JPH09176391A - 接着性樹脂組成物およびその積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高温成形時及び薄膜厚下で高い接着強度をも
つ接着性樹脂組成物。 【解決手段】 （Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物を含
む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜
２０のα−オレフィンとを（共）重合させることにより
得られる、エチレン（共）重合体２０重量％以上、
（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン（共）重合体以外のポリオ
レフィン系樹脂８０重量％以下、（Ｃ）ゴム４０重量％
以下よりなる組成物であって、樹脂組成物中の（Ａ）成
分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種がカルボ
ン酸基、酸無水基、エステル基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基およびシラン基から選択された官能基を含有する少
なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつその
グラフトモノマー量が、樹脂組成物１ｇ当り１０^-8〜１
０^-3ｍｏｌである接着性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は各種基材に対して、
優れた接着性を有する接着性樹脂組成物およびそれと各
種基材からなる積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリエチレン樹脂は強度が大き
く、耐薬品性、耐腐食性があり、安価である等という理
由から射出成形、押出成形、吹込成形などでフィルム、
容器、ブロー瓶などの広範囲な用途に使用されている。
そしてさらにガス遮断性材料など特定の基材と積層する
ことにより、上記特性に加えてガス遮断性を有する容器
とすることが可能となる。しかし、これら積層に際して
はポリエチレン樹脂は分子内に極性基を持たないので、
他の合成樹脂や金属木材などの異種接着材料への接着性
がきわめて低いという欠点がある。これらを改良するた
め、不飽和カルボン酸等を付加して官能基を導入し、接
着性を付与する試みがなされている（例えば特開昭５０
−４１４４号公報）。

【０００３】さらに、ポリオレフィン系重合体を固形ゴ
ム、不飽和カルボン酸で変性し、さらに接着性を改良し
た組成物（例えば特開昭５０−７８４８号公報、特開昭
５４−１２４０８号公報）あるいはエチレン・α−オレ
フィン共重合体ゴムを不飽和カルボン酸で変性した組成
物（特開昭５２−４９２８９号公報）などが提案され
た。しかし、これらはある程度の成果は上げているが、
近年要求されつつある高速成形時および薄膜厚下での高
接着強度は十分満足するものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の欠点を改良して、高速成形時および薄膜厚下での高接
着強度を有する接着性樹脂組成物およびそれを用いた積
層体を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の触媒により
製造された特定のエチレン（共）重合体およびグラフト
変性樹脂を配合した組成物が優れた接着強度を与えるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明は第１に、（Ａ）（イ）
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律
表第ＩＶ族の遷移金属化合物を少なくとも含む触媒の存
在下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィンとを（共）重合させることにより得られる、
（ロ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、（ハ）メル
トフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分、（ニ）分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０、（ホ）組成分布
パラメーターＣｂが１．２以下であるエチレン（共）重
合体１００〜２０重量％、（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン
（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂８０重量％以
下、（Ｃ）ゴム４０重量％以下よりなる組成物（Ａ＋Ｂ
＋Ｃ＝１００重量％）であって、樹脂組成物中の（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種がカル
ボン酸基、酸無水基、エステル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基およびシラン基から選択された官能基を含有する
少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、かつそ
のグラフトモノマー量が、樹脂組成物１ｇ当り１０^-8〜
１０^-3ｍｏｌである接着性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００７】本発明は第２に、上記第１に記載の接着性
樹脂組成物からなる層を一層とし、ポリオレフィン、エ
チレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリウレタン、ポリスチレン、木材、繊維お
よび金属箔から選ばれた少なくとも１種類からなる層を
他の一層とした二層を少なくとも含む積層体である。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明の
（Ａ）エチレン（共）重合体は、前記シクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移
金属化合物と、必要により助触媒、有機アルミニウム化
合物および／または担体とを含む触媒の存在下にエチレ
ン単独重合、あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィンとを共重合させることにより得られる、
（ロ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、（ハ）メル
トフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分であるエチ
レン（共）重合体である。また、上記触媒に予めエチレ
ンおよび／または前記α−オレフィンを予備重合させて
得られるものを触媒に供してもよい。

【０００９】上記α−オレフィンとしては、炭素数が３
〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的には
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１
などがあげられる。また、共重合体のコノマーとして使
用されるこれらα−オレフィンの含有量は、通常３０モ
ル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択され
ることが望ましい。

【００１０】本発明の上記（Ａ）エチレン（共）重合体
を製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物のシ
クロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロ
ペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素
基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリ
ール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール
基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から
選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペ
ンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル
基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換
基同志が互いに結合して環を形成してもよい。

【００１１】上記炭素数１〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等があげられ、具体的には、メチル、エチル、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロア
ルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基
等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラル
キル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好
ましい。

【００１２】置換シクロペンタジエニル基の好適なもの
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３
−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基な
どが具体的にあげられる。本発明の置換シクロペンタジ
エニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアル
キル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、
特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。

