JPH09188851A

JPH09188851A - 熱硬化性ワニス

Info

Publication number: JPH09188851A
Application number: JP35406895A
Authority: JP
Inventors: Yuji Tashiro; 裕治田代; Sunao Suzuki; 直鈴木
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 1997-07-22
Anticipated expiration: 2015-12-29
Also published as: JP3631834B2

Abstract

(57)【要約】【課題】熱硬化により耐熱性、密着性及び電気特性に
優れ、且つ可撓性を兼ね備えた塗膜を与える熱硬化性ワ
ニスを提供する。【解決手段】ポリマー成分として、数平均分子量が５
００〜１００，０００であり、少なくとも【化１２】で表わされる構造単位を含む共重合シラザンを含有し、
好ましくは更に架橋剤又は／及び金属触媒を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱硬化させる際に、
熱性、密着性、及び電気特性に優れ、且つ可撓性を兼ね
備えた塗膜を与えるワニスに関し、詳しくはポリマー成
分として共重合シラザンを含有する熱硬化性ワニスに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来、耐熱性のコーティング剤や塗料と
して、フェノール樹脂系、シリコーン樹脂系、ウレタン
樹脂系及びアミノ樹脂系等のワニスが用いられてきた。
また、近年更に高い耐熱性を有するポリイミド樹脂を用
いたワニスが開発されているが、これらの実用的耐熱温
度は３００℃以下である。種々の耐熱・絶縁材料分野で
耐熱性の向上及び高温での絶縁特性の向上が望まれてお
り、現在この要求を満たす有機材料は未だ見出されてい
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
従来技術の実状に鑑みてなされたものであって、熱硬化
により耐熱性、密着性、及び電気絶縁性に、更に可撓性
を兼ね備えた塗膜を与える熱硬化性ワニスを提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、有機共重合
シラザン及び溶剤又はこれに架橋剤、触媒を配合したも
のを成分とすることにより、本発明の目的を達成し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明によれば、第一に、数平
均分子量が５００〜１００，０００であり、少なくとも
下記一般式（Ｉ）から（III）で表わされる構造単位を
含む共重合シラザン１０重量部に、溶媒１．０〜１００
０重量部を配合してなることを特徴とする熱硬化性ワニ
スが提供される。

【化１】

【化２】

【化３】〔上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞ
れ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基又は
アルキルシリル基であり、Ｒ³及びＲ⁸はそれぞれ独立に
二価の芳香族基である。また、構造単位（Ｉ）から（II
I）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ及びｒ
は以下の関係をとる。ｐ／ｑ＝０．０１〜９９ｐ／ｒ＝０．０１〜９９〕

【０００６】実施態様として、（１）上記第一に記載した熱硬化性ワニスに、更に架橋
剤を共重合シラザン１０重量部当たり０．１〜５０重量
部配合してなることを特徴とする熱硬化性ワニスが提供
される。（２）上記第一又は（１）に記載した熱硬化性ワニス
に、更に金属触媒を共重合シラザン１０重量部当たり
０．０１〜１０重量部配合してなることを特徴とする熱
硬化性ワニスが提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に詳
しく説明する。本発明の熱硬化性ワニスは、ポリマー成
分として前記一般式（Ｉ）から（III）で表わされる構
造単位を有し、数平均分子量が５００〜１００，０００
の範囲にある共重合シラザンを含有することを特徴とす
る。該共重合シラザンは、特に前記一般式（II）及び
（III）で表わされる構造単位を有することから、Ｃ＝
Ｃ結合により結合エネルギーが上昇し、また二官能基
（Ｒ³、Ｒ⁸）の導入によってポリマーの直鎖化が進行
し、もちろんＳｉ結合によって酸化安定性が高いので、
４００℃以上の耐熱性を有する上に、可撓性を併せ持
ち、しかも機械的強度が高いものであるため、本熱硬化
性ワニスは４００℃以上の耐熱性を有し、密着性、電気
絶縁性、及び可撓性を兼ね備えた塗膜を与えるものとな
る。また、本熱硬化性ワニスに架橋剤あるいは触媒を配
合することにより、熱硬化温度を下げることができる。

