JPH09176280A - エポキシ樹脂、その製造方法、それから製造される水分散性結合剤および電着塗料および電気伝導性基体の塗装のための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ樹脂、その製造方法、それから製造
される水分散性結合剤および電着塗料および電気伝導性
基体の塗装方法を提供する。 【解決手段】 該エポキシ樹脂は、請求項１に定義した
製造方法に基づき製造され、水分散性結合剤および電着
塗料は該エポキシ樹脂を含有する。 【効果】 優れた再現性をもって製造でき、製品はあら
ゆる電気伝導基体に塗装でき、接着性が良い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、陰極析出型（陽イ
オン型）電着塗料のための水分散性結合剤の製造のため
のエポキシ樹脂、このエポキシ樹脂の製造方法および電
着塗料浴のための結合剤としてのエポキシ樹脂の利用に
関する。また、本発明は、電着塗料浴が上記のエポキシ
樹脂を含み、電気伝導性で陰極として接続されている基
体の電気泳動塗装のための方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】陰極析出型合成樹脂を含む電着塗料およ
び陰極析出型合成樹脂を含む電着塗料を利用する陰極型
電着塗装方法は、広く公知である〔これに関して、例え
ばグラスリット・ハンドブック、塗料および着色料(Gla
surit Handbuch Lacke und Farben, Curt R. Vincentz
Verlag, Hannover, 1984) 第３７４〜３８４ページおよ
び４５７〜４６２ページ、ならびにドイツ国特許出願公
開（ＤＥ−Ａ）第３５１８７３２号、ドイツ国特許出願
公開（ＤＥ−Ａ）第３５１８７７０号、欧州特許出願公
開（ＥＰ−Ａ）第４００９０号、欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第１２４６３号、欧州特許出願公開（ＥＰ−
Ａ）第２５９１８１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）
第４３３７８３号および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）
第２６２０６９号の各明細書参照）。この方法は、殊に
は自動車車体の下塗りのために使用されている。

【０００３】陰極析出型合成樹脂は、通常、架橋剤を加
えて外部架橋させるか、または自己架橋または縮合によ
っても硬化できる含窒素塩基性合成樹脂を含む。

【０００４】この含窒素塩基性合成樹脂は、多くの場
合、これにより水分散性が得られるアミンを有するエポ
キシ樹脂の反応生成物である。

【０００５】このエポキシ樹脂の構成は、通常、アミン
触媒の存在下でエポキシドとフェノールおよび場合によ
りアルコールとの反応により行い、その際、しばしばポ
リエポキシドをポリフェノールおよび場合により多官能
性アルコールおよび／またはポリオールと一緒に連鎖生
長を伴って反応させる。

【０００６】すなわち、アミノ触媒、例えばドイツ国特
許（ＤＥ）第４３２５０９４号およびドイツ国特許（Ｄ
Ｅ）第４３３２０１４号の各明細書中のアミン触媒の存
在下で、ビスフェノールＡをベースとするエポキシ樹脂
をモノフェノールおよびジフェノールと一緒に連鎖生長
を伴って反応させる。

【０００７】アルコール、例えばモノアルコール、ジオ
ール、多官能性アルコールおよびポリオール、例えばポ
リエステルジオールまたはポリエーテルジオールとの反
応によりアミン触媒による構成を行うエポキシ樹脂は、
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０５９８９５号、欧州
特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１５４７２４号、ドイツ国
特許（ＤＥ−ＰＳ）第２７０１００２号、米国特許（Ｕ
Ｓ−ＰＳ）第４１０４１４７号、米国特許（ＵＳ−Ｐ
Ｓ）第４１４８７７２号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３
８３９２５２号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４０３５２
７５号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ２）第０７４６３
４号の各明細書中に記載されている。合成樹脂の変性に
より、有機溶剤含有量低下、層厚さ増加および弾性付与
性結合剤に対する消費者の要求への対応が試みられてい
る。

【０００８】原理的に、フェノールおよびアルコールへ
のエポキシドの付加のために、アミンの他にもその他の
触媒、例えばそれぞれ選択性が異なるホスフィン、アル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ金
属およびアルカリ土類金属のフルオロホウ酸塩、アンチ
モン酸塩および過塩素酸塩も公知である〔米国特許（Ｕ
Ｓ−ＰＳ）第３４７７９９０号、米国特許（ＵＳ−Ｐ
Ｓ）第０１８９４８０号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第３
９７８０２７号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４３５８５
７８号、米国特許（ＵＳ−ＰＳ）第４３５８５７８号、
ドイツ国特許（ＤＥ）第２６３９５６４Ｃ２号、東ドイ
ツ国特許（ＤＤ）第２４０９０４Ａ１号、ドイツ国特許
（ＤＥ）第４１０６６６５Ａ１号）の各明細書〕。