【００１３】置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに
結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シク
ロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１
〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置
換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８
の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換さ
れた置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アル
キル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニ
ル基等が好適なものとしてあげられる。

【００１４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の遷移金属と
しては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等があげら
れ、特にジルコニウムが好ましい。

【００１５】該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、ま
た２個以上有する場合は架橋基により互いに結合してい
てもよい。なお、係る架橋基としては炭素数１〜４のア
ルキレン基、アルキルシランジイル基、シランジイル基
などがあげられる。

【００１６】周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物におい
てシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２
０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基
等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基など
があげられる。

【００１７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の具体例とし
ては以下のものがある。モノアルキルメタロセンとして
は、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルク
ロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフ
ェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。ジア
ルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジフェニルなどがある。トリアルキルメ
タロセンとしては、シクロペンタジエニルチタニウムト
リメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメチ
ル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニル、
シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチル、
シクロペンタジエニルハフコニウムトリメチル、シクロ
ペンタジエニルハフニウムトリフェニルなどがある。

【００１８】モノシクロペンタジエニルチタノセンとし
ては、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニルなどがあげられる。

【００１９】置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジ
フェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニルまたはジハロライ
ド；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたは
ペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物
としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス
（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯
体；シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエ
ン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニル
チタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジ
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジク
ロライド、他のジハライド錯体があげられる。

【００２０】ジルコノセン化合物としては、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル：アルキル置換シクロペンタジ
エンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロア
ルキルまたはジハライド錯体；ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタ
ジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそ
れらのジハライド錯体；シリコン、炭素連結シクロペン
タジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチ
レンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまた
はジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルまたはジハライドなどがあげられる。

【００２１】また、他の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化
合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷
移金属原子が環を形成するものもあげられる。

【００２２】

【数１】

【００２３】式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２
０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表
し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯ
Ｒ、ＳＲ、ＮＲ₂ 、ＰＲ₂ からなる群から選ばれる２価
中性リガンド、ＹはＳｉＲ₂ 、ＣＲ₂ 、ＳｉＲ₂ ＳｉＲ
₂ 、ＣＲ₂ ＣＲ₂ 、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ₂ ＣＲ₂ 、ＢＲ
₂ 、ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。ただ
し、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリー基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個
またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものであ
る。Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属原子を表す。

【００２４】上記式Ｉの金属配位化合物としては、（ｔ
−ブチルアミド）（テトラメチル−シクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライ
ド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（メチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロライド、
（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−メチレンタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミ
ド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ランチタンジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコ
ニウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニ
ウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル−（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ
イド、（フェニルホスフィド）ジメチル−（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランチタンジクロライドな
どがあげられる。

【００２５】本発明の助触媒としては、前記周期律表第
ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしう
る、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を
均衡させうるものをいい、具体的な助触媒としては、有
機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノ
キサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合
物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド
塩、酸化スズ等があげられる。これらの中でもアルミノ
キサンが最も好ましい。

【００２６】上記触媒は無機化合物または有機化合物の
担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機
化合物または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具
体的にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、Ｔ
ｉＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂
等またはこれらの混合物があげられ、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂
Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、Ｓｉ
Ｏ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ₂
Ｏ₃ 等があげられる。これらの中でもＳｉＯ ₂ およびＡ
ｌ₂ Ｏ₃ からなる群から選択された少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００２７】また、有機化合物としては、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒
子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリス
チレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれ
らの混合物等があげられる。

【００２８】本発明の有機アルミニウム化合物として、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニ
ウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；
アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウ
ムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が
あげられる。

【００２９】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、
前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合
法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的
に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される
不活性炭化水素溶媒の存在下で製造される。重合条件は
特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、
好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１
１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合には通常常圧
〜７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇであり、高圧法の場合には通常１５００ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常
３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望まし
い。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分
〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はも
ちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温
度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段
重合法など特に限定されるものではない。

【００３０】本発明の上記（Ａ）エチレン（共）重合体
は、（ロ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、好ま
しくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは
０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が
０．８６ｇ／ｃｍ³ 未満では得られた接着性樹脂の耐熱
性が乏しく、０．９７ｇ／ｃｍ³ 以上では接着強度が十
分でない。特に、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の密度
範囲であれば、耐熱性と接着強度とがバランスされる組
成物が得られることから最も好ましい。

【００３１】また、（Ａ）エチレン（共）重合体の
（ハ）メルトフローレートは０．０１〜１００ｇ／１０
分、好ましくは０．０３〜５０ｇ／１０分、さらに好ま
しくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが
０．０１ｇ／１０分未満、または１００ｇ／１０分以上
では接着強度が十分でない。

