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JPH09225308A - Exhaust gas purification catalyst for internal combustion engine and exhaust gas treatment method - Google Patents

Exhaust gas purification catalyst for internal combustion engine and exhaust gas treatment method

Info

Publication number
JPH09225308A
JPH09225308A JP8039295A JP3929596A JPH09225308A JP H09225308 A JPH09225308 A JP H09225308A JP 8039295 A JP8039295 A JP 8039295A JP 3929596 A JP3929596 A JP 3929596A JP H09225308 A JPH09225308 A JP H09225308A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
exhaust gas
silica
titania
internal combustion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8039295A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Yuichi Kitahara
雄一 北原
Hiroatsu Tokuda
博厚 徳田
Toshifumi Hiratsuka
俊史 平塚
Osamu Kuroda
黒田  修
Hisao Yamashita
寿生 山下
Hidehiro Iizuka
秀宏 飯塚
Hiroshi Hanaoka
博史 花岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Priority to JP8039295A priority Critical patent/JPH09225308A/en
Publication of JPH09225308A publication Critical patent/JPH09225308A/en
Pending legal-status Critical Current

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  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】リーンNOx触媒の耐SOx性の向上を図る。 【解決手段】シリカ,チタニア,ジルコニア等の耐熱性
無機材料を添加する。 【効果】SOxを含むガスを流通後も、NOx浄化率が
低下しない。
(57) Abstract: To improve the SOx resistance of a lean NOx catalyst. SOLUTION: A heat resistant inorganic material such as silica, titania or zirconia is added. [Effect] The NOx purification rate does not decrease even after passing the gas containing SOx.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関から排出される排ガス中の、特に酸素を含有する排ガ
ス中の窒素酸化物を浄化する触媒であって、硫黄酸化物
(SOx)に対する耐久性に優れた触媒材料及びそれを
用いた燃焼排ガス浄化方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for purifying nitrogen oxides contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, particularly in exhaust gas containing oxygen, and is suitable for sulfur oxide (SOx). The present invention relates to a catalyst material having excellent durability and a combustion exhaust gas purification method using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排ガ
スに含まれる、一酸化炭素(CO),炭化水素(H
C),窒素酸化物(NOx)等は大気汚染物質として人
体に悪影響をおよぼす他、植物の発育を妨げる等の問題
をもたらす。そこで、従来より、これらの排出量低減に
は多大の努力が払われ、内燃機関における燃焼条件等の
改善による発生量の低減に加え、排出された排ガスを触
媒等で浄化する方法の技術開発が進められてきた。現
在、自動車排ガスの浄化法は三元触媒なるPt,Rh,
Pd等を主成分とし、HCおよびCOを酸化し同時にN
Oxを還元して無害化する触媒を用いる方法が主流とな
っている。
2. Description of the Related Art Carbon monoxide (CO), hydrocarbons (H) contained in exhaust gas emitted from internal combustion engines of automobiles, etc.
C), nitrogen oxides (NOx), and the like adversely affect the human body as air pollutants, and also cause problems such as hindering the growth of plants. Therefore, much effort has been made in the past to reduce these emissions, and in addition to reducing the emissions by improving the combustion conditions and the like in internal combustion engines, technological development of a method for purifying the exhaust gas exhausted with a catalyst or the like has been developed. It has been advanced. Currently, the purification method of automobile exhaust gas is Pt, Rh, which is a three-way catalyst.
Pd, etc. as the main component, oxidizes HC and CO, and at the same time N
The method using a catalyst that reduces Ox to make it harmless is the mainstream.

【0003】三元触媒はその特性からウィンドウと称す
る理論空燃比付近の排ガス(共存O2濃度約0.5%以下)
でしか効果的に作用しない。そこで自動車エンジンの空
燃比はその運転状況に応じて変化するものの変動範囲は
原則として理論空燃比(A(空気の重量)/F(燃料の
重量)=14.7)を近傍に制御されてきた。しかし、
理論空燃比より希薄(リーン)な空燃比においてエンジ
ンを運転すると燃費が向上でき、さらには、排ガス中の
有害物質も低減できることから、リーンバーンなる燃焼
技術およびそれに適したエンジンの開発が進められ、最
近ではリーンバーン車が実用に供される様になった。そ
こでリーンバーン対応NOx浄化技術として酸素共存下
で未燃炭化水素によりNOxを還元浄化する触媒(以下
リーンNOx触媒)の開発が進められ、例えば、ゼオラ
イトに銅等の遷移金属を担持したものが特開平1−13073
5 号や特開平1−266854 号に出願されている。またこの
種の触媒の利用システムが特開平3−74514号等に提案さ
れている。
A three-way catalyst is an exhaust gas in the vicinity of the theoretical air-fuel ratio, which is called a window due to its characteristics (coexisting O 2 concentration is about 0.5% or less).
It only works effectively. Therefore, although the air-fuel ratio of an automobile engine changes according to its operating conditions, the range of fluctuation has been controlled in principle to be close to the theoretical air-fuel ratio (A (weight of air) / F (weight of fuel) = 14.7). . But,
Operating the engine at a leaner air-fuel ratio than the theoretical air-fuel ratio can improve fuel efficiency and reduce harmful substances in exhaust gas. Therefore, the combustion technology called lean burn and the development of an engine suitable for it are promoted. Recently, lean-burn vehicles have come into practical use. Therefore, as a lean burn-compatible NOx purification technology, development of a catalyst (hereinafter referred to as lean NOx catalyst) for reducing and purifying NOx by unburned hydrocarbons in the coexistence of oxygen is progressing. For example, a zeolite carrying a transition metal such as copper is particularly preferable. Kaihei 1-13073
No. 5 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-266854. Further, a system for utilizing this type of catalyst is proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-74514.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】リーンNOx触媒の開
発は現在も鋭意進められているが、その課題の1つに耐
SOx性の付与がある。ガソリン等の内燃機関の燃料に
は硫黄分が含まれ、その含有量は特定できないが、多い
場合には数十ppm から場合によっては千ppm に達するこ
ともある。
Although the development of lean NOx catalysts is still under active development, one of the problems is to impart SOx resistance. Fuels for internal combustion engines such as gasoline contain sulfur content, and its content cannot be specified. However, when it is large, it may reach several tens of ppm, and in some cases, it may reach 1,000 ppm.