【０００８】本発明において使用される共重合シラザン
は、前記したように、一般式（Ｉ）〜（III）で表わさ
れる構造単位を有し、Ｃ＝Ｃ結合を持っている点に特徴
がある。なお、一般式（Ｉ）〜（III）の各構成単位の
結合順序はランダムであり、また各構成要素の比ｐ、
ｑ、ｒは下記の範囲を取り得る。ｐ／ｑ＝０．０１〜９９ｐ／ｒ＝０．０１〜９９なお、前記一般式（II）及び（III）において、Ｒ³及び
Ｒ⁸で表わされる芳香族基としては、アラルキレン基、
ナフチレン基又は下記一般式（Ａ）で表わされる基であ
ることが好ましい。

【化４】〔式中、Ｒ¹⁰はハロゲン原子又は低級アルキル基、ａは
０〜４の整数、Ｚは直接結合してるか又は下記一般式
（Ｂ）で表わされる基である。

【化５】（式中、Ｒ¹¹はハロゲン原子又は低級アルキル基、ｂは
０〜４の整数、Ｙは直接結合しているか又は二価の基で
ある。）〕

【０００９】また、本発明で使用される共重合シラザン
は、前記一般式（Ｉ）〜（III）で表わされる構造単位
に、更に付加的に下記一般式（IV）又は（Ｖ）で表わさ
れる構成単位を含むものであってもよい。

【化６】

【化７】〔上式中、Ｒ⁹はアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルキルシリ
ル基であり、Ｒ³は前記と同様である。また、構造単位
（Ｉ）から（Ｖ）はランダムであり、それぞれのモル比
ｐ、ｑ、ｒ、ｍ及びｎは、以下の関係をとる。（ｍ＋ｎ）／（ｐ＋ｑ）＝０．０１〜９９（ｍ＋ｐ）／（ｎ＋ｑ）＝０．０１〜９９ｒ／（ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ）＝０．０１〜９９〕

【００１０】本発明で用いられる前記共重合シラザン
は、例えば次の方法で製造することができる。（１）下記一般式（VI）で表わされるオルガノハロシラ
ン〔場合により下記一般式（IX）で表わされるオルガノ
ヒドロジハロシランを含む〕と下記一般式（VII）で表
わされるジシリル化合物とを含む混合物に、下記一般式
（VIII）で表わされるジアミン及びアンモニウムを反応
させる（ジアミンとアンモニアの順番はどちらが先でも
よい）。（２）反応の第一段階において、下記一般式（VI）で表
わされるオルガノハロシラン〔場合により下記一般式
（IX）で表わされるオルガノヒドロジハロシランを含
む〕と下記一般式（VIII）で表わされるジアミンとアン
モニアを反応させ（ジアミンとアンモニアの順番はどち
らが先でもよい）オリゴマーを得、反応の第二段階にお
いて上記オリゴマーと下記一般式（VII）で表わされる
ジシリル化合物とを反応させる。

【００１１】

【化８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は前記と同様、Ｘはハロゲン原子であ
る。）

【化９】（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＸは前記と同様
である。）

【化１０】ＮＨ₂−Ｒ³−ＮＨ₂（VIII）（式中、Ｒ³は前記と同様である。）

【化１１】（式中、Ｒ⁹はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基
又はアルキルシリル基である。）

【００１２】なお、前記一般式（VI）〜（IX）で表わさ
れる化合物中、特に好ましく用いられる代表的具体例と
しては、一般式（VI）の化合物としてはジフェニルジク
ロロシラン、一般式（VII）の化合物としては１，４−
ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼン、一般式（VII
I）の化合物としてはパラフェニレンジアミン、メタ−
フェニレンジアミン、４，４’−ジフェニルアミノエー
テル、一般式（IX）の化合物としてはフェニルヒドロジ
クロロシランが挙げられる。