【０００９】エポキシ樹脂製造の重大な欠点は、連鎖生
長反応の不十分な制御性にある。

【００１０】エポキシド（Ａ）のアルコールおよび／ま
たはフェノール（Ｂ）との反応の際に、下記の反応が進
む。

【００１１】１．）フェノールまたはアルコールによる
オキシラン環の開環

【００１２】

【化１】

【００１３】２．）１．項で形成された第二級ヒドロキ
シル基による別のオキシラン環の開環（分枝反応）

【００１４】

【化２】

【００１５】フェノール性ヒドロキシル基、例えばビス
フェノールＡまたはポリマー性ヒドロキシル基、例えば
ポリエーテルジオールとエポキシ基との間の目的とする
反応の他に、２．項に記載の第二級ヒドロキシル基とエ
ポキシ基との反応も進行できる。

【００１６】分枝状エポキシ樹脂を形成するために、上
記の反応も利用される〔ドイツ国特許（ＤＥ）第４３２
５０９４号およびドイツ国特許（ＤＥ）第４３３２０１
４号の各明細書〕。

【００１７】もっとも、エポキシ樹脂の分枝反応は、高
い粘度の形成ないしは樹脂のゲル化に関する注意深い監
視がなくても進行できる。

【００１８】分枝反応は通常反応温度の低下により中断
されるので、殊に反応の停止に問題があることが知られ
ている。粘度が高い媒体の冷却フェーズの間に、制御さ
れない連鎖生長は抑制できない。バラスト冷却および／
または真空蒸発冷却を用いると、粘度が高い樹脂の製造
温度の低下には成功するが、しかし、これは制御されな
い連鎖生長を抑制できず、さらに長い操作時時間を要す
る。このように、殊に工業的な生産の場合にこの上記の
欠点が現れる。無溶剤系で試みられたバラスト冷却およ
び／または真空蒸発冷却の不使用は、大量生産規模では
迅速な冷却が不可能であるために、通常、許容できない
製品特性の低下となる。

【００１９】他方では、連鎖生長の間に、生成した樹脂
の分散性および応用性に不利に影響する反応生成物中の
過剰のアミンが残っているほどの大量のエポキシ基を消
費することがある。

【００２０】脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル
化合物のエポキシドとの反応の際に、変換率は低い。こ
のようなエポキシ樹脂前生成の際に、エポキシのアルコ
ールへの許容できる付加の後のエポキシ基の含有量が、
予定の理論含有量に等しくても、エポキシ樹脂の自己縮
合により遊離アルコールの高い割合での存在は、その樹
脂内への不完全な組み込みのために無視できない。

【００２１】文献中には、生成したエポキシ樹脂オリゴ
マーの生成物が高度に多様であることが、エポキシドと
脂肪族ヒドロキシル化合物とのアミン触媒反応の低い選
択率を裏付けている。副製品が生成する。広い分子量分
布ともなる。殊には、アルコール、例えばジオールのエ
ポキシ樹脂中への組み込みの際に、選択率に対する反応
温度の強い影響が認められ、これはなかでも異なるゲル
化性および全体で不均一な網構造に導く〔テンツァーら
(W.Taenzer,J.Eisenschmidt,M.Fedke-PolymerBulletin
20,183-188(1988); W.Taenzer,M.Szesztay,Zs.Laszlo-
Hedvig, M.Fedke-Polymer Bulletin 20,189-194(1988);
W.Taenzer,M.Szesztay,Zs. Laszlo-Hedvig,M.Fedke-A
cta Polymerica 39(1988)Nr.12:696-701〕。

【００２２】さらに、あらかじめアミン触媒による連鎖
生長により構成したエポキシ樹脂の室温での長時間貯蔵
の間に、さらにエポキシ基が消費される。

【００２３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、改善された
再現性を伴って製造でき、かつこれを用いて冒頭に記載
した欠点を回避できる陰極析出型電着塗料のための水分
散性結合剤の製造のためのエポキシ樹脂の発見を課題と
した。

【００２４】

【課題を解決するための手段】この課題は、本発明によ
りエポキシ樹脂が ａ）エポキシ基の分子当たりに少なくとも１個のグリシ
ド基を有するポリエポキシド ｂ）および場合により、分子当たりに有利には２個また
は平均して２個より小さいヒドロキシル基および９００
０ｇ／モルより小さい分子量を有する脂肪族および／ま
たは脂環式ヒドロキシル化合物をエポキシ樹脂反応生成
物全体に対して６０重量％以下を、 ｃ）中性金属塩、例えばテトラフルオロホウ酸、テトラ
クロロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサク
ロロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸お
よび過ヨウ素酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
塩、亜鉛塩およびニッケル塩から成る触媒の存在下で反
応させ、かつ ｄ）フェノール性ヒドロキシル基がすでに十分に反応を
終わった直後かつエポキシ樹脂反応生成物の全重量に対
してエポキシ基少なくとも０．６重量％がまだ存在する
場合に、エポキシ基の引き続く反応を抑制する失活剤を
加えて製造できることにより解決される。