【0005】一般に気相反応を司る不均一触媒のSOx
による被毒において、被毒の程度はSO3においてSO2
よりもはるかに厳しい。リーンバーン排ガスのNOx等
の浄化においては排ガス中の高濃度の酸素が共存するた
め、SO2はSO3に酸化され易く、SOx被毒は重大な
障害となる。耐SOx性の具備はリーンNOx触媒にお
いて必要不可欠な性質である。
SOx which is a heterogeneous catalyst that generally controls a gas phase reaction
In poisoning, the degree of poisoning is SO 2 in SO 3
Much tougher than. In the purification of lean burn exhaust gas such as NOx, high concentration oxygen coexists in the exhaust gas, so SO 2 is easily oxidized to SO 3 , and SOx poisoning becomes a serious obstacle. The possession of SOx resistance is an essential property in lean NOx catalysts.

【0006】そこで、分解し易い複合硫酸塩をつくる方
法(特開平7−51544 号)や、SO2の酸化を抑制する方
法(特開平7−171349 号)等が、提案されている。本発
明は、上記に優るリーンNOx触媒の耐SOx性を付与
する効果的な方法あるいはそれに基づく触媒材料を提供
するものである。
Therefore, a method for producing a complex sulfate which is easily decomposed (JP-A-7-51544), a method for suppressing SO 2 oxidation (JP-A-7-171349) and the like have been proposed. The present invention provides an effective method for imparting SOx resistance of a lean NOx catalyst superior to the above, or a catalyst material based thereon.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、アルミナ等の
多孔質担体に活性成分を担持した高比表面積を有し、高
い排ガス浄化性能を有する触媒に耐SOx性を持たせる
方法について種々検討を行った結果、これらの触媒にシ
リカ,ジルコニア,チタニア等の耐熱性無機材料を添加
することが有効であることを見出したことにある。
The present invention variously investigates a method for imparting SOx resistance to a catalyst having a high specific surface area in which an active component is supported on a porous carrier such as alumina and having a high exhaust gas purification performance. As a result, it was found that it is effective to add a heat-resistant inorganic material such as silica, zirconia or titania to these catalysts.

【0008】本発明は、アルミナを始めとする多孔質担
体にPt,Rh,Pd等の貴金属等を担持した触媒にシ
リカ,ジルコニア,チタニア等の耐熱性無機材料を添加
することを特徴とする。
The present invention is characterized in that a heat-resistant inorganic material such as silica, zirconia or titania is added to a catalyst in which a noble metal such as Pt, Rh or Pd is supported on a porous carrier such as alumina.

【0009】本発明においては、貴金属と、SOxに対
して親和性の小さいあるいは比較的低温でSOx化合物
を分解するシリカ等が共存することにより、SOxの貴
金属成分および多孔質担体へのアプローチが抑制され耐
SOx性が向上するものと推測される。
In the present invention, the coexistence of a noble metal and silica, which has a low affinity for SOx or decomposes SOx compounds at a relatively low temperature, suppresses the approach of SOx to the noble metal component and porous carrier. It is presumed that the SOx resistance is improved.

【0010】本発明は、アルミナを始めとする多孔質担
体にPt,Rh,Pd等の貴金属とアルカリ土類や希土
類等から構成される触媒に、上記耐熱性無機材料を添加
することにより好適に実施できる。
The present invention is suitable by adding the above heat-resistant inorganic material to a catalyst composed of a noble metal such as Pt, Rh, and Pd and alkaline earth or rare earth in a porous carrier such as alumina. Can be implemented.

【0011】本発明は、アルミナを始めとする多孔質担
体に活性成分としてPt,Rh,Pd等を助触媒成分と
してアルカリ土類や希土類を添加した触媒にシリカ,ジ
ルコニア,チタニア等の耐熱性無機材料を添加すること
を特徴とする。
According to the present invention, a heat resistant inorganic material such as silica, zirconia or titania is added to a catalyst obtained by adding Pt, Rh, Pd or the like as an active ingredient to a porous carrier such as alumina as an active ingredient and alkaline earth or rare earth. It is characterized by adding materials.

【0012】本発明においては、Ca,Sr,Ba等の
アルカリ土類金属とSO2 あるいはSO3 との反応が抑
制され、アルカリ土類に与えられた本来の機能が損なわ
れることを効果的に抑制することができる。同様に希土
類金属についてその本来の機能が維持できる。
In the present invention, the reaction between alkaline earth metals such as Ca, Sr, and Ba and SO 2 or SO 3 is suppressed, effectively impairing the original function imparted to alkaline earth. Can be suppressed. Similarly, the original function of the rare earth metal can be maintained.

【0013】前述の特開平7−51544 号でも指摘されて
いる様にSOxの被毒にはH2Oの関与が無視できな
い。水はSOxの亜硫酸塩化および硫酸塩化を促進しそ
の結果としてSOx被毒作用を強める。シリカ,チタニ
ア等の上記耐熱性無機材料は水蒸気の触媒活性成分ある
いは助触媒成分へのアプローチをも抑制し、耐SOx性
向上に寄与するものと推測される。
As pointed out in the above-mentioned JP-A-7-51544, the involvement of H 2 O cannot be ignored in the poisoning of SOx. Water promotes SOx sulfite and sulphate and consequently SOx poisoning. It is presumed that the above-mentioned heat-resistant inorganic materials such as silica and titania also suppress the approach of water vapor to the catalytically active component or co-catalyst component and contribute to the improvement of SOx resistance.