【００１３】また、前記反応は有機溶媒中で実施される
が、有機溶媒としてはルイス塩基及び非反応性溶媒が単
独であるいは混合物で使用される。溶媒中、安全性など
の点から、ピリジン、ピコリン、ジクロロメタン、キシ
レン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が好ましく、特に
ピリジン／ジクロロメタン混合溶媒が好ましい。

【００１４】本発明において、前記有機共重合シラザン
のワニス用溶媒としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化
水素、芳香族炭化水素の炭化水素溶媒；ハロゲン化メタ
ン、ハロゲン化エタン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素；脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエ
ーテル類；メタノール、エタノール、ｉ−プロパノー
ル、ｔ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エステル、
プロピオン酸エステル、酪酸エステル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類などの一
般的有機溶媒を用いることができる。これらの中でも特
に好ましいのは、キシレン、メチルイソブチルケトン、
メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等で
ある。使用状況に応じて、２種類以上の溶媒を適宜混合
して使用することもできる。

【００１５】使用する溶媒の種類及び配合割合は、塗布
する基盤との反応性あるいは塗布方法等を考慮して決定
されるが、溶媒の配合割合は一般的に共重合シラザン１
０重量部に対し溶媒１．０〜１０００重量部の範囲であ
り、溶媒１０〜９０重量部が好ましい。溶媒が１．０重
量部未満では粘度が高くて、塗布が困難であり、逆に１
０００重量部超過では形成塗膜が薄くなり、実用的でな
い。

【００１６】前記共重合シラザンの熱硬化温度は大気中
通常３００℃以上が好ましいが、３００℃を越える温度
では塗布する基材の制約がある。このため熱硬化温度を
下げる必要があり、架橋剤あるいは金属系触媒を配合す
ることは非常に好ましい。架橋剤又は金属系触媒を配合
することにより、熱硬化温度を２００℃まで低下するこ
とができる。

【００１７】この場合の架橋剤としては、下記一般式
（Ｘ）、（XI）、（XII）で表わされるアルコキシ類、
イソシアネート類、ジイソシアネート類がある。一般式ＲｘＳｉ（ＯＲ¹）_4-ｘ（Ｘ）ＲｘＳｉ（ＮＣＯ）_4-ｘ（XI）ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（XII）上式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基又
はアルキルシリル基であり、Ｒ¹は通常アルキル基であ
る。）

【００１８】具体的には、アルコキシ類としては、テト
ラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、ジエ
チルジプロポキシシラン等のアルキルアルコキシ類が挙
げられ、イソシアネート類としては、メチルシリルトリ
イソシアネート、ジメチルシリルジイソシアネート等が
挙げられ、またジイソシアネート類としては、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイ
ソシアネート、トリジンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルチオエーテルジイソシアネート類が挙げられる。

【００１９】これらの架橋剤の配合は任意で行うことが
できるが、通常は有機共重合シラザン１０重量部に対し
架橋剤０．１〜５０重量部の範囲であり、好ましくは有
機共重合シラザン１０重量部に対し０．１〜１重量部で
ある。架橋剤が０．１重量部未満では熱硬化温度低下効
果が小さく、逆に５０重量部を越えるとポリマーの分子
量低下が起こり、塗膜物性が悪くなる。また、この場合
の溶媒の配合量は、有機共重合シラザン１０重量部に対
し１０〜９０重量部が好ましい。なお、架橋剤の配合方
法は溶媒に任意に溶かした有機共重合シラザン中に架橋
剤を添加し、室温１時間程度撹拌すれば良い。