【００２５】有利にはこのエポキシ樹脂は、（Ａ）エポ
キシ樹脂および（Ｂ）第一級、第二級および／または第
三級アミンとの反応により変性され、その際、アミン
（成分Ｂ）との変換のための（Ａ）中のエポキシ基の残
留含有量は、十分な水分散性を保証するように選定す
る。次いで、反応生成物は、酸を用いる処理により水分
散性とすることができる。

【００２６】エポキシ樹脂としては、本発明において、
分子当たりに平均１個以上のエポキシ基を有する限りす
べての低分子量ならびに高分子量のポリマーが使用でき
る。有利には分子当たりに２個またはこれ以上のエポキ
シ基を有するエポキシド化合物である。有利なエポキシ
ドは、環状ポリオールのポリグリシジルエーテルであ
る。殊に有利なエポキシドは、ポリフェノール、例えば
ビスフェノール−Ａまたはビスフェノール−Ｆのポリグ
リシジルエーテルである。これらのポリエポキシドは、
エピハロゲノヒドリンまたはジハロゲノヒドリン、例え
ばエピクロロヒドリンまたはジクロロヒドリンとのアル
カリの存在下における公知の方法によるポリフェノール
のエーテル化により製造できる。

【００２７】ポリフェノールの例は、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチル−１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパ
ン、ビス−（２−ヒドロキシナフチル）メタンおよび
１，５−ジヒドロキシ−３−ナフタレンである。その他
の環状ポリオールの例は、脂環式ポリオール、例えば
１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサンおよび水添ビスフェノールＡである。さらに、
オキシアルキル化付加物、例えばこれらの脂環式ポリオ
ールおよびポリフェノールのエチレンおよびプロピレン
付加物も使用できる。

【００２８】多価アルコール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，４−ブチレングリコールおよび１，５−
ペンタンジオールのポリグリシジルエーテルも別種のエ
ポキシ樹脂の例とみなすことができる。

【００２９】エポキシ樹脂の他の好適な種類は、フェノ
ール系ノボラック樹脂または類似のフェノール樹脂のポ
リグリシジルエーテルである。また、オレフィン性不飽
和脂環式化合物のエポキシ化により得られるエポキシド
も本発明に使用できる。このようなエポキシ樹脂には、
１個またはそれ以上のモノエポキシドを含むジエポキシ
ドまたは高級エポキシドおよびこれらの混合物も含まれ
る。これらのエポキシドは、非フェノール性であり、例
えば酸素および選択された金属触媒、過化合物、例えば
過安息香酸、アセトアルデヒドモノペルアセタートまた
は過酢酸を用いる脂環式オレフィンのエポキシ化により
得られる。これらのエポキシドの例は、１，５−ジエポ
キシシクロオクタンおよびシクロペンタジエンジオキシ
ドの異性体である。同様に、これは相当するポリジエン
およびそのコポリマー部分のエポキシ化も該当する。例
えば、部分エポキシ化ポリブタジエンおよびポリイソプ
レンである。

【００３０】フェノールとしては、モノフェノールおよ
び／またはポリフェノールが使用でき、これには、アル
キルおよびアルコキシ置換フェノールも含まれる。モノ
フェノールの例は、フェノール、２−ヒドロキシトルエ
ン、３−ヒドロキシトルエン、４−ヒドロキシトルエ
ン、２−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノ
ール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−メ
トキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−ヒド
ロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルア
ルコール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、１
−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシナフタレン、
ビフェニル−２−オール、ビフェニル−４−オールなら
びに２−アリルフェノールである。ポリフェノールの代
表的な例として、例えばビスフェノール−Ａまたはビス
フェノールＦが考えられる。その他のポリフェノール
は、例えば１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジ
ヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−
メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチ
ルフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，４
−ジヒドロキシナフタレン、ビス−（２−ヒドロキシナ
フチル）メタンおよび１，５−ジヒドロキシ−３−ナフ
タレンである。