【0014】シリカ,チタニア,ジルコニア等を添加す
るにあたっては、各種の方法が適用できる。添加方法に
関しては、触媒調製時の多孔質担体へ活性成分や助触媒
成分を担持する際に、これらと共に担持する方法や、触
媒の各成分を担持し終った後に担持する方法が可能であ
る。
Various methods can be applied to the addition of silica, titania, zirconia or the like. Regarding the addition method, when the active ingredient or the co-catalyst ingredient is loaded on the porous carrier at the time of preparing the catalyst, it may be loaded together with the active ingredient or the co-catalyst ingredient, or may be loaded after each ingredient of the catalyst is loaded.

【0015】添加する材料に関しては、シリカ,チタニ
ア,ジルコニア等を直接添加する方法や、これらの前駆
体を添加し、焼成,乾燥,沈殿操作等により、上記形態
とする方法が適用できる。
As a material to be added, a method of directly adding silica, titania, zirconia or the like, or a method of adding the precursors thereof and firing, drying, precipitating or the like to obtain the above-mentioned form can be applied.

【0016】例えば、シリカの前駆体としてはシリカゾ
ル,水ガラス,シリコーン,その他のシリコン化合物が
適用できる。チタニアの前駆体としてはチタンの硝酸
塩,硫酸塩,ハライド,有機チタン化合物が適用でき
る。また、ジルコニアの前駆体としてはジルコニウムの
硝酸塩,硫酸塩,シュウ酸塩,ハライド,酸素酸塩,有
機ジルコニウム化合物が適用できる。
For example, silica sol, water glass, silicone, and other silicon compounds can be applied as the precursor of silica. As the titania precursor, titanium nitrate, sulfate, halide, or organic titanium compound can be applied. Further, as the zirconia precursor, nitrate, sulfate, oxalate, halide, oxygenate, or organic zirconium compound of zirconium can be applied.

【0017】本発明では、アルミナを始めとする多孔質
担体および貴金属の触媒活性成分、さらには必要に応じ
て希土類やアルカリ土類金属の助触媒成分から構成され
るリーンNOx触媒にシリカ,チタニア,ジルコニア等
を添加して耐SOx性を付与するにあたり、これらの前
駆体を添加した後、焼成等の方法で目的とする形態にす
ることを特徴とする。前駆体が該当する金属酸化物のゾ
ル、該当する金属の塩もしくは有機金属化合物である方
法も本発明の特徴とするところである。
In the present invention, a lean NOx catalyst composed of a porous carrier such as alumina and a catalytically active component of a noble metal, and if necessary, a promoter component of a rare earth or alkaline earth metal, silica, titania, When imparting SOx resistance by adding zirconia or the like, after adding these precursors, it is characterized in that a desired form is obtained by a method such as firing. It is also a feature of the present invention that the precursor is a sol of the corresponding metal oxide, a salt of the corresponding metal or an organometallic compound.

【0018】本発明は、上記金属酸化物のゾルもしくは
塩や有機金属化合物の溶液を、前記の多孔質担体に貴金
属等の活性成分や希土類やアルカリ土類金属を担持した
触媒に含浸せしめ、必要に応じて焼成等の操作を経る方
法で、良好に実施できる。
In the present invention, a sol or salt of the above metal oxide or a solution of an organometallic compound is impregnated into a catalyst having an active component such as a noble metal or a rare earth or alkaline earth metal supported on the above porous carrier, which is required. It can be satisfactorily carried out by a method of performing an operation such as firing according to the above.

【0019】本発明は、上記の金属酸化物のゾルあるい
は該当する金属の塩や有機金属化合物の溶液を上記リー
ンNOx触媒に含浸せしめ、もしくは前者を後者に浸漬
し、焼成等の操作を経て、耐SOx性を有する触媒を調
製することをまた他の特徴とする。
In the present invention, the lean NOx catalyst is impregnated with the above-mentioned metal oxide sol or a solution of the corresponding metal salt or organometallic compound, or the former is immersed in the latter and subjected to firing, etc. Another feature is to prepare a catalyst that is resistant to SOx.

【0020】排ガス浄化触媒はハニカム状触媒として使
用される場合が多い。特に自動車触媒においてはほとん
どの場合ハニカム状触媒として実用に供されている。
Exhaust gas purification catalysts are often used as honeycomb catalysts. In particular, most of the automobile catalysts are practically used as honeycomb catalysts.

【0021】本発明をハニカム状触媒に適用するにあた
っては、シリカ,チタニア,ジルコニア等を添加し、耐
SOx性を付与した触媒を通常のウォッシュコート法等
によりハニカム状化してもよいし、シリカ,チタニア,
ジルコニア等を添加する前の触媒をウォッシュコート法
等でハニカム基体にコーティングし、しかる後に上記本
発明の方法により、シリカ,チタニア,ジルコニア等を
添加してもよい。また、本発明の方法による触媒をハニ
カム状に成形して使用することも妨げない。
When the present invention is applied to a honeycomb-shaped catalyst, the catalyst to which SOx resistance is added by adding silica, titania, zirconia or the like may be formed into a honeycomb by a usual wash coating method or the like. Titania,
The catalyst before adding zirconia or the like may be coated on the honeycomb substrate by a wash coating method or the like, and then silica, titania, zirconia or the like may be added by the method of the present invention. Further, it does not prevent that the catalyst produced by the method of the present invention is used after being formed into a honeycomb shape.

