び排ガス処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09225308A true JPH09225308A (ja) | 1997-09-02 |
Family
ID=12549160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8039295A Pending JPH09225308A (ja) | 1996-02-27 | 1996-02-27 | 内燃機関用排ガス浄化触媒及び排ガス処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09225308A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100446599B1 (ko) * | 1997-10-30 | 2004-10-14 | 삼성전기주식회사 | 자동차배기가스정화용촉매 |
| JP2008074704A (ja) * | 1998-01-19 | 2008-04-03 | Ube Ind Ltd | ジルコニウム酸化物複合体 |
| JP2019055401A (ja) * | 2017-09-21 | 2019-04-11 | 水澤化学工業株式会社 | 二金属分散Ａｌ酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体 |
| CN113275009A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-20 | 安徽艾可蓝环保股份有限公司 | 一种燃气机尾气全污染物净化催化剂及其制备方法 |
-
1996
- 1996-02-27 JP JP8039295A patent/JPH09225308A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100446599B1 (ko) * | 1997-10-30 | 2004-10-14 | 삼성전기주식회사 | 자동차배기가스정화용촉매 |
| JP2008074704A (ja) * | 1998-01-19 | 2008-04-03 | Ube Ind Ltd | ジルコニウム酸化物複合体 |
| JP2019055401A (ja) * | 2017-09-21 | 2019-04-11 | 水澤化学工業株式会社 | 二金属分散Ａｌ酸化物からなる排ガス浄化用触媒担体 |
| CN113275009A (zh) * | 2021-05-27 | 2021-08-20 | 安徽艾可蓝环保股份有限公司 | 一种燃气机尾气全污染物净化催化剂及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040629 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050405 |