【００２０】また、金属触媒としては通常の金属触媒を
使用することができるが、特に下記一般式（XIII）で表
わされる金属カルボン酸塩が好ましく用いられる。一般式（ＲＣＯＯ）ｎＭ（XIII）（式中、Ｒは炭素数１〜２２の脂肪族基又は脂環基を表
わし、ＭはＮｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒ
ｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｌからなる群より選択される
少なくとも１種の金属を表わし、ｎはＭの原子価であ
る。）

【００２１】金属触媒の配合は任意で行うことができる
が、通常は有機共重合シラザン１０重量部に対し金属触
媒を０．０１〜１０重量部の範囲であり、好ましくは有
機共重合シラザン重量部に対し０．０１〜０．１重量部
である。金属触媒が０．０１重量部未満では熱硬化温度
低下効果が小さいし、１０重量部を越えるとワニス物性
の低下をまねく。また、この場合の溶媒配合量は、有機
共重合シラザン１０重量部に対し１０〜９０重量部が好
ましい。なお、金属触媒の配合方法は、架橋剤の場合と
同様である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。

【００２３】参考例１＜有機共重合シラザンの合成１＞恒温槽内に設置した反
応容器内を乾燥窒素で置換した後、キシレン２００ｍｌ
にｐ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）７．５ｇｒ
（０．０６９ｍｏｌｅｓ）を投入し、反応容器内温度を
１２０℃にしｐ−ＰＤＡを溶解させた。次に、ジフェニ
ルジクロロシラン（Ｐｈ₂ＳｉＣｌ₂）２５．３ｇｒ
（０．１ｍｏｌｅｓ）、メチルジクロロシラン（ＭｅＳ
ｉＨＣｌ₂）０．７５ｇｒ（０．００６５ｍｏｌｅ
ｓ）、及び１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベン
ゼン６．６ｇｒ（０．０２５ｍｏｌｅｓ）をキシレン１
００ｍｌに溶解させたものを、１２０℃の一定温度に保
たれたｐ−ＰＤＡのキシレン溶液中に１５分かけて添加
し反応させた。添加と共にｐ−ＰＤＡの塩酸塩の沈殿生
成が確認された。更に、反応で生成した塩酸及び塩酸塩
を潰すためにトリエチルアミン６０ｍｌを添加した。そ
の後、反応槽を冷却し温度が３０℃以下になった時点で
アンモニア１２ｇｒを加え、未反応のハロゲン化シラン
を反応させた。アンモニアの添加により、溶液温度の上
昇と共に塩化アンモニウムの白色沈殿の生成が確認され
た。反応終了後、乾燥窒素を吹き込み未反応のアンモニ
アを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液約３
５０ｍｌを得た。この濾液を減圧下で溶媒を除去したと
ころ、３０ｇｒの赤褐色の常温で固体状のポリマーを得
た。