【0022】本発明は、本発明による触媒を押出し成形
等によりハニカム状とする、あるいは、ハニカム基体に
コーティングする、あるいはシリカ,チタニア,ジルコ
ニア等の添加処理前の触媒をハニカム基体にコーティン
グした後シリカ,チタニア,ジルコニア等の添加を行う
各触媒調製法およびこれらの方法により調製された触媒
により燃焼排ガスを浄化する方法、特にリーンバーン自
動車の排ガスを浄化する方法をも特徴とする。
According to the present invention, the catalyst according to the present invention is formed into a honeycomb shape by extrusion molding or the like, or is coated on a honeycomb substrate, or the honeycomb substrate is coated with the catalyst before the addition treatment of silica, titania, zirconia, etc. The method is also characterized by a method for preparing catalysts in which, for example, titania, zirconia, etc. are added, and a method for purifying combustion exhaust gas by a catalyst prepared by these methods, particularly a method for purifying exhaust gas from lean-burn automobiles.

【0023】本発明においては、触媒活性成分及び助触
媒成分の量及び比率等の触媒組成に制限されるものでは
ないが、前記アルカリ土類金属の担持量が、複数含まれ
る場合はその合計で、多孔質担体に対して3〜30重量
%、希触類金属の担持体も同様に10〜25重量%であ
ることが望ましい。
In the present invention, the catalyst composition such as the amount and ratio of the catalytically active component and the co-catalyst component is not limited, but when the supported amount of the alkaline earth metal is plural, the total amount thereof is the total. It is desirable that the content is 3 to 30% by weight with respect to the porous carrier, and the carrier of the rare-earth metal is also 10 to 25% by weight.

【0024】シリカ,チタニア,ジルコニア等の添加量
については、少ない場合には効果が少なく、多過ぎる場
合には、本来の触媒活性を弱めるという弊害が生じるた
め、おのずと最適値が決まる。本発明者らの検討による
と、触媒に対して20wt%程度では本来の触媒活性の
低下は小さく、耐SOx効果も十分に認められ、4wt
%程度で特に良好な効果が得られる。シリカの場合20
wt%は触媒中の全貴金属のモル数に対するモル比で約
50、4wt%は10である。本発明は、シリカ,チタ
ニア,ジルコニアの添加量を触媒中の全貴金属のモル数
の50倍以下、特に好ましくは10倍程度とすることに
より、好適に実施できる。
With respect to the addition amount of silica, titania, zirconia, etc., when the amount is small, the effect is small, and when the amount is too large, there is a problem that the original catalytic activity is weakened, so the optimum value is naturally determined. According to the study by the present inventors, at about 20 wt% with respect to the catalyst, the original decrease in catalytic activity is small, and the SOx resistance effect is sufficiently observed, and 4 wt.
%, A particularly good effect can be obtained. 20 for silica
The wt% is a molar ratio of about 50 to the total number of noble metals in the catalyst, and 4 wt% is 10. The present invention can be suitably carried out by adjusting the addition amount of silica, titania, and zirconia to 50 times or less, particularly preferably about 10 times, the number of moles of all the noble metals in the catalyst.

【0025】なお、シリカ,チタニア,ジルコニアのN
Ox浄化性能に与える影響は、触媒に対する上記成分の
添加量を4wt%比較すると、シリカ,チタニアは初期
NOx浄化性能が高く、ジルコニアは初期NOx浄化性能
は低いがSOx耐久後のNOx浄化性能は、シリカ,チタ
ニアと同程度である。よって硫黄分の少ないガソリンで
使用される場合は、初期NOx浄化性能が高いシリカ,
チタニアの少なくともどちらか一方又はその相方の方が
好適である。
N of silica, titania and zirconia
The effect on Ox purification performance is that when silica and titania are added in an initial amount when the addition amount of the above components to the catalyst is compared by 4 wt%.
The NOx purification performance is high, and the initial NOx purification performance of zirconia is low, but the NOx purification performance after SOx durability is about the same as that of silica and titania. Therefore, when used in gasoline with a low sulfur content, silica with high initial NOx purification performance,
At least either one or both of titania is preferable.

【0026】[0026]

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制
限されるものではない。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0027】「実施例1」アルミナ粉末に硝酸Ce水溶
液を含浸し、約150℃で約3時間乾燥後、約600℃
で2時間焼成した。含浸は、湿式混練法により、混練時
間は15分とした。続いて、硝酸Sr水溶液を含浸し同
様に約600℃で2時間焼成した。前記CeとSrを含
む焼成物にジニトロジアンミンPt硝酸溶液を含浸し、
乾燥後、約450℃で2時間焼成した。前記Ce,Sr
およびPtを含む焼成物に硝酸Rh溶液を含浸し、乾燥
後、約450℃で2時間焼成した。最後に、前記Ce,
Sr,PtおよびRhを含む焼成物に硝酸Mg溶液を含
浸し、乾燥後、約450℃で2時間焼成した。以上の操
作により、Al23に対して、Mg:1wt%,Rh:
0.15wt%,Pt:1.9wt%,Sr:15wt%
およびCe:18wt%を含有する触媒粉末を得た。以
下、この触媒粉末を触媒Aとする。
[Example 1] Alumina powder was impregnated with an aqueous solution of Ce nitrate and dried at about 150 ° C for about 3 hours, and then at about 600 ° C.
For 2 hours. The impregnation was performed by a wet kneading method, and the kneading time was 15 minutes. Then, it was impregnated with an aqueous solution of Sr nitric acid and similarly baked at about 600 ° C. for 2 hours. The calcined product containing Ce and Sr is impregnated with a dinitrodiammine Pt nitric acid solution,
After drying, it was baked at about 450 ° C. for 2 hours. Ce, Sr
A fired product containing Pt and Pt was impregnated with a Rh nitrate solution, dried, and fired at about 450 ° C. for 2 hours. Finally, the Ce,
A calcined product containing Sr, Pt and Rh was impregnated with a Mg nitrate solution, dried and then calcined at about 450 ° C. for 2 hours. By the above operation, Mg: 1 wt% and Rh: relative to Al 2 O 3 .
0.15 wt%, Pt: 1.9 wt%, Sr: 15 wt%
And a catalyst powder containing Ce: 18 wt% was obtained. Hereinafter, this catalyst powder is referred to as catalyst A.