【００３１】引き続いてポリエポキシド（ａ）に導くエ
ポキシ樹脂およびフェノールからの構成方法は、原理的
に公知技術であり、例えばビスフェノールＡまたはビス
フェノールＦのタイプの市販のエポキシ樹脂の製造の場
合とも所々で関連する反応形式で行われている。その
際、エポキシ基とフェノール性ヒドロキシル基との間
に、選択された触媒の場合には、ほとんど副反応がない
反応が起きる。これには、代表的な場合に、ビスフェノ
ールＡまたはビスフェノールＦおよびフェノールを基と
するエポキシ樹脂を、好適な触媒、例えばトリフェノル
ホスフィンまたはホスホニウム塩、例えばヨウ化エチル
トリフェニルホスホニウム、の存在下で反応させる。こ
れは、脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル化合物
の不在下（分離）または場合によりこれらの存在下（そ
のままの位置）で、温度８０〜２００℃、有利には１０
０〜１５０℃において行うことができる。

【００３２】脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル
化合物との反応のためには、原理的にすべてのモノアル
コール、ジオール、トリオールおよひポリオールが好適
であり、その際、温度８０〜２００℃、有利には１００
〜１５０℃が好適である。

【００３３】陰極型電着塗料への利用の場合に、ヒドロ
キシル化合物の組み込みにより可とう性がさらに加わる
点が優れている結合剤が得られる。その他にも、より厚
い塗膜の形成が促進され、同時により低い非揮発性部分
および／または柔軟化剤の低下により通常認められる層
厚さの低下を補償する。

【００３４】好適なモノアルコールは、メタノール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、
アミルアルコール、イソアミルアルコール、２−エチル
ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアル
コール、ノニルアルコール、３，３，５−トリメチルヘ
キシルアルコール、イソノニルアルコール、デシルアル
コール、イソデシルアルコール、ラウリルアルコール、
イソトリデシルアルコール、イソヘキサデシルアルコー
ル、イソオクタデシルアルコールならびにネオペンチル
アルコール、３，７−ジメチル−３−オクタノール、３
−シクロヘキシルプロパノール、２，４−ジメチルペン
タン−３−オールである。

【００３５】同様に不飽和モノアルコール、例えばアリ
ルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−メチルブ
テン−３−オール−２、３−メチルペンテン−１−オー
ル−３、クロチルアルコール、９−デセン−１−オー
ル、ケイ皮アルコールおよび９−オクタデセン−１−オ
ールも好適である。

【００３６】さらに、好適なアルコールは、ベンジルア
ルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタ
ノール、４−メチルベンジルアルコール、２−フェニル
プロパノール−１、ジフェニルカルビノールおよびフェ
ニルメチルカルビノールである。

【００３７】さらに、脂環式アルコール、例えばシクロ
ペンタノール、シクロヘキサノールおよび４−ｔ−ブチ
ルシクロヘキサノールも好適である。

【００３８】好適なエーテルアルコールは、メチルグリ
コール、エチルグリコール、ブチルグリコール、メチル
ジグリコール、エチルジグリコールおよびブチルジグリ
コール、メチルトリグリコール、エチルトリグリコー
ル、ブチルトリグリコール、メチルポリグリコール、エ
チルポリグリコール、ブチルポリグリコールならびにヘ
キシルグリコール、ヘキシルジグリコール、フェニルグ
リコール、フェニルジグリコール、メトキシプロパノー
ル、メトキシブタノール、フェノキシプロパノールおよ
びフェノキシブタノールである。

【００３９】低分子量エーテルアルコールの他に、一般
式

【００４０】

【化３】

【００４１】〔式中、Ｒ’は、場合により置換基を有す
るアルキル基、アリール基、混合アルキル基／アリール
基またはアルコキシ基であり、その際ｋ＝０または１で
ある。Ｒは、水素または場合により各種の置換基を有す
る低級アルキル基であり、その際ｎ＝１〜６かつｍ＝１
〜５０またはさらにこれ以上である〕に相当するポリオ
キシアルキレンモノオールも使用される。例としては、
ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシ
プロピレンおよびポリオキシテトラメチレン、例えば商
標テゴマー(Tegomer^(R)) Ｈ−３３０４〔ゴールドシュ
ミット社(Fa.Th. Goldschmidt AG)〕と表示されるポリ
オキシプロピレンのモノアルコールである。その他に
も、エトキシル化またはプロポキシル化アルキルフェノ
ール、例えばトリトン(TRITON^(R)) Ｘ−１５、トリトン
^(R)Ｘ−３５またはトリトン^(R)Ｘ−４０５〔ローム・ウ
ント・ハース社(Fa.Rohm und Haas)〕およびプラスティ
リット(PLASTILIT^(R)) ３０６０〔ＢＡＳＦ社(Fa.BASF
AG)〕も好適である。