【００３２】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、
従来のチグラー型触媒やフイリップス型触媒で得られる
エチレン（共）重合体とは性状が異なるものである。す
なわち、上記触媒で得られる本発明のエチレン（共）重
合体は触媒の活性点が均一であるため分子量分布および
組成分布が狭く、（ニ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５
〜５．０、（ホ）組成分布パラメーターＣｂが１．２以
下のものである。この分子構造の特性から分岐の量が多
くなるに従い、樹脂の結晶ラメラが薄くなり、融点が低
くなる。また結晶ラメラ厚が薄くなるため、ラメラを渡
るタイ分子の数が多くなり、さらに結晶サイズが小さく
均一になるため溶融状態から冷却される際の固化速度が
早くなるなどの特徴を有する。従って、低分子量あるい
は高分岐構造による低融点成分ができにくい。これらの
特徴は、本発明の接着性樹脂組成物の接着強度の向上に
寄与するものとなる。

【００３３】上記（ニ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算
出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）を求め算出するものであるが、Ｍｗ／Ｍｎが
１．５〜５．０、好ましくは１．８〜４．５の範囲であ
る。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では積層体成型時の加工性
が十分でなく、５．０以上では接着強度が劣る。Ｍｗ／
Ｍｎが上記範囲にあることにより、従来のポリオレフィ
ン系樹脂を用いた場合と比較して、成形加工性と接着強
度が格段に優れる接着性樹脂組成物および積層体が得ら
れる。

【００３４】上記（ホ）組成分布パラメーターＣｂの測
定法は下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、Ｏ
ＤＣＢに濃度０．２重量％となるように１３５℃で加熱
溶解する。溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填
したカラムに移送し、０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷
却し、試料をセライト表面に沈着する。次に、ＯＤＣＢ
を一定流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１
２０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出させ試料を分別
する。溶液をメタノールで再沈後、濾過、乾燥し、各溶
出温度の試料を得る。各試料の重量分率および分岐度
（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐
度（測定値）は１３Ｃ−ＮＭＲにより求める。

【００３５】このような方法で３０℃から９０℃のフラ
クションについては次のような、分岐度の補正を行う。
すなわち、溶出温度に対して測定した分岐度をプロット
し、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作
成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線
により求めた値を各フラクションの分岐度とする。溶出
温度９５℃以上では溶出温度と分岐度に必ずしも直線関
係が成立しないのでのこの補正は行わない。

【００３６】次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗ
_i を、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_i の変化量（ｂ_i
−ｂ_i-1 ）で割って相対濃度ｃ_i を求め、分岐度に対し
て相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組
成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラ
メーターＣｂを算出する。

【００３７】

【数２】

【００３８】ここでｃ_j とｂ_j はそれぞれｊ番目の区分
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１となり、組成分布が
広がるに従って値が大きくなる。

【００３９】エチレン・α−オレフィン共重合体の組成
分布を測定する方法は多くの提案がなされている。例え
ば特開昭６０−８８０１６では、試料を溶剤分別して得
た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定の
分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行
い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の
比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積
重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市
販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ ₂ はか
なり低く、値の精度は十分でない。また、Ｃｗ／Ｃｎの
測定法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて数値
の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかなり大
きくなる。

【００４０】前記（Ａ）エチレン（共）重合体の組成分
布パラメーターＣｂは１．２以下である必要がある。組
成分布パラメーターが１．２以上では接着強度の改善が
みられない。

【００４１】本発明の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のエチ
レン（共）重合体以外のすべてのポリオレフィンを用い
ることができ、中でも（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９
７ｇ／ｃｍ³ のエチレン（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラ
ジカル重合法によるエチレン（共）重合体、（Ｂ３）ホ
リプロピレン系樹脂から選ばれた少なくとも１種のポリ
オレフィン系樹脂が好ましいものとしてあげられる。

【００４２】前記（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９７ｇ
／ｃｍ³ のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体とは、チグラー系、フイリップス系触
媒を用い高中低圧法およびその他の公知の方法により得
られるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２
のα−オレフィンとの共重合体で、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ³ 未満の超低密度ポリエチレン（以下
ＶＬＤＰＥと称す）、および密度が０．９１〜０．９４
ｇ／ｃｍ³ 未満の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤ
ＰＥと称す）、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³ の
中高密度ポリエチレン（以下ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥと
称す）を包含するものである。

【００４３】具体的なα−オレフィンとしては、プロピ
レン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、１−ドデセンなどをあげること
ができる。これらのうち好ましいのは１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンで
あり、とくに好ましいのは１−ブテンである。なおエチ
レン共重合体中のα−オレフィン含有量は０．５〜４０
モル％であることが好ましい。

【００４４】前記（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエ
チレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法によ
る密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ のエチレン単独重
合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合
体等があげられる。

【００４５】上記高圧ラジカル重合法による密度０．９
１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ のエチレン単独重合体とは、公
知の高圧法による低密度ポリエチレンである。