【0028】該触媒粉末Aに水,アルミナゾル、および
硝酸アルミニウム水溶液を加えて撹拌混合し、コーティ
ング用スラリーを得た。該スラリーを、コージェライト
ハニカムにコートし、乾燥後、約450℃で2時間焼成
し、ハニカム触媒Aを得た。触媒のコート量はハニカム
1リットルあたり、200gとした。なお、ハニカム状
触媒の製造方法として、上記のように触媒粉末をコーテ
ィングする以外に、アルミナをコーティングした後に触
媒活性金属を担持することも可能である。
Water, alumina sol, and an aqueous solution of aluminum nitrate were added to the catalyst powder A, and the mixture was stirred and mixed to obtain a coating slurry. A cordierite honeycomb was coated with the slurry, dried, and then baked at about 450 ° C. for 2 hours to obtain a honeycomb catalyst A. The coating amount of the catalyst was 200 g per liter of the honeycomb. As a method for manufacturing the honeycomb-shaped catalyst, it is possible to support the catalytically active metal after coating the alumina, instead of coating the catalyst powder as described above.

【0029】該ハニカム触媒Aに、シリカ(SiO2
の前駆体としてのシリカゾルを含浸し、乾燥後、約45
0℃で2時間焼成した。以上により、触媒Aに対するシ
リカの割合が、1wt%実施例触媒1、4wt%の実施
例触媒2および20wt%の実施例触媒3を得た。な
お、シリカの前駆体としては、シリカゾルに限らず、水
ガラス,シリコーン,その他のシリコン化合物が適用で
きる。
Silica (SiO 2 ) was added to the honeycomb catalyst A.
Impregnated with silica sol as a precursor of
It was calcined at 0 ° C. for 2 hours. As described above, Example catalyst 1 having a silica content of 1 wt% and Catalyst catalyst 2 having a silica content of 4 wt% and Example catalyst 3 having a catalyst content of 20 wt% were obtained. The precursor of silica is not limited to silica sol, and water glass, silicone, and other silicon compounds can be applied.

【0030】さらに、シリカの添加は、触媒粉末Aを調
製する段階においてシリカゾル等によりシリカを含浸
し、乾燥後に焼成することも可能である。
Further, the silica can be added by impregnating silica with silica sol or the like at the stage of preparing the catalyst powder A, and calcining after drying.

【0031】「実施例2」触媒Aにチタニア(Ti
2 )の前駆体としてのチタニアゾルをコートし、乾燥
後、約450℃で2時間焼成し、触媒Aに対するチタニ
アの割合が、4wt%の実施例触媒4を得た。なお、チ
タニアの前駆体としては、チタニアゾルに限らず、Ti
の硝酸塩,硫酸塩,ハライド,有機チタン化合物等でも
よい。
"Example 2" The catalyst A was titania (Ti
A titania sol as a precursor of O 2 ) was coated, dried, and calcined at about 450 ° C. for 2 hours to obtain Example catalyst 4 in which the ratio of titania to catalyst A was 4 wt%. The titania precursor is not limited to titania sol, but Ti
The nitrates, sulfates, halides, organotitanium compounds, etc. may be used.

【0032】「実施例3」触媒Aにジルコニア(ZrO
2 )の前駆体としての硝酸ジルコニウムを水溶液として
含浸し、乾燥後、約450℃で2時間焼成し、触媒Aに
対するジルコニアの割合が、4wt%の実施例触媒5を
得た。なお、ジルコニアの前駆体としては、硝酸ジルコ
ニウムに限らず、Zrの硫酸塩,ハライド,シュウ酸
塩,酸素酸塩,有機ジルコニウム化合物等でもよい。
[Example 3] Zirconia (ZrO
Zirconium nitrate as a precursor of 2 ) was impregnated as an aqueous solution, dried and then calcined at about 450 ° C. for 2 hours to obtain Example catalyst 5 in which the ratio of zirconia to catalyst A was 4 wt%. The zirconia precursor is not limited to zirconium nitrate, but may be Zr sulfate, halide, oxalate, oxyacid salt, organic zirconium compound, or the like.

【0033】調製した触媒の組成をまとめて、表1に示
す。
The composition of the prepared catalyst is summarized in Table 1.

【0034】[0034]

【表1】 [Table 1]

【0035】ここで、シリカ4wt%はSiO2 /貴金
属のモル比、すなわち添加したSiO2 のモル数と触媒
A中貴金属のモル数(各貴金属のモル数の和)の比では
約10である。従って、20wt%は約50となる。
Here, 4 wt% of silica is about 10 in the molar ratio of SiO 2 / noble metal, that is, the ratio of the number of added SiO 2 and the number of noble metal in the catalyst A (sum of each noble metal). . Therefore, 20 wt% is about 50.