【００２４】得られたポリマーの数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ７００であった。また、ＩＲス
ペクトル分析の結果、波数３３５０ｃｍ^-1にＮ−Ｈに基
づく吸収；２１７０ｃｍ^-1のＳｉ−Ｈに基づく吸収；１
１４０ｃｍ^-1のＳｉ−Ｐｈに基づく吸収；１０２０−８
２０ｃｍ^-1のＳｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸
収；３１４０、２９８０、２９５０、１２７０ｃｍ^-1の
Ｃ−Ｈに基づく吸収；８１０，７８０ｃｍ^-1のベンゼン
環のＣ−Ｈに基づく吸収を示すことが確認された。更
に、このポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴
吸収）スペクトルを分析したところ、δ７．２ｐｐｍ
（ｂｒ，Ｃ₆Ｈ₆）、δ４．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＨ）、
δ１．４ｐｐｍ（ｂｒ，ＮＨ）、δ０．３ｐｐｍ（ｂ
ｒ，ＳｉＣＨ₃）の吸収が確認され、また２９ＳｉＮＭ
ＲのＮＯＮ−ＮＯＥＢＢ−ＤＣ測定結果、−１７ｐｐ
ｍ及び−２０ｐｐｍ〜−２５ｐｐｍにかけて（−Ｓｉ−
ＮＨ−）l（−Ｓｉ−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅−ＮＨ−）mに起因す
るピークが、−２５ｐｐｍ〜−３５ｐｐｍにかけて（−
Ｓｉ−ＮＨ−）n （−Ｓｉ−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅−ＮＨ−）o
に起因するピークが、また−２ｐｐｍ〜８ｐｐｍにかけ
て（−Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₅−Ｓｉ−）pに起因するピークが観
測され、以下の構造単位をもった物質が得られた。 −（ＣＨ₃ＳｉＨ−ＮＨ）m−、 −（ＣＨ₃ＳｉＨ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ）n−、 −（ＳｉＰｈ₂−ＮＨ）p−、 −（ＳｉＰＨ₂−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ）q−、 −｛（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂｝r− また、１５ＮＮＭＲＤＥＰＴ９０の測定データからポ
リマー構造中の−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅−ＮＨ−に起因するピー
クが５０ｐｐｍ〜６５ｐｐｍにかけて、アンモニア由来
の−ＮＨ−基に起因するピークが２０ｐｐｍ〜４０ｐｐ
ｍにかけて観測された。これらのピークの積分強度比よ
り、それぞれのユニットの存在比は以下のように推定さ
れる。（ｌ＋ｍ）／（ｎ＋ｏ）＝０．０９（ｌ＋ｎ）／（ｍ＋ｏ）＝０．５８ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝０．４０

【００２５】次に、このものの物性を調べた。このもの
をアルミ箔上に塗布し、大気中４００℃、２時間熱硬化
させ、その後アルミ箔を除去して、３０μｍ〜５０μｍ
のフィルムを作成した。このフィルムの大気中５％重量
減少温度は５００℃であり、高い耐熱性が示された。こ
のものをポリマー（１）とする。

【００２６】参考例２＜有機共重合シラザンの合成２＞温度が−４０℃の恒温
槽内に設置した反応容器内を乾燥窒素で置換した後、乾
燥した塩化メチレン１,０００ｍｌとピリジン８０ｍｌ
の混合溶媒を入れ温度が一定になるまで保持した後、攪
拌しながらメチルジクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＨＣｌ₂)
４７．６ｇｒ（０．４１３ｍｏｌｅｓ）、ジフェニルジ
クロロシラン（Ｐｈ₂ＳｉＣｌ₂）２５．３ｇｒ（０．１
０ｍｏｌｅｓ）をそれぞれ加え反応槽内の温度が一定と
なるまで攪拌、保持した。次に、ＤＤＥ（ジアミノジフ
ェニルエーテル）２５ｇｒ（０．１２５ｍｏｌｅｓ）を
ピリジン１００ｇｒに溶解させ、反応槽内に約５．０ｇ
ｒ／ｍｉｎのゆっくりしたスピードで添加した。そのの
ち、アンモニア２０ｇｒを更に添加し反応させた。

【００２７】反応終了後、乾燥窒素を吹き込み末反応の
アンモニアを除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し濾
液１,１５０ｍｌを得た。この濾液に乾燥ｍ−キシレン
１,０００ｍlをを加え減圧下で溶媒を除去したところ、
４５．０ｇｒの赤褐色の粘性液体を得た。

【００２８】得られた粘性液体の数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ８５０であった。また、ＩＲス
ペクトル分析の結果、波数３３５０ｃｍ^-1にＮ−Ｈに基
づく吸収；２１７０ｃｍ^-1のＳｉ−Ｈに基づく吸収；１
１４０ｃｍ^-1のＳｉ−Ｐｈに基づく吸収；１０２０−８
２０ｃｍ^-1のＳｉ−Ｈ及びＳｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸
収、３１４０、２９８０、２９５０、１２７０ｃｍ^-1の
Ｃ−Ｈに基づく吸収を示すことが確認された。更に、こ
のポリマーの ¹Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴吸収）
スペクトルを分析したところ、δ７．２ｐｐｍ（ｂｒ，
Ｃ₆Ｈ₆）、δ４．８ｐｐｍ（ｂｒ，ＳｉＨ₂又はＳｉ
Ｈ）、δ１．４（ｂｒ，ＮＨ）、δ０．３（ｂｒ，Ｓｉ
ＣＨ₃）の吸収が確認された。