【００４６】上記エチレン・ビニルエステル共重合体
は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分
とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体および他の不飽和単量体との共重合体であ
る。これらの中でも特に好ましいものとしては、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体をあげることができる。すなわ
ち、エチレン５０〜９９．５重量％、酢酸ビニル０．５
〜５０重量％および他の不飽和単量体０〜２５重量％か
らなる共重合体が好ましい。

【００４７】前記他の不飽和単量体とは、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のオ
レフィン類、Ｃ₂ 〜Ｃ₃ アルカンカルボン酸のビニルエ
ステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および
無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物類などの群から選ばれた少なくとも１種であ
る。

【００４８】上記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体として高圧ラジカル重合
法で製造されるもので、α，β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体には不飽和ジカルボン酸またはその無水物
等も含まれこれらの少なくとも１種以上のモノマーをエ
チレンと共重合体するものである。これらの具体的なも
のとしては、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重
合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、
エチレン・（メタ）アクリル酸メチル・無水マレイン酸
共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル・無水
マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合
体等をあげることができる。すなわち、エチレン５０〜
９９．５重量％、（メタ）アクリル酸エステル０．５〜
５０重量％および不飽和ジカルボン酸またはその無水物
０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。またその
接着性を損なわない範囲で他のモノマーを共重合させて
も良い。

【００４９】前記（Ｂ１）エチレン（共）重合体、（Ｂ
２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチ
レン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲ
は、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは
０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎ．、更に好ましくは１〜５
０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲から選択される。ＭＦＲが
０．０１ｇ／１０ｍｉｎ．未満では成形性が不良とな
り、１００ｇ／１０ｍｉｎ．を超える場合は強度が不十
分となる。

【００５０】本発明の（Ｃ）成分のゴムとしては、エチ
レンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソブチレ
ンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムな
どがあげられ、これらは単独でも混合物でもよい。

【００５１】上記エチレンプロピレン系ゴムとしては、
エチレンおよびプロピレンあるいはブテン−１を主成分
とするランダム共重合体（ＥＰＭ）、および第３成分と
してジエンモノマー（ジシクロペンタジエン、エチリデ
ンノルボルネン等）を加えたものを主成分とするランダ
ム共重合体（ＥＰＤＭ）があげられる。

【００５２】上記ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエ
ンを構成要素とする共重合体をいい、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添または
部分水添誘導体であるスチレン−ブタジエン−エチレン
共重合体（ＳＢＥＳ）、１，２−ポリブタジエン（１，
２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共
重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等
が例示される。これらの中で、強度の向上が良好である
ことよりエチレン−プロピレンゴムおよびエチレン−ブ
テン−１ゴムが好ましい。

【００５３】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配
合割合は通常（Ａ）成分２０〜１００重量％、（Ｂ）成
分８０重量％以下、（Ｃ）成分４０重量％以下（ただし
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）であるが、
（Ａ）成分のエチレン（共）重合体が２０重量％未満で
は、本願の目的である接着強度や親和性が不十分とな
る。また、（Ｃ）成分のゴムは、４０重量％以下の範囲
で用いられる。４０重量％を超えると成形体の強度が弱
くなり好ましくない。

【００５４】上記範囲の内では、特に接着強度あるいは
親和性と高温安定性を重視する場合は（Ａ）成分単独あ
るいは５０重量％以上で用いるのが好ましく、経済性を
重視する場合は（Ｂ１）成分を上記の範囲で配合され
し、さらにインフレーション法、中空成形法での成形に
おいては加工性を向上するため（Ｂ２）成分を上記の範
囲で配合するのが望ましい。

【００５５】本発明においては上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）各成分を目的に応じて、単独であるいは複数を組
み合わせた組成物の形で特定のモノマーでグラフト変性
して用いられる。

【００５６】前記グラフト変性をする樹脂成分に関して
は、接着強度を重視する場合は樹脂成分全体をグラフト
変性して用いられるが、色相等の外観や経済性を重視す
る場合は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも一種類を
未変性の状態で配合するのが望ましい。これらグラフト
変性樹脂と未変性樹脂との配合比は１００：０〜１：９
９であり特に限定されないが、組成物中のモノマー濃度
は後述する範囲に入る必要がある。

【００５７】変性樹脂と未変性樹脂の組み合わせの方法
としての第１はグラフト変性された（Ａ）成分、（Ａ＋
Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分と未変
性樹脂成分の組み合わせである。

【００５８】変性樹脂と未変性樹脂の組み合わせの方法
としての第２は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
のいずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂
の組み合わせである。

【００５９】組み合わせの方法としての第３は、（Ａ＋
Ｂ）成分、（Ｂ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか
一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み合わせ
である。

【００６０】組み合わせの方法としての第４は、（Ａ＋
Ｂ＋Ｃ）成分からなるグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂
の組み合わせである。