【0036】(試験例1)上記実施例触媒について、次
の条件で窒素酸化物の浄化性能試験を行った。ハニカム
触媒6cm3 パイレックス製反応管に充填した。これを、
電気炉にて外部からハニカム触媒入り口ガス温度が一定
温度(300℃)になるよう加熱し、内燃機関の理論空
燃比を想定した酸素をあまり含まない排ガスのモデルガ
ス(以下ストイキモデルガス)として、NO:0.1%,
36:0.05%,CO:0.6%,O2:0.5%,水
蒸気:10%,窒素:残部なる排ガスを、空間速度:3
0,000(1/h)で流通させることと、希薄(リーン)
空燃比を想定した、酸素を過剰に含む排ガスのモデルガ
ス(以下リーンモデルガス)として、NO:0.06%,
36:0.04%,CO:0.1%,O2 :5%,水蒸
気:10%,窒素:残部なる排ガスを、空間速度:3
0,000(1/h)で流通させることを3分毎に繰り返
した。
(Test Example 1) A nitrogen oxide purification performance test was conducted on the above-mentioned catalysts under the following conditions. The honeycomb catalyst 6 cm 3 was filled in a Pyrex reaction tube. this,
As a model gas (hereinafter referred to as stoichiometric model gas) of exhaust gas that is heated from outside with a honeycomb catalyst inlet gas temperature to a constant temperature (300 ° C.) in an electric furnace and does not contain much oxygen assuming the theoretical air-fuel ratio of the internal combustion engine, NO: 0.1%,
C 3 H 6: 0.05%, CO: 0.6%, O 2: 0.5%, water vapor 10%, nitrogen: the remainder consisting exhaust gas space velocity: 3
Distribution at 0,000 (1 / h) and lean
As a model gas of exhaust gas containing excess oxygen (hereinafter, lean model gas) assuming an air-fuel ratio, NO: 0.06%,
C 3 H 6: 0.04%, CO: 0.1%, O 2: 5%, water vapor 10%, nitrogen: the remainder consisting exhaust gas space velocity: 3
Circulation at 0000 (1 / h) was repeated every 3 minutes.

【0037】この時、触媒出入口の窒素酸化物濃度を化
学発光法で測定し、リーン切り替え3分後のNOx浄化
率を次式により算出した。
At this time, the concentration of nitrogen oxides at the inlet and outlet of the catalyst was measured by the chemiluminescence method, and the NOx purification rate 3 minutes after lean switching was calculated by the following equation.

【0038】[0038]

【数1】 [Equation 1]

【0039】(耐久例1)(試験例1)と同様にして、
電気炉にて外部からハニカム触媒入口ガス温度が一定温
度(300℃)になるよう加熱し、リーンモデルガスに
SO2を0.002%加えたガスを空間速度:30,00
0(1/h)で5時間流通させた。
(Durability Example 1) In the same manner as in (Test Example 1),
The honeycomb catalyst was heated from outside by an electric furnace so that the temperature of the gas at the inlet of the honeycomb catalyst became constant (300 ° C.), and the gas obtained by adding 0.002% of SO 2 to the lean model gas was used as the space velocity:
It was distributed at 0 (1 / h) for 5 hours.

【0040】ハニカム触媒Aおよび実施例1〜5を、試
験例1および耐久例1により評価した結果を表2に示
す。
Table 2 shows the results of evaluating the honeycomb catalyst A and Examples 1 to 5 in Test Example 1 and Durability Example 1.

【0041】[0041]

【表2】 [Table 2]

【0042】本発明が適用対象とするエンジンシステム
の一例について、図1により説明する。
An example of the engine system to which the present invention is applied will be described with reference to FIG.

【0043】この図1は、燃料噴射方式の自動車用ガソ
リンエンジンを例示したもので、図において、エンジン
が吸入すべき空気はエアクリーナ1の空気口2から取り
入れられ、吸気流量制御用の絞り弁が収容されている絞
り弁ボディ5を経て吸気管4を通り、コレクタ6に流入
し、ここからエンジン7の各シリンダ内に導かれる。こ
のとき、吸気流量計3により吸気量が検出されて、コン
トロールユニット15に流量検出信号が供給され、絞り
弁ボディ5に設けてあるスロットルセンサ18から絞り
弁開度信号が検出され、コントロールユニット15に供
給されるようになっている。
FIG. 1 shows an example of a fuel injection type gasoline engine for automobiles. In the figure, the air to be taken in by the engine is taken in from an air inlet 2 of an air cleaner 1, and a throttle valve for controlling the intake flow rate is provided. After passing through the throttle valve body 5 accommodated therein, the intake pipe 4, the collector 6 is introduced, and from there, it is guided into each cylinder of the engine 7. At this time, the intake air amount is detected by the intake flow meter 3, the flow rate detection signal is supplied to the control unit 15, and the throttle valve opening signal is detected from the throttle sensor 18 provided in the throttle valve body 5, and the control unit 15 is detected. To be supplied to.

【0044】一方、ガソリンなどの燃料は、燃料タンク
6から燃料ポンプ10により吸引され、加圧された上で
燃料ダンパ11と燃料フィルタ12,燃料噴射弁(イン
ジェクタ)13、それに燃圧レギュレータ14が配管さ
れている燃料系に供給されるようになっている。
On the other hand, fuel such as gasoline is sucked from the fuel tank 6 by the fuel pump 10 and pressurized, and then the fuel damper 11, the fuel filter 12, the fuel injection valve (injector) 13, and the fuel pressure regulator 14 are connected to the pipe. It is designed to be supplied to existing fuel systems.

【0045】そして、この燃料系に供給される燃料は、
燃圧レギュレータ14により一定の圧力に調圧され、コ
ントロールユニット15の制御のもとで、それぞれのシ
リンダの吸気管8に設けられている燃料噴射弁13か
ら、この吸気管8内に噴射される。
The fuel supplied to this fuel system is
The pressure is regulated to a constant pressure by the fuel pressure regulator 14, and under the control of the control unit 15, the fuel is injected into the intake pipe 8 from the fuel injection valve 13 provided in the intake pipe 8 of each cylinder.

【0046】次に、配電器(ディストリビュータ)16
にはクランク角センサが内蔵されており、これによりク
ランク軸の回転位置を表わす基準角信号REFと、回転
速度(回転数)検出用の角度信号POSが得られるよう
になっており、これらの信号もコントロールユニット1
5に入力されるようになっている。
Next, a distributor 16
Has a built-in crank angle sensor, whereby a reference angle signal REF indicating the rotational position of the crankshaft and an angle signal POS for detecting the rotational speed (rotation speed) can be obtained. Control unit 1
5 is input.

【0047】エンジン7の排気管19には酸素センサ5
1が設けてあり、これによりシリンダから排出された排
気ガス中の酸素濃度を検出するようになっている。
An oxygen sensor 5 is connected to the exhaust pipe 19 of the engine 7.
1 is provided so that the oxygen concentration in the exhaust gas discharged from the cylinder is detected.