【００４２】有利な分子量は、３５０〜６０００ｇ／モ
ルの範囲内にある。

【００４３】ポリオキシアルキレングリコールの他に
も、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとイ
ソプレンとのコポリマー、ブタジエンまたはイソプレン
とスチレンとのコポリマー、ブタジエン、イソプレンお
よびスチレンのコポリマー、これらの水添または部分水
添ポリマーを基とする末端ヒドロキシル基を有する一官
能性オリゴマーが好適であり、殊には上記タイプのブロ
ックコポリマーである。代表的な例は、クラトン(KRATO
N^(R)) ＨＰＶＭ−１１０１、１２０２、クラトン^(R)Ｈ
ＰＶＭ−１３０１〔シェル社(Fa.Shell)〕である。

【００４４】一般的に有利なジオールとして、アルキレ
ングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ブチレングリコールおよびネオペンチルグリコ
ールが用いられる。さらに、有利には下記である：プロ
パン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオー
ル、ブタン１，４−ジオール、ブタン１，３−ジオー
ル、２−ブチン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６
−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、１，４−シ
クロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオー
ル、１−フェニル−１，２−エタンジオールならびにテ
トラフェニル−１，２−エタンジオール。

【００４５】低分子量ジオールの他にも、一般式

【００４６】

【化４】

【００４７】に相当するポリオキシアルキレングリコー
ルが使用される〔式中、Ｒは、水素または場合により各
種の置換基を有する低級アルキル基であり、その際ｎ＝
１〜６かつｍ＝３〜５０またはさらにこれ以上であ
る〕。例としては、ポリオキシメチレングリコール、ポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコールおよびポリオキシテトラメチレングリコール、
例えばポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロ
ピレングリコールのプルリオール(PLURIOL^(R)) Ｅ４０
０、Ｐ９００、Ｐ２０００（ＢＡＳＦ社）である。その
他にも、これらのコポリマー、殊にはブロックコポリマ
ー、例えばエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの
ブロックコポリマー、例えばプルロニック(PLURONI
C^(R)) ＰＥ３１００、ＰＥ６１００（ＢＡＳＦ社）が好
適である。有利な分子量は、３５０〜６８００ｇ／モル
の範囲内にある。

【００４８】ポリアルキレングリコールの他にも、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエンとイソプレン
とのコポリマー、ブタジエンまたはイソプレンとスチレ
ンとのコポリマー、ブタジエン、イソプレンおよびスチ
レンのコポリマー、これらの水添または部分水添ポリマ
ーを基とする末端ヒドロキシル基を有する二官能性オリ
ゴマーが好適であり、殊には上記タイプのブロックコポ
リマーである。。代表的な例は、Ｒ４５ＨＴ〔メタルゲ
ゼルシャフト社(Fa.Metallgesellschaft AGPB)〕、クラ
トン^(R)ＨＰＶＭ−２２０２、クラトン^(R)ＷＲＣ−９１
−１０２（シェル社）である。

【００４９】多価の脂肪族および／または脂環式ヒドロ
キシル化合物も同様にエポキシ樹脂反応生成物（Ａ）の
製造に好適であり、その際、かかる化合物の例として
は、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサント
リオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリト
ール、トリペンタエリトリトール、ポリペンタエリトリ
トール、メチルグルコシド、スクロースおよびエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドとのこれらの反応生
成物ならびに混合物、例えばエトキシル化またはプロポ
キシル化トリメチロールプロパン〔ポリオール(POLYOL
^(R)) ＴＰ０８、ＴＰ３０；ＴＳ３０、ペルストップ・
ポリオールズ社(Fa.Perstop Polyols)〕、エトキシル化
またはプロポキシル化ペンタエリトリトール〔ポリオー
ルＰＰ３０、ＰＰ５０、ＰＳ５０、ペルストップ・ポリ
オールズ社〕が考えられる。

【００５０】分枝反応および場合により脂肪族および／
または脂環式ヒドロキシル化合物（ｂ）のポリエポキシ
ド（ａ）への付加は、「硬い」陽イオンと「非求核性」
陰イオンとの組み合わせの中性金属塩の存在下で起き
る。このような触媒（ｃ）のグループとしては、テトラ
フルオロホウ酸、テトラクロロホウ酸、ヘキサフルオロ
アンチモン酸、ヘキサクロロアンチモン酸、ヘキサフル
オロリン酸、過塩素酸および過ヨウ素酸のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、亜鉛塩およびニッケル塩が好
適である。

【００５１】中性金属塩として、有利にはアルカリ金
属、アルカリ土類金属、亜鉛およびニッケルの過塩素酸
塩または過フッ素酸塩が好適である。殊に有利にはアル
カリ土類金属過塩素酸塩および過塩素酸亜鉛が好適であ
る。

【００５２】本発明により使用される触媒の量は、広い
範囲内に変化できる。触媒（ｄ）は、過塩素酸１部に対
して１〜５２００部、有利にはポリエポキシド（ａ）百
万部に対して１００〜１９００部の割合で使用される。
触媒（ｃ）の存在下で、本発明の対象を構成する方法
は、反応を温度８０〜２００℃、有利には１００〜１５
０℃で行うようにして実施される。

