JPH09222503A - 反射防止膜の製造方法および表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低屈折率かつ十分な層間付着性を有する層を
容易に形成し、表示装置等において、外光による反射光
を防止する優れた反射防止層を提供する。 【解決手段】 支持体上に低屈折率層を設けるか、支持
体の上に中間層、低屈折率層を順に設けた反射防止膜で
あって、低屈折率層は平均粒径が２００ｎｍ以下の含フ
ッ素重合体微粒子を少なくとも１種含む層であり、この
層が少なくとも２個以上の該微粒子が積み重なることで
微粒子間にミクロボイドを含有したものであって、該低
屈折率層の形成前にそれが接する支持体または中間層を
コロナ放電処理、火炎処理、ＵＶ処理、グロー放電処理
のうちから選ばれた少なくとも１種の表面処理を施す事
を特徴とする反射防止膜の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、量産性、対汚染性
に優れた、表示装置、特にＬＣＤ（液晶表示装置）等の
ディスプレイにおける外光の反射防止膜の層間の付着
性、および耐久性改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、可視光のような波長域を有する光
に対する反射防止膜としては、金属酸化物等の透明薄膜
を積層させた多層膜が用いられてきた。単層膜では単色
光に対しては有効であるもののある程度の波長域を有す
る光に対しては有効に反射防止できないのに対し、この
ような多層膜においては、積層数が多いほどに広い波長
領域で有効な反射防止膜となる。そのため、従来の反射
防止膜には、物理蒸着法等の手段によって金属酸化物等
を３層以上積層した物が用いられてきた。しかしなが
ら、多層構造の反射防止膜を形成するためには、予め最
適に設計された各層の屈折率と膜厚との関係に従い、そ
の膜厚を高精度に制御した物理蒸着を何回も行う必要が
あり、非常に高コストなものとなっていた。また、表面
の耐傷性あるいは指紋付着性等の対汚染性の改善のため
には例えば新たに含フッ素樹脂からなる層を設ける必要
があった。

【０００３】上述のような多層膜による方法の他に、空
気との界面において屈折率が徐々に変化する様な膜によ
って有効な反射防止効果を得る方法が従来知られてい
る。例えば、特開平２−２４５７０２号公報には、ガラ
ス基板とＭｇＦ₂ の中間の屈折率を持つＳｉＯ₂ 超微粒
子とＭｇＦ₂ 超微粒子を混合してガラス基板に塗布し、
ガラス基板面から塗布膜面に向かって徐々にＳｉＯ₂ の
混合比を減少させてＭｇＦ₂ の混合比を増加させる事に
より、塗布面とガラス基板との界面における屈折率変化
が緩やかとなり、反射防止効果が得られる事が記載され
ている。

【０００４】また、特開平５−１３０２１号公報には、
ＭｇＦ₂ 、ＳｉＯ₂ 等の低屈折率を有する超微粒子を用
いた反射防止膜において、この超微粒子が基板上に規則
正しく配列されたときに最も小さな反射率が得られるこ
とが記載されている。

【０００５】また、特開平７−９２３０５号公報には、
内層がメタクリル酸メチル、メタアクリル酸、トリフル
オロエチルアクリレート、Ｎ−イソブトキシメチルアク
リルアミドからなり、外層がスチレン、アクリル酸、ア
クリル酸ブチルからなる２層構成の屈折率１．４２８の
超微粒子が表面に露出して凹凸が形成された反射防止膜
によって光線透過率が５％増加した事が記されている。

【０００６】更に、特開平７−１６８００６号公報に
は、テトラフルオロアクリレートとＭｇＦ₂ ゾルの混合
物を塗布後、電子線照射により前記フッ素有機物成分を
重合、硬化することにより得られるような、超微粒子の
表面が完全に露出して凹凸状表面となっている反射防止
膜によって、光線透過量が約６％向上する事が記されて
いる。