【００６１】前記のグラフト変性とは重合された樹脂成
分をラジカル開始剤の存在下に反応性モノマーを押出機
内で反応させる溶融法または溶液中で反応させる溶液法
でグラフト変性するものである。

【００６２】該ラジカル開始剤としては、有機過酸化
物、ジヒドロ芳香族、ジクミル化合物等が挙げられる。
前記有機過酸化物としては、例えばヒドロパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジアルキル（アリル）パーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジプロピオ
ニルパーオキサイド、ジオクタノイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ琥珀酸、パーオ
キシケタール、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
等が好適に用いられる。

【００６３】ジヒドロ芳香族としては、ジヒドロキノリ
ンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−ジヒド
ロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，１０−
ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。

【００６４】ジクミル化合物としては、２，３−ジメチ
ル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−
２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，３
−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチル
−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が例示さ
れ、特に２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタン
が好ましく用いられる。

【００６５】本発明においてグラフトに用いられるモノ
マーは、前記の官能基を有するモノマー即ちａ：カルボ
ン酸基または酸無水基含有モノマー、ｂ：エステル基含
有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマー、ｄ：ア
ミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノマーから選
択された少なくとも一種のモノマーである。

【００６６】前記ａ：カルボン酸基または酸無水基含有
モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸または
これらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン
酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モ
ノカルボン酸等があげられる。

【００６７】前記ｂ：エステル基含有モノマーとして
は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチルなどがあげられるが、特に好ましいも
のとしてはアクリル酸メチルをあげることができる。

【００６８】前記ｃ：ヒドロキシル基含有モノマーとし
ては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられ
る。

【００６９】前記ｄ：アミノ基含有モノマーとしては、
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等があげられる。

【００７０】前記ｅ：シラン基含有モノマーとしては、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラ
ン等の不飽和シラン化合物があげられる。

【００７１】これらグラフトモノマーの中では、ａ：カ
ルボン酸基または酸無水基含有モノマーであるマレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−
不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物が好ましく、
特に無水マレイン酸が接着強度、経済性等の観点から好
ましく使用される。

【００７２】前記グラフトモノマー濃度は、樹脂成分１
ｇに対して１０^-8〜１０^-3ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜
１０^-4ｍｏｌの範囲であることが必要である。これらの
モノマーは（Ｂ２）成分であるエチレン・ビニルエステ
ル共重合体またはエチレン・α，β−不飽和カルボン酸
またはその共重合体を配合することによって、樹脂成分
に導入されることもあるが、グラフト変性によって導入
されたものは、共重合によって導入されたものより接着
強度が強いものである。グラフトモノマー濃度が１０^-8
ｍｏｌ未満では積層基材の接着強度や充填材との親和性
が劣り、１０^-3ｍｏｌを超える濃度では、組成物中に
“焼け”や“ゲル”が生じるおそれがあり、かつ経済的
でない。

【００７３】前記の接着性樹脂組成物は、またその使用
目的により本発明の主旨を逸脱しない範囲において、他
の熱可塑性樹脂、酸化防止剤、滑剤、顔料、紫外線吸収
剤、核剤等の添加剤を配合してもよい。特に酸化防止剤
は焼けやゲルの発生を抑えるために有効である。

【００７４】本発明における接着性樹脂組成物は各種材
料との接着性あるいは親和性が良好で、各種基材と積層
したり、各種充填材を配合して用いるのに適したもので
ある。積層についてはポリオレフィン、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リウレタン、ポリスチレン、木材、繊維および金属箔か
ら選ばれた少なくとも１種類からなる層と積層され、フ
ィルム状、シート状、チューブ状、中空容器などの形状
が形成され、食品包装材、薬品、化粧品なども分野で有
効に使われるものである。またガラス繊維、カーボンブ
ラック、木粉、顔料などの無機または有機充填剤と熱可
塑性樹脂との相溶分散剤としても有効に用いられる。

【００７５】本発明における第２の発明である積層体
は、酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエ
ステル、ポリスチレン、金属箔、木材、織布、不織布な
どとの積層体であり、ポリオレフィンの有する良好な加
工性、耐水性、耐薬品性、柔軟性等の特性と他の材料の
有する特性、例えばエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化
物、ポリアミド、ポリエステル、金属箔等の良好なガス
遮断性、ポリスチレン、金属箔等の剛性あるいは木材、
織布、不織布など強度等を兼ね備えた材料である。

【００７６】基材としてはまず各種のポリオレフィン樹
脂が用いられ、この例としてはポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペ
ンテンなどのオレフィン単独重合体；あるいはエチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの相互共重合体；
エチレンと酢酸ビニル共重合体などのエチレンとビニル
エステルとの共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸エステルなどとの共重合体
およびそれらの混合物などがあげられる。

【００７７】その他の基材としてエチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリスチレンなどの合成樹脂類、ベニヤ、合板な
どの木材、炭素繊維や無機質材料から成る各種繊維、ア
ルミニウム、鉄、亜鉛、銅などの金属類があげられる。