【００２９】上記粘性液体を４０ｇｒをｍ−キシレンに
溶解させ反応槽に仕込んだ。温度を１５０℃にセットし
温度が一定になるまで攪拌保持した後、ｍ−キシレン３
００ｍｌに１，４−ビス（ジメチルクロロシリル）ベン
ゼン４０ｇｒを溶解させた溶液を徐々に反応槽内に添加
した。次に、反応槽内の温度が９０℃以下になった時点
で、反応により発生した塩酸をトラップするために、２
０ｍｌのトリエチルアミンを添加した。この時トリエチ
ルアミン塩酸塩の沈殿が確認された。更に、温度が常温
まで下がった時点で、未反応の１，４−ビス（ジメチル
クロロシリル）ベンゼンを潰すために、アンモニアを
５．０ｇｒ添加し反応させた。

【００３０】反応終了後、乾燥窒素を吹き込みアンモニ
アを除去した後、濾過し溶液８００ｍｌを得た。この濾
液を加え減圧下で溶媒を除去したところ、７５ｇｒの赤
色の粘性液体を得た。

【００３１】得られた粘性液体の数平均分子量は、ＧＰ
Ｃにより測定したところ２，０００であった。また、Ｉ
Ｒスペクトル分析の結果、波数８２０ｃｍ^-1の１，４−
ビス（ジメチルクロロシリル）ベンゼンに基づくＰａｒ
ａ位のベンゼンの吸収が大きくなっていることが確認さ
れた。更に ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルからはδ７．２ｐｐ
ｍの架橋したベンゼン環に基づく吸収が相対的に増加し
ていた。また、２９ＳｉＮＭＲのＮＯＮ−ＮＯＥＢＢ
−ＤＣデータ及び２９ＳｉＮＭＲＤＥＰＴ９０データ
測定結果、−１５ｐｐｍ〜−２５ｐｐｍにかけて｛−Ｓ
ｉ（Ｒ¹）（Ｈ）−ＮＨ−｝l、｛−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｈ）
−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅ＯＣ₆Ｈ₅−ＮＨ−｝mに起因するピーク
が、−３０ｐｐｍ〜−３５ｐｐｍにかけて｛−Ｓｉ（Ｒ
¹）（Ｒ²）−ＮＨ−｝n、｛−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）−Ｎ
Ｈ−Ｃ₆Ｈ₅ＯＣ₆Ｈ₅−ＮＨ−｝oに起因するピークが、
また−２ｐｐｍ〜−５ｐｐｍにかけて（−Ｓｉ−Ｃ₆Ｈ₄
−Ｓｉ−）pに起因するピークが観測され、以下の構造
単位をもった物質が得られた。 −（ＣＨ₃ＳｉＨ−ＮＨ）m−、 −（ＣＨ₃ＳｉＨ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ）n−、 −（ＳｉＰｈ₂−ＮＨ）p−、 −（ＳｉＰＨ₂−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ）q−、 −｛（ＣＨ₃）₂Ｓｉ−Ｐｈ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂｝r− また、１５ＮＮＭＲＤＥＰＴ９０の測定データからポ
リマー構造中の−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅ＯＣ₆Ｈ₅−ＮＨ−に起因
するピークが６０ｐｐｍ付近に、アンモニア由来の−Ｎ
Ｈ−に起因するピークが２０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍにかけ
て観測された。これらのピークの積分強度比より、それ
ぞれのユニットの存在比は以下のように推定される。（ｌ＋ｍ）／（ｎ＋ｏ）＝７．２（ｌ＋ｎ）／（ｍ＋ｏ）＝５．１ｐ／（ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ）＝２．３