【０００７】しかしながら、前記特開平２−２４５７０
２号公報に記載の反射防止膜は、混合比の異なる塗布膜
を積み重ねて得られるため、膜の形成の煩雑さと屈折率
のコントロールの困難さが問題であった。また、前記特
開平５−１３０２１号公報の反射防止膜においては、最
表層の超微粒子がバインダで覆われているために屈折率
を緩やかに変化させる事が困難な事、焼き付け温度が高
温であるために用いられる基材が限定される等の問題が
あった。また、特開平７−９２３０５号公報に記載の反
射防止膜は、含フッ素樹脂を含む超微粒子がフッ素を含
有しない樹脂成分を含むために屈折率が１．４２８とな
り、充分な反射防止効果が得られず、特開平７−１６８
００６に記載の反射防止膜は、やはり超微粒子として用
いているＭｇＦ₂ 自体の屈折率が１．３８であるため
に、充分な反射防止効果が得られないという問題があっ
た。

【０００８】そこで発明者らは、平均粒径が２００ｎｍ
以下である含フッ素重合体からなる微粒子を含み、微粒
子が少なくとも２個以上に積み重なることによって微粒
子同士の間に平均してミクロボイドを含有した膜により
低屈折率層の形成が可能であり、該低屈折層を含んだ反
射防止膜を形成することで優れた反射防止効果が得られ
ることを見いだした。

【０００９】しかし、単に微粒子同士を積層しただけで
は粒子間の付着性が不十分であるため、膜強度が十分で
なく、耐久性が劣るという欠点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ミク
ロボイドを含有した低屈折層を含んでなる反射防止膜に
おいて、その低屈折率層の膜強度、耐久性を改良するこ
とである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の課題は下記の反射
防止膜によって解決される。 （１）支持体上に低屈折率層を設けるか、支持体の上に
中間層、低屈折率層を順に設けた反射防止膜であって、
低屈折率層は平均粒径が２００ｎｍ以下の含フッ素重合
体微粒子を少なくとも１種含む層であり、この層が少な
くとも２個以上の該微粒子が積み重なることで微粒子間
にミクロボイドを含有したものであって、該低屈折率層
の形成前にそれが接する支持体または中間層をコロナ放
電処理、火炎処理、ＵＶ処理、グロー放電処理のうちか
ら選ばれた少なくとも１種の表面処理を施す事を特徴と
する反射防止膜の製造方法。 （２）該表面処理を施してから１０ヶ月以内に低屈折率
層を形成することを特徴とする（１）に記載の反射防止
膜の製造方法。 （３）中間層が前記低屈折率層がそれよりも高い屈折率
を有するものであることを特徴とする（１）に記載の反
射防止膜の製造方法。 （４）表面がアンチグレア処理されていることを特徴と
する（１）に記載の反射防止膜の製造方法。 （５）（１）の反射防止膜を配置した表示装置。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の反射防止膜によって優れ
た反射防止効果が得られた事については以下のように説
明できる。

【００１３】図１に、含フッ素重合体微粒子を含む低屈
折率層からなる反射防止膜を示す。図中で、１は微粒子
層と空気が混在している層（ミクロボイド含有層）、３
は基材である。ミクロボイドは１の層中にほぼ均一に分
散して存在する。また、この低屈折率層は、反射防止を
行うべき透明基材の最表面に設けられる。本発明におい
ては、粒子間のボイドおよび粒子と基材との間に形成さ
れるボイドが均一であること、およびボイドが光を散乱
しない大きさであることに特徴がある。従って該低屈折
率層は微視的にはミクロボイド含有微粒子多孔質膜であ
るが、巨視的には均一な低屈折率層とみなすことができ
る。

【００１４】空気の屈折率は１であり、本発明における
微粒子の屈折率は空気の屈折率１よりも高い。本発明の
低屈折率層の屈折率は、重合体を微粒子にすることによ
って、素材の屈折率よりもミクロボイドの体積分率の分
だけ低くすることができる。従って、空気層と基材３の
間に位置するミクロボイド含有層１の屈折率は、空気層
の屈折率と微粒子自体の屈折率の間に位置することにな
る。