【0048】なお、この酸素センサ51は、空燃比がス
トイキオ状態、つまり理論空燃比状態にあるときを境に
して、リッチ(過濃)側では約1.0 ボルトの出力電圧
を発生し、リーン(過薄)側では0.2 ボルト程度の電
圧を発生するものであり、従って、このセンサでは、空
燃比の値を直接検出することはできないが、リニアに空
燃比を検出することができるセンサを使用してもよく、
何れの場合でも、このセンサで検出した信号をコントロ
ールユニット15に入力され、これにより空燃比の制御
が行われるようになっている。
The oxygen sensor 51 produces an output voltage of about 1.0 volt on the rich side when the air-fuel ratio is in the stoichiometric state, that is, when it is in the stoichiometric air-fuel ratio state. On the (excessive) side, a voltage of about 0.2 V is generated. Therefore, although this sensor cannot directly detect the value of the air-fuel ratio, it is a sensor that can linearly detect the air-fuel ratio. May be used,
In any case, the signal detected by this sensor is input to the control unit 15, whereby the air-fuel ratio is controlled.

【0049】このコントロールユニット15は、図2に
示すように、MPU(マイクロコンピュータ)と、RO
M,RAMなどで構成され、I/Oを介して所定のセン
サから信号を取り込み、その演算結果として得られる制
御信号を燃料噴射弁13と点火コイル17に供給し、上
記したように、空燃比の制御などを実行するようになっ
ている。
As shown in FIG. 2, the control unit 15 includes an MPU (microcomputer) and an RO.
It is composed of M, RAM, etc., and takes in a signal from a predetermined sensor via I / O, and supplies a control signal obtained as a result of the calculation to the fuel injection valve 13 and the ignition coil 17, and as described above, the air-fuel ratio. It is designed to execute control of.

【0050】ここで、エンジン7の排気ガス中には、C
O(一酸化炭素),HC(炭素水素),NOxなどの有害
成分が存在するので、これらの有害成分を無害化してか
ら、大気中に放出するようにしなければならない。
Here, in the exhaust gas of the engine 7, C
Since harmful components such as O (carbon monoxide), HC (hydrocarbons) and NOx are present, these harmful components must be detoxified before being released into the atmosphere.

【0051】そこで、このため、エンジン7の排気管1
9の途中には、触媒を用いて排気ガスを浄化するように
なっている排ガス浄化触媒20が設けてあるが、この排
ガス浄化触媒20が、本発明が対象とする触媒である。
Therefore, for this reason, the exhaust pipe 1 of the engine 7
An exhaust gas purifying catalyst 20 adapted to purify exhaust gas using a catalyst is provided in the middle of 9, and the exhaust gas purifying catalyst 20 is a catalyst targeted by the present invention.

【0052】[0052]

【発明の効果】実施例から明らかなように、本発明によ
れば、酸素を過剰に含みかつSOxを含む排ガスから、
窒素酸化物を高効率で浄化することができる。
As apparent from the examples, according to the present invention, exhaust gas containing excess oxygen and SOx,
Nitrogen oxides can be purified with high efficiency.

【0053】本発明により、リーンバーン自動車等の内
燃機関からの燃焼排ガス等、各種の燃焼排ガス中の窒素
酸化物を効率よく浄化することが可能になる。
According to the present invention, it becomes possible to efficiently purify nitrogen oxides in various combustion exhaust gas such as combustion exhaust gas from an internal combustion engine such as a lean burn automobile.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明による内燃機関用排ガス浄化触媒が適用
される自動車用エンジンシステムの一例を示す構成図で
ある。
FIG. 1 is a configuration diagram showing an example of an automobile engine system to which an exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine according to the present invention is applied.

【図2】本発明による内燃機関用排ガス浄化触媒が適用
される自動車用エンジンシステムの一例におけるコント
ロールユニットのブロック図である。
FIG. 2 is a block diagram of a control unit in an example of an automobile engine system to which an exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine according to the present invention is applied.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

3…吸気流量計、7…エンジン、13…燃料噴射弁、1
5…コントロールユニット、16…配電器、19…排気
管、20…排ガス浄化触媒。
3 ... Intake flow meter, 7 ... Engine, 13 ... Fuel injection valve, 1
5 ... Control unit, 16 ... Distributor, 19 ... Exhaust pipe, 20 ... Exhaust gas purifying catalyst.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01J 23/58 ZAB B01D 53/36 ZAB 33/00 102B 102H (72)発明者 黒田 修 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 飯塚 秀宏 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 花岡 博史 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Internal reference number FI Technical display location B01J 23/58 ZAB B01D 53/36 ZAB 33/00 102B 102H (72) Inventor Osamu Kuroda Hitachi, Ibaraki Prefecture 7-1 Mita-cho, Omi-ka, Hitachi, Ltd. Hitachi Research Laboratory, Hitachi Ltd. (72) Inventor Toshio Yamashita 7-1-1, Omika-cho, Hitachi City, Ibaraki Hitachi Ltd. Hitachi Research Laboratory (72) Inventor Iizuka Hidehiro 7-1, Omika-cho, Hitachi-shi, Ibaraki Hitachi, Ltd. Hitachi Research Laboratory (72) Inventor Hiroshi Hanaoka 7-1-1, Omika-cho, Hitachi-shi, Ibaraki Hitachi, Ltd. Hitachi Research Laboratory