【００３２】次に、このものの物性を調べた。このもの
をアルミ箔上に塗布し、大気中３００℃で架橋硬化さ
せ、その後アルミ箔を除去して、３０μｍ〜５０μｍの
独立膜を作成した。このものの大気中５％重量減少温度
は４５０℃であり、優れた耐熱性を示した。このものを
ポリマー（２）とする。

【００３３】実施例１ポリマー（１）をキシレン溶媒中２０重量部になるよう
に調整し、ガラス基盤上にバーコーダーを用い、均一に
塗布した。次に、このものを大気中３５０℃、１時間加
熱硬化させ塗膜を形成させた。得られた塗膜について、
密着性を碁盤目試験で、耐熱性を熱分解温度で、電気的
特性を耐電圧で評価した。それらの結果を表１に示す。

【００３４】なお、試験方法は下記の方法によった。（１）碁盤目試験塗料にカッターナイフ（ＪＩＳＧ４４０１に適合のも
の）にて、碁盤目試験のカッターガイドを用い、縦、横
各々１１本の切り傷を間隔１ｍｍでつけ、１×１ｍｍの
マス目１００を作成した。次に、市販のセロファンテー
プをマス目上に密着させ、その後セロファンテープを手
で剥がし、基盤上に残ったマス目の数を計数し、マス目
の残り数／１００で表わした。（２）熱分解温度熱天秤を用い空気中で、１０℃／分の速度で昇温速度を
測定し、５重量％減少温度で評価した。

【００３５】実施例２〜１０ポリマー（１）を固定し、塗布基盤、溶媒、触媒、添加
剤の種類をそれぞれ変えて、所定の温度で加熱硬化さ
せ、得られた塗膜について密着性、耐熱性、電気特性を
評価した。それらの結果を表１に示す。

【００３６】実施例１１〜２０ベースポリマーとしてポリマー（２）を用いたこと以外
は、実施例１〜１０と同様にして塗膜を作成し、得られ
た塗膜について密着性、耐熱性、電気特性を評価した。
それらの結果を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】請求項１の熱硬化性ワニスは、ポリマー
成分として、数平均分子量が５００〜１００，０００で
あり、少なくとも前記一般式（Ｉ）から（III）で表わ
される構造単位を含む共重合シラザンを含有するものと
したことから、基盤との密着性及び耐熱性に優れ、しか
も可撓性に優れた塗膜を与えることができる。特に、有
機樹脂中でもっとも耐熱性が良いポリイミドをはるかに
凌ぐ５００℃以上の耐熱性がある。また、電気絶縁性も
良好であり、耐熱塗料のみでなく電子材料あるいは含浸
用ワニスとしても有用である。

【００４０】請求項２及び３の熱硬化性ワニスは、請求
項１のワニスに更に架橋剤又は／及び触媒を配合したこ
とから、熱硬化温度を基材にあった実用的な温度まで低
下することができるという効果が加わる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】数平均分子量が５００〜１００，０００
であり、少なくとも下記一般式（Ｉ）から（III）で表
わされる構造単位を含む共重合シラザン１０重量部に、
溶媒１．０〜１０００重量部を配合してなることを特徴
とする熱硬化性ワニス。【化１】【化２】【化３】〔上式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞ
れ独立にアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルキルアミノ基又は
アルキルシリル基であり、Ｒ³及びＲ⁸はそれぞれ独立に
二価の芳香族基である。また、構造単位（Ｉ）から（II
I）はランダムであり、それぞれのモル比ｐ、ｑ及びｒ
は以下の関係をとる。ｐ／ｑ＝０．０１〜９９ｐ／ｒ＝０．０１〜９９〕