【００１５】単分散の粒径を有する微粒子が最密充填さ
れた場合には、微粒子間に２６％の空隙（ミクロボイ
ド）ができ、単純立方充填の場合は４８％に増える。実
際には粒径にある程度の分布が存在するために、実際の
ミクロボイドの含率は計算値からは若干ずれるものの、
５０％程度のミクロボイド膜の形成が可能である。ま
た、微粒子同士の凝着方法や凝着条件によっても空隙率
は変化する。ミクロボイドの含有量が高すぎると、膜の
機械的強度を損なってしまうため、膜強度の観点からも
ミクロボイドの含有量は５０％以下であることが好まし
い。

【００１６】本発明において用いられる微粒子の粒径は
２００ｎｍ以下、５ｎｍ以上であり、膜強度向上のため
には５０ｎｍ以下が好ましい。このような微粒子の例と
して、ポリマーラテックスが挙げられる。微粒子の粒径
が増大すると前方散乱が増加し、２００ｎｍを越えると
散乱光に色付きが生じ、好ましくない。

【００１７】微粒子を形成する重合体のモノマー単位に
は特に限定がなく、例えば、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸２ーエチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタク
リル酸エステル類のほか、スチレン誘導体、塩化ビニル
重合体、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アク
リロニトリル誘導体、ウレタン類などを挙げることがで
きる。また、積層された微粒子同士の付着力を高めるた
めにイソシアナート基、アジリジン基、アルデヒド基、
エポキシ基などの官能基を導入することが有効である。
実際には、低屈折率化の実現のため含フッ素モノマーの
単独重合体または共重合体、あるいは含フッ素モノマー
と非フッ素モノマーとの共重合体の使用が必要となる。
あるいは、粒子をコア−シェル化してコア部分にはフッ
素含量の多い重合体を用い、シェル部に熱架橋基を導入
するかシランカップリング剤と反応可能な官能基を有す
る重合体とすることが有効である。

【００１８】以下に含フッ素モノマーを挙げるがこれに
限定されない。特に、パーフルオロ―２、２―ジメチル
―１、３―ジオキソール或いはテトラフルオロエチレン
は屈折率が非常に低いために好ましく用いられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】式中、Ｒ¹ は水素原子、メチル基、または
フッ素原子を表し、ｐ、ｎは正の整数を表す。又、下記
のモノマーを挙げることができる。

【００２１】また、下記のモノマーを用いることができ
る。

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】前記のモノマーを用いた含フッ素重合体と
しては、下記のものが挙げられる。

【００２５】

【化４】

【００２６】含フッ素重合体の屈折率はフッ素原子の含
有量と共にほぼリニアに低下し、層としての屈折率はミ
クロボイドの含有量の増加と共にさらに低下する。この
両方のたし合わせとしての層の屈折率を充分に低くする
ためには、含フッ素重合体が０．３５重量分率以上、
０．７５重量分率以下のフッ素原子を含み、含フッ素重
合体微粒子からなる層が０．１０体積分率以上、０．５
０体積分率以下のミクロボイドを含むことが必要とな
る。

【００２７】本発明における反射防止膜の重合体粒子に
は結晶性、非晶性のいずれのものも用いる事ができる。
これまで結晶性を有する重合体粒子は光線透過率を低減
させるために光学材料の膜としては用いる事ができなか
ったが、光の波長よりも充分に小さな粒径を有する微粒
子を用いる事によって、結晶性を有するものであっても
光線透過率を低減する事無く反射防止膜として用いる事
ができる。

【００２８】このような低屈折率を有する微粒子層は、
図１に示す単層膜だけでなく、多層膜の最上層として用
いる事もできる。図２に、基材フィルム上に基材の屈折
率よりも高い屈折率を有する層２を設け、さらにその上
に含フッ素重合体微粒子を含む層を設けた反射防止膜を
示す。このように多層化する事によってより広い波長領
域において有効な反射防止膜を得る事は、従来の技術と
同様な原理に基づくものである。例えば、特開昭５９−
５０４０１号公報に示されているように、２層膜では、
基材と接する第一層の膜の屈折率ｎ１と膜厚ｄ１および
第一層と接する第２層の屈折率ｎ２と膜厚ｄ２が以下の
関係を満たすようにする事によって、反射防止膜として
の作用が最適化される。このような多層膜による反射防
止条件については古くから公知である。 第１層 ｍλ／４×０．７＜ｎ１ｄ１＜ｍλ／４×１．３ 第２層 ｎλ／４×０．７＜ｎ２ｄ２＜ｎλ／４×１．３ ただし、ｍは正整数、ｎは奇の正整数である。