【００７８】前記の中でも特にエチレン酢酸ビニル共重
合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステル、金属箔等と
の積層体はガス遮断性の優れた食品あるいは薬剤保存用
容器、包装体等として用いられる場合にはこれらの材料
との接着強度が強く最も好ましいものである。またこれ
らは、例えば調理や殺菌のための煮沸、あるいは用途に
よっては屋外、自動車内等の高温にさらされる使用にも
耐える必要があり比較的高温でも接着強度の低下が少な
いことが要求される。

【００７９】本発明の積層体の形態は、フィルム状、板
状、管状、箔状、織布状あるいはびん、容器、射出成形
品などいずれでもよく、特に限定されない。本発明の積
層体の製造方法としては、予め成形されたフィルム、シ
ートに押出ラミネーション法、ドライラミネーション
法、サンドラミネーション法等により積層する方法、あ
るいは多層ダイを用いて押出機で溶融された樹脂をダイ
ス先端で接合させ積層構造とする多層インフレーション
法、多層Ｔダイなどの共押出成形法の他に、多層ブロー
成形法、射出成形法などの通常の成形法が適用され、特
に限定されないものである。

【００８０】上記のうちエチレン酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物、ポリアミド、ポリエステルとの積層体は本発明
の接着性樹脂組成物の成形性が良好であることから共押
出成形が適しており、本発明の接着性樹脂組成物のヒー
トシール性、耐衝撃強度、耐水性、耐薬品性とエチレン
酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド、ポリエステ
ルのガス遮断性の両者を兼ね備えたものである。また金
属箔等との積層はラミネーション法で成形するのが好ま
しい。

【００８１】前記積層体は外層にエチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化物や金属箔、内層に接着性樹脂組成物から
なる層とすると上記特性が生かされ特に好ましい。また
これらは少なくとも上記の二層を含むものであって、さ
らに別の層、例えば内側にポリオレフィン樹脂からなる
層を構成するなどにより経済性の上から有利となる。

【００８２】具体的な層構成としてはＥＶＯＨ／接着、
ＥＶＯＨ／接着／ＰＯ、ＰＯ／接着／ＥＶＯＨ／接着／
ＰＯあるいはＥＶＯＨ／接着／ＰＯ／接着／ＥＶＯＨ等
が考えられる（ただしＥＶＯＨ：エチレン酢酸ビニル共
重合体ケン化物や金属箔等、接着：本願発明の接着性樹
脂組成物、ＰＯ：ポリオレフィン樹脂を表す）。

【００８３】

〔製造例１〕

Ａ１：エチレン・ブテン−１共重合体の重合 攪拌機付ステンレス製オートクレーブを窒素置換した後
溶媒として所定量の精製トルエンを入れた。次いで、ブ
テン−１を添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．
０２ｍモル）メチルアルモキサン〔ＭＡＯ〕（ＭＡＯ／
Ｚｒ＝５００〔モル比〕の混合溶液を加えた後、８０℃
に昇温し、エチレンを供給して、連続的に重合しつつ圧
力を一定圧に維持して重合を行った。得られたエチレン
・ブテン−１共重合体（Ａ１）の物性は以下の通りであ
った。 ＭＦＲ ：４．４ｇ／１０ｍｉｎ． 密 度 ：０．９１８ｇ／ｃｍ³ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ：２．５ 組成分布パラメーター（Ｃｂ）：１．０３

【００８４】〔製造例２〕 Ａ２：エチレン・ブテン−１共重合体の重合 製造例１と同様にして、ＭＦＲの異なるエチレン・α−
オレフィン共重合体を得た。 ＭＦＲ ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ． 密 度 ：０．９２１ｇ／ｃｍ³ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ：２．６ 組成分布パラメーター（Ｃｂ）：１．０２

【００８５】（Ｂ）エチレン系重合体 Ｂ１−１：Ｔｉ系触媒による線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）〔密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ
＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ．、商品名：ジェイレクス Ｌ
Ｌ ＢＦ３３１０、日本ポリオレフィン（株）製〕 Ｂ１−２：Ｔｉ系触媒による線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）〔密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ
＝２３．０ｇ／１０ｍｉｎ．、商品名：ジェイレクス
ＬＬ ＢＪ６４２０、日本ポリオレフィン（株）製〕 Ｂ１−３：高圧法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）〔密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ³ 、ＭＦＲ＝２．０ｇ
／１０ｍｉｎ．、商品名：ジェイレクス ＬＤ Ｆ３
１、日本ポリオレフィン（株）製〕

【００８６】（Ｃ）ゴム Ｃ１：エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ−０１、日本合
成ゴム（株）） ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）＝１９ プロピレン含有量 ＝２２ｗｔ％ 型さ（ＪＩＳ−Ａ） ＝７３