【００５３】本発明により使用する触媒（ｃ）は、不都
合な副産物を生成することなく、分枝反応および場合に
より脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル化合物
（ｂ）の付加を促進するだけでなく、反応生成物の有利
な分子量分布も得る。このアミン触媒系に対する異なる
選択性は、異なるオリゴマー分布をもたらす。金属塩触
媒反応の高い選択性は、なかでも上記のエポキシ樹脂の
場合に、種々のゲル化性および全体として均一な網構造
の形成に現れる。

【００５４】本発明により選択された触媒は、脂肪族お
よび／または脂環式ヒドロキシル化合物組み込みの効率
を改善する。アミン触媒反応に対するこのような相違
は、これから製造される電着塗料の有利な応用特性とな
り、また焼き付けにより形成されるポリマー網構造の性
質にも影響する。

【００５５】分枝反応のその後の反応またはそのその速
度を、フェノール性ヒドロキシル基が十分に反応を終わ
り、かつエポキシ樹脂（Ａ）の非揮発性部分の全重量に
対してエポキシ基０．６重量％が少なくともまだ存在し
ている点で効果的に低下させるために、本発明により失
活剤（ｄ）を反応混合物に加える。これは温度８０℃以
上、有利には１００℃以上、殊に有利には添加しない場
合の急速なその後の反応が認められることがある１２０
℃以上において行うことができる。失活剤の添加によ
り、通常は構成反応に続いている冷却工程が問題なくな
る。すなわち、連鎖構成に有利な温度１００℃〜１５０
℃におけるエポキシ樹脂反応生成物（Ａ）の急速な冷却
が必要でなくなる。従って、工業的生産の条件下で、例
えばバラスト冷却または真空蒸発冷却による反応温度の
有効な低下を行わなくても、分子構成の簡単な制御を行
うことができる。

【００５６】失活剤として、周期律表のＩ．〜Ｖ．主族
およびＩＩ．〜ＶＩＩＩ．副族の金属水酸化物が用いら
れる。好適な金属水酸化物の例は、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロン
チウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化
スズ、水酸化鉛、水酸化ビスマス、水酸化亜鉛、水酸化
クロム、水酸化マンガン、水酸化鉄および水酸化ニッケ
ルである。

【００５７】有利には水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸
化バリウム、殊に有利には水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムが用いられる。その際、有利には、金属水酸化物
の添加は分散または溶解の状態で行われるが、しかしこ
れはその混入に必要な条件ではない。殊に有利には、そ
の後の電着塗料への利用に有利な溶剤および軟化剤、例
えばアルコール、エーテルアルコール、例えばブチルグ
リコール、およびエトキシル化フェノールおよびプロポ
キシル化フェノールを基とする軟化剤、例えばプラステ
ィリット３０６０（プロピレングリコール化合物、ＢＡ
ＳＦ社）中の分散液または溶液である。

【００５８】失活剤の量は、特定の失活剤（ｄ）、触媒
（ｃ）、ポリエポキシド（ａ）および場合により脂肪族
および／または脂環式ヒドロキシル化合物（ｂ）、反応
条件および失活の程度に応じて大幅に変化できる。その
後の反応およびその速度を効果的に低下させるために、
「非求核性」陰イオン、例えばテトラフルオロホウ酸
塩、テトラクロロホウ酸塩、ヘキサフルオロアンチモン
酸塩、ヘキサクロロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロリ
ン酸塩、過塩素酸塩および過ヨウ素酸塩の１モル当たり
に、上記の金属水酸化物のヒドロキシルイオン０．５〜
５．０モル、有利には１．４〜３．０モルを加える。

【００５９】本発明によるエポキシ樹脂反応生成物
（Ａ）の水系中での利用のために、イオン性基を樹脂中
に導入することが必要である。従って、好適な手段によ
り、アミンを用いる中和により水溶性樹脂を生成する酸
基を導入することができる。