【００２９】本発明の反射防止膜を形成する基材として
は、各種のプラスチックフィルムが使用でき、セルロー
ス誘導体（例えば、トリアセチル−（ＴＡＣ）、ジアセ
チル−、プロピオニル−、ブタノイル−、アセチルプロ
ピオニル−アセテート、ニトロ−など）、ポリアミド、
ポリカーボネート、特公昭４８−４０４１４号に記載の
ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート、ポリ
−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン１，２−ジフェノキシエタン−４，４−ジ
カルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレートなど）、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリスル
フォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポ
リエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート等のよう
な各種透明樹脂が好ましく用いられる。

【００３０】また、多層膜として用いる場合には、高屈
折率層の素材として、以下のようなものが用いられる。

【００３１】有機材料としては低屈折率層より屈折率の
高い被膜形成性物質、たとえばポリスチレン、ポリスチ
レン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の
芳香環、複素環、脂環式環状基、またはフッ素以外のハ
ロゲン基を有する各種重合体組成物、メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂、ないしエポキシ樹脂などを硬化剤とする
各種熱硬化性樹脂形成性組成物、脂環式ないしは芳香族
イソシアネートおよびまたはこれらとポリオールからな
るウレタン形成性組成物、および上記の化合物に２重結
合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした各
種変性樹脂またはプレポリマを含む組成物などが好まし
く用いられる。また無機系微粒子を分散させた有機材料
としては一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有
機材料単独で用いられる場合よりも低屈折率ものも用い
られる。上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含む
ビニル系共重合体、ポリエステル（アルキドを含む）系
重合体、繊維素系重合体、ウレタン系重合体、およびこ
れらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有す
る組成物など透明性があり無機系微粒子を安定に分散せ
しめる各種の有機材料が使用可能である。さらに有機置
換されたケイ素系化合物をこれに含めることができる。

【００３２】これらのケイ素系化合物は一般式 Ｒ¹aＲ²b SiX_4-(a＋_b) （ここでＲ¹ 、Ｒ² は各々アルキル基、アルケニル基、
アリル基、またはハロゲン基、エポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、メタクリルオキシ基ないしシアノ基を有
する炭化水素基。Ｘはアルコキシル、アルコキシアルコ
キシル、ハロゲンないしアシルオキシ基から選ばれた加
水分解可能な置換基。ａ、ｂは各々０、１または２でか
つａ＋ｂが１または２である。）であらわされる化合物
ないしはその加水分解生成物である。

【００３３】これに分散される無機化合物としてはアル
ミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなど
の金属元素の酸化物が好ましく用いられる。これらは微
粒子状で粉末ないしは水および／またはその他の溶媒中
へのコロイド状分散体として提供されるものである。こ
れらは上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合
分散される。

【００３４】被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自
身が液状である無機系材料としては各種元素のアルコキ
シド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物
がありこれらの好適な例としては、チタンテトラエトキ
シド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテトラ
−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、
チタンテトラ−sec −ブトキシド、チタンテトラ−tert
−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニ
ウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブトキ
シド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリブト
キシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウム
テトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−
プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、
ジルコニウムテトラ−sec −ブトキシド、ジルコニウム
テトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレート化合
物、さらにはジ−イソプロポキシチタニウムビスアセチ
ルアセトネート、ジ−ブトキシチタニウムビスアセチル
アセトネート、ジ−エトキシチタニウムビスアセチルア
セトネート、ビスアセチルアセトンジルコニウム、アル
ミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムジ−ｎ−
ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム
ジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート、ト
リ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチルアセトアセ
テートなどのキレート化合物、さらには炭酸ジルコニー
ルアンモニウム、あるいはジルコニウムを主成分とする
活性無機ポリマなどをあげることができる。上記に述べ
た他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併用でき
るものとしてとくに各種のアルキルシリケート類もしく
はその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイド状に
分散したシリカゲルが用いられる。