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】酸素共存下でも排ガス中の窒素酸化物を浄
化する触媒(以下リーンNox触媒)であって、 多孔質体に貴金属を担持した触媒において、シリカ,チ
タニア,ジルコニアの少なくとも1つを添加したことを
特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
1. A catalyst for purifying nitrogen oxides in exhaust gas even in the presence of oxygen (hereinafter, lean Nox catalyst), comprising at least one of silica, titania, and zirconia in a catalyst in which a noble metal is supported on a porous body. An exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine characterized by being added.
【請求項2】リーンNOx触媒であって、 多孔質担体に貴金属及び、少なくとも希土類とアルカリ
土類の一方を担持した触媒において、シリカ,チタニ
ア,ジルコニアの少なくとも1つを添加したことを特徴
とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
2. A lean NOx catalyst, comprising a porous carrier loaded with a noble metal and at least one of rare earth and alkaline earth, and at least one of silica, titania and zirconia is added. Exhaust gas purification catalyst for internal combustion engine.
【請求項3】酸素共存下でも排ガス中の窒素酸化物を浄
化する触媒(以下リーンNox触媒)であって、 多孔質体に貴金属を担持した触媒において、シリカ,チ
タニアの少なくとも1つを添加したことを特徴とする内
燃機関用排ガス浄化触媒。
3. A catalyst for purifying nitrogen oxides in exhaust gas even in the presence of oxygen (hereinafter, lean Nox catalyst), wherein at least one of silica and titania is added to a catalyst in which a noble metal is supported on a porous body. An exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine, which is characterized in that
【請求項4】リーンNOx触媒であって、 多孔質担体に貴金属及び、少なくとも希土類とアルカリ
土類の一方を担持した触媒において、シリカ,チタニア
の少なくとも1つを添加したことを特徴とする内燃機関
用排ガス浄化触媒。
4. A lean NOx catalyst in which at least one of silica and titania is added to a catalyst in which a precious metal and at least one of rare earth and alkaline earth are supported on a porous carrier. Exhaust gas purification catalyst.
【請求項5】多孔質担体に貴金属を担持したのち、 シリカ,チタニア,ジルコニアの少なくとも1つからな
る耐熱性無機材料の前駆体を添加し、その後、燃成し
て、シリカ,チタニア,ジルコニアの形態にすることを
特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒の調製法。
5. A porous support on which a noble metal is supported, a precursor of a heat-resistant inorganic material comprising at least one of silica, titania, and zirconia is added, followed by combustion to produce silica, titania, and zirconia. A method for preparing an exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine, which is characterized in that
【請求項6】多孔質の貴金属及び、少なくとも希土類と
アルカリ土類の一方を担持したのち、 シリカ,チタニア,ジルコニアの少なくとも1つからな
る耐熱性無機材料の前駆体を添加し、その後、焼成して
シリカ,チタニア,ジルコニアの形態にすることを特徴
とする内燃機関用排ガス浄化触媒の調製法。
6. A porous noble metal and at least one of rare earth and alkaline earth are supported, and then a precursor of a heat-resistant inorganic material comprising at least one of silica, titania and zirconia is added, followed by firing. A method for preparing an exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine, characterized in that silica, titania, and zirconia are used.
【請求項7】請求項1又は2のいずれかにおいて、 前記シリカ,チタニア,ジルコニアの耐熱性無機材料の
添加量が、 MOx/P=50以下(モル比) 但し、M:Si,Zr,Ti P:Pt,Rh等の貴
金属 である内燃機関用排ガス浄化触媒。
7. The addition amount of the heat-resistant inorganic material of silica, titania, or zirconia is MOx / P = 50 or less (molar ratio), wherein M: Si, Zr, Ti. P: An exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine, which is a noble metal such as Pt and Rh.
【請求項8】請求項1,2,3又は4のいずれかに記載
の内燃機関用排ガス浄化触媒をリーンバーン車に用い
て、 排ガスを浄化することを特徴とする排ガス処理方法。
8. An exhaust gas treatment method, which comprises purifying exhaust gas by using the exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine according to any one of claims 1, 2, 3 and 4 in a lean burn vehicle.
【請求項9】ハニカム状基体の表面に、請求項1,2又
は5のいずれかの触媒をコーティングし、リーンバーン
車に搭載して排ガス浄化することを特徴とする排ガス処
理方法。
9. A method for treating exhaust gas, which comprises coating the surface of a honeycomb substrate with the catalyst according to claim 1, 2 or 5, and mounting the catalyst on a lean burn vehicle to purify the exhaust gas.
【請求項10】請求項2又は4のいずれかにおいて、希
土類金属の担持量は、合計量で、前記多孔質担体に対し
て10〜25重量%、アルカリ土類金属の担持量は、合
計量で、前記多孔質担体に対して3〜30重量%である
ことを特徴とする内燃機関用排ガス浄化触媒。
10. The loaded amount of rare earth metal according to claim 2, which is a total amount of 10 to 25% by weight with respect to the porous carrier, and the loaded amount of alkaline earth metal is the total amount. And an exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine, wherein the content of the porous carrier is 3 to 30% by weight.
【請求項11】請求項2又は4のいずれかにおいて、前
記希土類金属はセリウム、前記アルカリ土類金属はマグ
ネシウム及びストロンチウムであることを特徴とする内
燃機関用排ガス浄化触媒。
11. The exhaust gas purifying catalyst for an internal combustion engine according to claim 2, wherein the rare earth metal is cerium and the alkaline earth metals are magnesium and strontium.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR100446599B1 (en) * 1997-10-30 2004-10-14 삼성전기주식회사 Catalyst for purifying exhaust gas of automobiles
JP2008074704A (en) * 1998-01-19 2008-04-03 Ube Ind Ltd Zirconium oxide composite
JP2019055401A (en) * 2017-09-21 2019-04-11 水澤化学工業株式会社 CATALYST CARRIER FOR PURIFYING EXHAUST GAS COMPRISING TWO METAL DISPERSED Al OXIDE
CN113275009A (en) * 2021-05-27 2021-08-20 安徽艾可蓝环保股份有限公司 Gas engine tail gas total pollutant purification catalyst and preparation method thereof

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