【００６０】金属質基体の広範囲の電着塗装のために、
有利には陰極型電着塗装が利用される。これにより、樹
脂は正の電荷を有する。

【００６１】そのために、エポキシ樹脂反応生成物
（Ａ）をアミン（Ｂ）と反応させ、引き続くカルボン酸
を用いる中和により、正の電荷が得られる。

【００６２】成分（Ｂ）として、第一級、第二級および
第三級アミン、またはこれらから成る混合物が使用でき
る。

【００６３】第一級および第二級アミンは、エポキシ環
に直接付加できる。第三級アミンは、分子中の別の官能
基を介してのみ組み込むことができる。

【００６４】有利には、アミンは、水溶性化合物でなけ
ればならない。このようなアミンの例は、モノアルキル
アミンおよびジアルキルアミン、例えばメチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチル
ブチルアミンおよびこれらの類似物である。同様にアル
カノールアミン、例えばメチルエタノールアミン、ジエ
タノールアミンおよびこれらの類似物が好適である。さ
らに、ジアルキルアミノアルキルアミン、例えばジメチ
ルアミノエチルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、ジメチルアミノプロピルアミンおよびこれらの類似
体が好適である。またケチミン基を有するアミン、例え
ばジエチレントリアミンのメチルイソブチルジケチミン
も使用できる。多くの場合に低分子量アミンが用いられ
るが、より高い分子量アミンの使用も可能である。同様
に、混合物も使用できる。第一級および第二級アミン基
を有するポリアミンは、ケチミンの形でエポキシ基と反
応できる。ケチミンは、ポリアミンから通例の方法によ
り製造できる。

【００６５】また、アミンは、他の基を有していてもよ
いが、これはアミンのエポキシ基との反応を妨害せず、
また反応混合物のゲル化に導かないものでなければなら
ない。

【００６６】有利には、第一級および第二級アミンを成
分（Ｂ）として用いる。

【００６７】アミンと、エポキシ基を有するエポキシ樹
脂反応生成物（Ａ）との反応は、しばしばすでに材料の
混合の際に起きる。しかし、場合により高温、例えば５
０〜１５０℃への加熱が望ましい場合もあるが、反応は
これより低温でも高温でも可能である。

【００６８】エポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と
の反応のために、樹脂が陽イオン性を得るように、すな
わち、酸の添加により可溶性にできる場合には、電圧の
作用により電着浴中で陰極に移動するようなアミンの量
を少なくとも用いるべきである。

【００６９】水による希釈の可能性および電気的析出に
必要な電荷は、水溶性酸（例えばホウ酸、ギ酸、乳酸、
プロピオン酸、有利には酢酸）を用いるプロトン化によ
り得ることができる。一般に、生成物が水中に分散でき
る程度の酸だけを加えることのみ必要とされる。しか
し、理論的な１００％中和度を越える量の酸を加えるこ
ともできる。

【００７０】陽イオン基の導入のための別の方法は、エ
ポキシ基とアミン塩との反応でもよい。アミンの塩とし
ては、第三級アミンの塩を用いることもできる。

【００７１】アミン／酸塩のアミン部分は、ヒドロキシ
ルアミンの場合のような非置換または置換されていても
よいアミンであってもよく、その際、この置換は、エポ
キシ樹脂反応生成物（Ａ）のエポキシ基との反応を妨害
してはならず、また反応混合物をゲル化してもならな
い。有利なアミンは、第三級アミン、例えばジメチルエ
タノールアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリイソプロピルアミンおよびこれらの類似物であ
る。

【００７２】アミン／酸塩混合物は、公知の方法により
アミンと酸とを反応させて得られる。アミン／酸混合物
は、通常酸塩を形成して反応するけれども、これも使用
できる。

【００７３】本発明による電着塗料中に含まれる陰極析
出合成樹脂は、通常自己架橋性であるかおよび／または
架橋剤または架橋剤から成る混合物と組み合わされる。

【００７４】自己架橋性の合成樹脂は、合成樹脂分子中
に焼き付け条件下でたがいに反応する活性基を導入して
得られる。例えば、ヒドロキシル基および／またはアミ
ノ基を有する合成樹脂中にブロックされたイソシアナー
ト基を導入することができ、これを焼き付け条件下でブ
ロックを外し、ヒドロキシル基および／またはアミノ基
と架橋した塗膜を形成するように反応させることができ
る。自己架橋性合成樹脂は、例えばヒドロキシル基およ
び／またはアミノ基を有する合成樹脂を統計学的平均で
分子１個当たりに遊離ＮＣＯ−基１個を有する部分ブロ
ックポリイソシアナートとの反応により得ることができ
る。

【００７５】本発明による電着塗料は、原理的にすべて
電着塗料に好適な架橋剤、例えばフェノール樹脂、多官
能性マンニッヒ塩基、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン
樹脂、ブロックしたポリイソシアナートおよび活性化エ
ステル基を有する化合物を含むことができる。架橋剤と
してブロックしたポリイソシアナートが有利に使用され
る。本発明においては、形成されたポリイソシアナート
がヒドロキシル基およびアミノ基に対して室温では反応
しないが、高い温度、通常約９０〜約３００℃の範囲内
では反応するようにイソシアナート基が反応されている
任意のポリイソシアナートが使用できる。ブロックされ
たイソシアナートの製造の際に、任意で、架橋に好適な
有機のジイソシアナートまたはポリイソシアナート、例
えば通常、脂肪族、脂環式または芳香族イソシアナート
が使用できる。これらは、例えばポリエーテルポリオー
ルまたはポリエステルポリオールを含むポリオールから
誘導されるプレポリマーであってもよい。