【００３５】本発明の低屈折率反射防止層は一般によく
知られた方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法等により塗布すること
ができる。また必要に応じて、米国特許第２，７６１，
７９１号、３，５０８，９４７号、２，９４１，８９８
号、及び３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「コ
ーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行）
等に記載された方法により２層以上の層を同時に塗布す
ることができる。

【００３６】本発明の低屈折率反射防止層は、中間層と
して高屈折率層の他にハードコート層、防湿、帯電防止
層等を設ける事もできる。また、それぞれの目的を同時
に持たせる層としてもよい。ハードコート層を形成する
素材としては、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系の
ポリマーの他に、シリカ系の素材が使用できる。

【００３７】本発明の低屈折率反射防止膜層の表面に有
機、無機化合物によって凹凸を形成し、外光を散乱させ
て景色等の写り込みを防ぐアンチグレア効果を付与する
こともできる。また、この反射防止膜は単独であるいは
アンチグレア効果を併用して液晶表示装置（ＬＣＤ）、
プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッ
センスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管表示装置（ＣＲ
Ｔ）などの画像表示装置に適用し、外光の反射を防止す
ることで、視認性を大幅に改良することができる。

【００３８】本発明の反射防止膜は先に述べた基材の上
に直接設けることも、また上記中間層の上に設けること
もできるが、これらの下層を表面処理しないと反射防止
膜が容易に剥がれたり、脱膜したりすることがおこり好
ましくない。次に本発明の表面処理について説明を加え
る。好ましい表面処理としてグロ−放電処理、コロナ放
電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理を挙げることが
できる。中でも好ましいのが、グロ−放電処理、コロナ
放電処理である。これらの処理は、単独で行っても良
く、２種以上を組み合わせて行っても良い。以下にこれ
らの方法について詳細に説明する。グロー処理は、従来
知られている方法、例えば特公昭３５−７５７８号、同
３６−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−
２２００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４
８０号、特開昭５３−１２９２６２号、米国特許３，０
５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１７
９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０
９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６
２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６
１，２９９号、同４，０７２，７６９号、英国特許８９
１，４６９号、同９９７，０９３号、等を用いることが
できる。このようなグロー処理では、特に雰囲気に水蒸
気を導入した場合において最も優れた付着効果を得るこ
とができる。また、この手法はフィルムの黄色化抑制、
ブロッキング防止にも非常に有効である。水蒸気の存在
下でグロー処理を実施する時の水蒸気分圧は、１０％以
上、１００％以下が好ましく、更に好ましくは４０％以
上、９０％以下である。１０％未満では充分な接着性を
得ることが困難となる。水蒸気以外のガスは酸素、窒素
等からなる空気である。

【００３９】さらに、表面処理すべき下層を加熱した状
態で真空グロー処理を行うと、常温で処理するのに比べ
短時間の処理で付着性が向上し、有効である。予熱温度
は５０℃以上、Ｔｇ以下が好ましく、６０℃以上、Ｔｇ
以下がより好ましく、７０℃以上、Ｔｇ以下がさらに好
ましい。Ｔｇ以上の温度で予熱すると接着が悪化する。
グロー処理時の真空度は０．００５〜２０Ｔｏｒｒとす
るのが好ましい。より好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒ
である。また、電圧は、５００〜５０００Ｖの間が好ま
しい。より好ましくは５００〜３０００Ｖである。使用
する放電周波数は従来技術に見られるように、直流から
数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚ、
さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電処理
強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／
m²が好ましく、更に好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／
m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²で所望の付着性能が得られる。
このようにして、グロー処理を施こした支持体は、直ち
に冷却ロールを用いて温度を下げることが好ましい。

【００４０】コロナ処理は、最もよく知られている方法
であり、従来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−
５０４３号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８
０６７号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０
号、同５１−１３１５７６号等に開示された方法により
達成することができる。放電周波数は５０Ｈｚ〜５００
０ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚ〜数１００ｋＨｚが適当
である。被処理物の処理強度に関しては、０．００１Ｋ
Ｖ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／m²、好ましくは０．
０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²が適当であ
る。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは０．
５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当であ
る。