【００８７】（評価法）評価に当たり以下の条件にて、
ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／エチレン−酢酸ビニルケン化
物／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥよりなる３種５層のＴダイ
フィルムを成形し、各種測定した。 フィルム成形条件 成 形 機 ：３種５層Ｔダイ 成形温度 ：２１０℃ 内外層ＬＬＤＰＥ：ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．
９３７ｇ／ｃｍ³ 接 着 層 ：各種 中 間 層 ：エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物 クラレ エバール Ｆ１０１Ｂ 膜 厚 ：１００μｍ、外（３５／１０／１０
／１０／３５）内 接着強度測定条件：テンシロン引張試験機（東洋精機
（株）製）Ｔ剥離、試料１５ｍｍ幅、剥離速度３００ｍ
ｍ／分雰囲気を常温と６０℃の２点で行った

【００８８】実施例１ 製造例１に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
１）７０重量％、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０
１）３０重量％からなる樹脂成分１００重量部に、無水
マレイン酸０．２５重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン０．０２重量部、酸化防止剤イルガ
ノックス１０１０（チバガイギー社）０．１重量部、イ
ルガフォス１６８（チバガイギー社）０．１重量部を加
えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出
機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。得
られた樹脂組成物のＭＦＲは３．１ｇ／１０分、無水マ
レイン酸の付加率は１．８×１０^-5ｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００８９】実施例２ 製造例２に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
２）５０重量％、ＬＬＤＰＥ（Ｂ１−１）３０重量％、
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）２０重量％から
なる樹脂成分１００重量部に、無水マレイン酸０．２５
重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
０．０２重量部、酸化防止剤イルガノックス１０１０
（チバガイギー社）０．１重量部、イルガフォス１６８
（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキ
サーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温
度２３０℃で混練し変性を行った。得られた樹脂組成物
のＭＦＲは１．３ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率
は１．８×１０^-5ｍｏｌ／ｇであった。

【００９０】実施例３ 製造例２で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
２）７０重量％、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０
１）３０重量％からなる樹脂成分１００重量部に、無水
マレイン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン０．０１５重量部、酸化防止剤イルガ
ノックス１０１０（チバガイギー社）０．１重量部、イ
ルガフォス１６８（チバガイギー社）０．１重量部を加
えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出
機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。得
られた樹脂組成物のＭＦＲは１．２ｇ／１０分、無水マ
レイン酸の付加率は１．８×１０^-5ｍｏｌ／ｇであっ
た。

【００９１】実施例４ ＬＬＤＰＥ（Ｂ１−２）７６０ｇを、トルエン７リット
ルとともに、攪拌機付きの１５リットルオートクレーブ
に入れ、攪拌しながら昇温し、１２７℃に達したところ
で、トルエン４８３ｇに溶かした無水マレイン酸４２
ｇ、およびトルエン３２０ｇに溶かしたジクミルペルオ
キシド５．６ｇをそれぞれ別の口から６時間かけて加え
る。滴下後３時間反応を行い、ついで冷却して生成物を
析出回収した後アセトンで数回洗浄し無水マレイン酸変
性エチレン・ブテン−１共重合体（マレイン化率＝０．
９％、ＭＦＲ＝４ｇ／１０分）を得た。

【００９２】この無水マレイン酸変性エチレン・ブテン
−１共重合体を７重量％、製造例２に記したエチレン・
ブテン−１共重合体（Ａ２）６３重量％、エチレン−プ
ロピレンゴム（ＥＰ０１）３０重量％からなる樹脂成分
１００重量部に、酸化防止剤イルガノックス１０１０
（チバガイギー社）０．１重量部、イルガフォス１６８
（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキ
サーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温
度１８０℃で混練した。得られた樹脂組成物のＭＦＲは
２．０ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率は７×１０
^-6ｍｏｌ／ｇであった。

【００９３】比較例１ ＬＬＤＰＥ（Ｂ１−１）７０重量％、エチレン−プロピ
レンゴム（ＥＰ０１）３０重量％からなる樹脂成分１０
０重量部に、無水マレイン酸０．２５重量部、２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０２重量部、
酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバガイギー社）
０．１重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社）
０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、
５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し
変性を行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲは１．４ｇ
／１０分、無水マレイン酸の付加率は１．８×１０^-5ｍ
ｏｌ／ｇであった。

【００９４】比較例２ 製造例２に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
２）１５重量％、ＬＬＤＰＥ（Ｂ１−１）６５重量％、
エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）２０重量％から
なる樹脂成分１００重量部に、無水マレイン酸０．２５
重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
０．０２重量部、酸化防止剤イルガノックス１０１０
（チバガイギー社）０．１重量部、イルガフォス１６８
（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキ
サーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温
度２３０℃で混練し変性を行った。得られた樹脂組成物
のＭＦＲは１．４ｇ／１０分、無水マレイン酸の付加率
は１．８×１０^-5ｍｏｌ／ｇであった。