【００４１】紫外線処理は、特公昭４３−２６０３号、
特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載
の処理方法によって行われるのが好ましい。水銀灯は石
英管からなる高圧水銀灯、低圧水銀灯で、紫外線の波長
が１８０〜３８０ｎｍの間であるものが好ましい。紫外
線照射の方法については、３６５ｎｍを主波長とする高
圧水銀ランプであれば、照射光量２０〜１００００（ｍ
Ｊ／cm² ）がよく、より好ましくは５０〜２０００（ｍ
Ｊ／cm² ）である。２５４ｎｍを主波長とする低圧水銀
ランプの場合には、照射光量１００〜１００００（ｍＪ
／cm² ）がよく、より好ましくは２００〜１５００（ｍ
Ｊ／cm² ）である。

【００４２】火焔処理の方法は天然ガスでも液化プロパ
ンガスでもかまわないが、空気との混合比が重要であ
る。プロパンガスの場合は、プロパンガス／空気の好ま
しい混合比は、容積比で１／１４〜１／２２、好ましく
は１／１６〜１／１９である。また、天然ガスの場合
は、１／６〜１／１０、好ましくは１／７〜１／９であ
る。火焔処理は１〜５０Ｋｃａｌ／m²、より好ましくは
３〜３０Ｋｃａｌ／m²の範囲で行うとよい。またバーナ
ーの内炎の先端と支持体の距離を４cm未満にするとより
効果的である。処理装置は春日電気（株）製フレーム処
理装置を用いることができる。また、火焔処理時に支持
体を支えるバックアップロールは中空型ロールで、冷却
水を通して水冷し、常に一定温度で処理するのがよい。
本発明において、低屈折率層の接する支持体または中間
層を表面処理した後、１０ケ月以内に低屈折率層を形成
することが好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１ 乳化重合により表１に示す微粒子（Ｂ−１、Ｂ−２）を
得た。

【００４４】

【表１】

【００４５】トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィル
ムに以下の表面処理（Ｅ−１、Ｅ−２）を施してから１
４日後に、上記の微粒子をブレンドして調整した微粒子
混合水溶液（重量比でＢ−１：Ｂ−２＝８０：２０）を
バーコーターを用いて塗布した。

【００４６】（Ｅ−１）コロナ放電処理 ピラ−社製ソリッドステ−トコロナ処理機６ＫＶＡモデ
ルを用い、３０ｃｍ幅支持体の両面を室温下において２
０ｍ／分で処理する。この時の電流、電圧の読み取り値
から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ² の処理
がなされている。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、
電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍ
ｍであった。 （Ｅ−２）グロ−放電処理 断面が直径２ｃｍ、長さ１５０ｃｍの円柱状で冷媒流路
となる中空部を持つ棒状電極を１０ｃｍ間隔に４本絶縁
状に固定した。この電極を真空タンク内に固定し、この
電極から１５ｃｍ離れ、電極面に正対するようにフィル
ムを走行させ、２秒間表面処理が行われるように搬送速
度を制御した。フィルムが電極を通過する前に直径５０
ｃｍの温度コントロラ−付き加熱ロ−ルに３／４周接触
するように加熱ロ−ルを配置し、フィルムの温度を１１
５℃にした後グロ−放電処理されるようにした。槽内の
真空度は０．１２Ｔｏｒｒ、雰囲気気体の水分を７５％
にし、放電周波数を２７ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理
強度は０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ² で行った。放電処理後
のフィルムは直径３０ｃｍの温度制御機付き冷却ロ−ル
に接触させ、２５℃にしたあと巻き取った。なお、加熱
ロ−ルから冷却ロ−ルの間の張力は、５ｋｇ／ｍで支持
体を搬送した。

【００４７】塗布物は８０ Cで３０分乾燥し、含フッ素
微粒子からなる膜厚１００ｎｍの低屈折率層を形成し
た。得られた膜（Ｘ−１，Ｘ−２）について屈折率、視
感反射率の測定を行うとともに高温槽による６０℃、９
５％、５００時間の耐久性試験を実施した。結果を表２
に示した。

【００４８】比較例１ 表面処理を施していないトリアセチルセルロース（ＴＡ
Ｃ）フィルム上に実施例１で用いたのと同じ微粒子混合
液をバーコーターを用いて塗布した。８０ Cで３０分乾
燥し、含フッ素微粒子からなる膜厚１００ｎｍの低屈折
率層を形成した。得られた膜（Ｘ−３）について実施例
１と同様の試験を行った。結果を表２に示した。

【００４９】比較例２ トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムにグロー放
電処理を施してから１２ヶ月に実施例１で用いたのと同
じ微粒子混合液をバーコーターを用いて塗布した。８０
Cで３０分乾燥し、含フッ素微粒子からなる膜厚１００
ｎｍの低屈折率層を形成した。得られた膜（Ｘ−４）に
ついて実施例１と同様の試験を行った。結果を表２に示
した。

【００５０】

【表２】

【００５１】表から明らかなように、実施例１の２例で
は耐久性試験でも泡の発生や剥がれが起こらず比較例２
に比べて耐久性が大幅に改良されていることがわかる。
比較例２では比較例１に比べると耐久性の向上が認めら
れるものの実施例１に比べると不十分な性能であること
がわかる。

【００５２】実施例２ ＴＡＣフィルムに３重量％のポリスチレン（商品名：ト
ーポレックスＧＰＰＳ５２５−５１（三井東圧製）を含
むトルエン溶液をスピンコータを用いて塗布し、屈折率
１．５８５、膜厚１６０ｎｍの高屈折率層を形成した。
実施例１と同じグロー放電処理を行ってから１４日後
に、実施例１と同じ微粒子分散液を塗布、乾燥し、得ら
れた膜（Ｘ−５）について実施例１と同じ評価を行っ
た。結果を表３に示した。

【００５３】比較例２ 実施例２で用いたのと同じ高屈折率層を形成したＴＡＣ
を表面処理せずに、実施例１と同じ微粒子分散液を塗
布、乾燥し、得られた膜（Ｘ−６）について実施例１と
同じ評価を行った。結果を表３に示した。

【００５４】

【表３】

【００５５】本実施例から明らかなように、本発明の反
射防止膜は従来より用いられてきた多層蒸着型の反射防
止膜と同等の性能を有するだけでなく十分な耐久性を有
していることがわかる。

【００５６】

【発明の効果】本発明の表面処理によって、通常表面エ
ネルギーが低く、多層との付着性が十分でない含フッ素
素材との付着性を改善することができ、高湿での耐久試
験においても割れ、剥がれ等の発生しない反射防止膜を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の含フッ素重合体微粒子から成る層によ
る反射防止膜の断面図を示す。

【図２】本発明の含フッ素重合体微粒子から成る層と、
基材よりも高い屈折率を有する層から成る反射防止膜の
断面図を示す。

【符号の説明】

１：含フッ素重合体微粒子層 ２：高屈折率層 ３：基材

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に低屈折率層を設けるか、支持
   体の上に中間層、低屈折率層を順に設けた反射防止膜で
   あって、低屈折率層は平均粒径が２００ｎｍ以下の含フ
   ッ素重合体微粒子を少なくとも１種含む層であり、この
   層が少なくとも２個以上の該微粒子が積み重なることで
   微粒子間にミクロボイドを含有したものであって、該低
   屈折率層の形成前にそれが接する支持体または中間層を
   コロナ放電処理、火炎処理、ＵＶ処理、グロー放電処理
   のうちから選ばれた少なくとも１種の表面処理を施す事
   を特徴とする反射防止膜の製造方法。
2. 【請求項２】 該表面処理を施してから１０ヶ月以内に
   低屈折率層を形成することを特徴とする請求項１に記載
   の反射防止膜の製造方法。
3. 【請求項３】 中間層が該低屈折率層よりも高い屈折率
   を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の
   反射防止膜の製造方法。
4. 【請求項４】 表面がアンチグレア処理されていること
   を特徴とする請求項１に記載の反射防止膜の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１の反射防止膜を配置した表示装
   置。