【００９５】比較例３ ＬＤＰＥ（Ｂ１−３）７０重量％、エチレン−プロピレ
ンゴム（ＥＰ０１）３０重量％からなる樹脂成分１００
重量部に、無水マレイン酸０．２５重量部、２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０２重量部、酸
化防止剤イルガノックス１０１０（チバガイギー社）
０．１重量部、イルガフォス１６８（チバガイギー社）
０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、
５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混練し
変性を行った。得られた樹脂組成物のＭＦＲは０．７ｇ
／１０分、無水マレイン酸の付加率は１．８×１０^-5ｍ
ｏｌ／ｇであった。

【００９６】比較例４ 製造例２に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
２）よりなる樹脂組成物１００重量部、無水マレイン酸
０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン０．０１５重量部、および酸化防止剤イルガノッ
クス１０７６（チバガイギー社）０．２重量部を加えヘ
ンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を
用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。

【００９７】この変性樹脂０．１重量％、未変性のエチ
レン・ブテン−１共重合体（Ａ２）６９．９重量％およ
び、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰ０１）３０重量％
からなる樹脂組成物１００重量部に、酸化防止剤イルガ
ノックス１０１０（チバガイギー社）０．１重量部、イ
ルガフォス１６８（チバガイギー社）０．１重量部を加
え、ヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押
出機を用い、設定温度１８０℃で混練した。得られた樹
脂組成物のＭＦＲは１．９ｇ／１０分、無水マレイン酸
の付加率は３×１０^-9ｍｏｌ／ｇであった。

【００９８】（接着強度の測定）常温および６０℃雰囲
気における接着強度を表１および２にまとめるが、本出
願請求項を満足する実施例１〜４の接着性樹脂組成物は
比較例に比べ、１０〜３０％の接着強度の向上を得た。

【００９９】

【発明の効果】本発明の接着性樹脂組成物は、特定の触
媒により製造されたエチレン（共）重合体または該
（共）重合体を含む組成物をグラフト変性したものであ
り、他の基材との高い接着強度、強い親和性を保持し、
高速成型時や薄膜形成時での良好な接着強度をもつ積層
体を得ることが可能となる。また本組成物からなる層と
他の基材からなる層を積層することにより本組成物の有
する特性と他の基材の特性を兼ね備えた積層体を提供す
ることが可能となる。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示
す。

【図２】代表的なメタロセン触媒による共重合体の溶出
温度−溶出量曲線を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/28 １０２ Ｂ３２Ｂ 27/28 １０２ 27/30 27/30 Ｂ 27/32 27/32 Ｚ Ｃ０８Ｌ 21/00 ＬＢＧ Ｃ０８Ｌ 21/00 ＬＢＧ 23/04 ＬＣＢ 23/04 ＬＣＢ 51/04 ＬＫＹ 51/04 ＬＫＹ 51/06 ＬＬＥ 51/06 ＬＬＥ (72)発明者 山口 辰夫 神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号 日 本ポリオレフィン株式会社川崎研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）（イ）シクロペンタジエニル骨格
   を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合
   物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素
   数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させること
   により得られる、（ロ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／
   ｃｍ³ 、（ハ）メルトフローレートが０．０１〜１００
   ｇ／１０分、（ニ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜
   ５．０、（ホ）組成分布パラメーターＣｂが１．２以下
   であるエチレン（共）重合体２０重量％以上、 （Ｂ）（Ａ）成分のエチレン（共）重合体以外のポリオ
   レフィン系樹脂８０重量％以下、（Ｃ）ゴム４０重量％
   以下よりなる組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）であ
   って、樹脂組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
   成分の少なくとも一種がカルボン酸基、酸無水基、エス
   テル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびシラン基から
   選択された官能基を含有する少なくとも一種のモノマー
   でグラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、
   樹脂組成物１ｇ当り１０^-8〜１０ ^-3ｍｏｌであることを
   特徴とする接着性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記組成物が、グラフト変性された
   （Ａ）成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋
   Ｂ＋Ｃ）成分のいずれかからなる請求項１に記載の接着
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記組成物が、（Ａ）成分、（Ｂ）成
   分、（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性樹脂と
   （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種
   の未変性物とからなる請求項１に記載の接着性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 前記組成物が、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋
   Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変
   性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なく
   とも一種の未変性樹脂またはゴムとからなる請求項１に
   記載の接着性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記組成物が、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分から
   なるグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
   （Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂とからなる請
   求項１に記載の接着性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、
   （Ｂ１）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ のエチレン
   ・α−オレフィン共重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合
   による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル
   共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸または
   その誘導体との共重合体から選択された少なくとも１種
   であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に
   記載の接着性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の接
   着性樹脂組成物からなる層を一層とし、ポリオレフィ
   ン、エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミ
   ド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、木
   材、繊維および金属箔から選ばれた少なくとも１種類か
   らなる層を他の一層とした二層を少なくとも含む積層
   体。