【００７６】イソシアナートは、あらゆる公知のブロッ
キング剤、例えばアルコール、フェノール、オキシム、
ラクタム、アルカノールアミン、第二級アミンおよび芳
香族アルコールを用いてブロックでき、例えば冒頭に引
用した特許文献〔ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第
３５１８７３２号、ドイツ国特許出願公開（ＤＥ−Ａ）
第５１８７７０号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４
００９０号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１２４６
３号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２５９１８１
号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４３３７８３号お
よび欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２６２０６９号の
各明細書〕に詳しく記載されている。

【００７７】本発明による電着塗料の非揮発性部分は、
陰極に析出できる合成樹脂または陰極に析出できる合成
樹脂の混合物３５〜１００、有利には３５〜９０重量
％、架橋剤０〜６５、有利には１０〜６５重量％から成
る。

【００７８】本発明による水性電着塗料は、上記の成分
の他に、さらに別の通常の塗料成分、例えば有機溶剤、
顔料、充填剤、湿潤剤、クレーター防止添加剤などを含
んでいてもよい。

【００７９】本発明による電着塗料の固体含有量は、一
般に５〜４０、有利には１０〜４０、殊に有利には２０
〜４０重量％である。

【００８０】本発明による電着塗料は、電気伝導性基体
への塗装に使用され、その際、（１）電気伝導性基体を
水性電着塗料中に浸漬し、（２）基体を陰極として接続
し、（３）直流により膜を基体上に析出させ、（４）塗
装した基体を電着塗料から取り出し、かつ（５）析出し
た塗膜を焼き付ける。

【００８１】上記の方法は公知であり、かつすでに多年
にわたり広く使用されている（上記に引用した特許文献
参照）。負荷される電圧は、広い範囲に変化させること
ができ、例えば２〜１０００Ｖの間にあってもよい。し
かし、代表的には、５０〜５００Ｖの間の電圧で操作す
る。電流密度は、通常１０〜１００Ａ／ｍ^２の間であ
る。析出を続けると電流密度は低下する傾向がある。塗
膜が基体上に析出を始めると、直ちに塗装された基体を
電着浴から取り出し、洗浄する。その後、析出した塗膜
を焼き付ける。焼き付け温度は通常９０〜２００℃、有
利には１５０〜１８０℃の間であり、かつ焼き付け時間
は一般に１０〜６０分間、有利には１５〜３０分間であ
る。

【００８２】上記の方法を利用して、原理的にあらゆる
電気伝導性基体に塗装できる。電気伝導性基体の例とし
て、金属、例えば鋼材、アルミニウム、銅およびこれら
の類似金属から成る基体が挙げられる。

【００８３】本発明を以下の実施例で詳細に説明する。
特に断らない限り、部およびパーセントの記載数値はす
べて重量基準である。

【００８４】

【実施例】１． 架橋剤Ａの製造 １．１ 架橋剤Ａ１ 攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性気体導管
を備えた反応器内に、ＮＣＯ当量重量(Equivalentgewic
ht) １３５ｇ／当量を有する４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアナートを基とする異性体および高官能性オ
リゴマー〔ルプラナート(Lupranat^(R)) Ｍ２０Ｓ、ＢＡ
ＳＦ社、ＮＣＯ官能性約２．７、２，２’−および２，
４’−ジフェニルメタンジイソシアナート含有量５％以
下〕１０４６２部を窒素雰囲気下で装入する。ジラウリ
ル酸ジブチルスズ２０部を加え、生成物温度が６０℃以
下に留まるような速度でブチルジグリコール９６２６部
を滴下する。場合により冷却しなればならない。添加が
終わった後、温度をさらに６０分間６０℃に保持する
と、ＮＣＯ当量重量が１１２０ｇ／当量が測定される
（固体分に対して）。メチルイソブチルケトン７７３７
部中に溶解し、ジラウリル酸ジブチルスズ２４部を加え
た後に、内容物温度が１００℃を越えないような速度で
溶融トリメチロールプロパン８６７部を加える。添加の
後にさらに６０分間後反応させる。引き続く試験では、
ＮＣＯ基は検出できない。６５℃に冷却し、同時にｎ−
ブタノール９６３部およびメチルイソブチルケトン３０
０部を用いて希釈する。固体含有量は７０．１％（１３
０℃で１時間）である。

【００８５】１．２ 架橋剤Ａ２ 前記の実施例に記載した反応器内に、窒素雰囲気下で、
ＮＣＯ当量重量１９１ｇ／当量の三量体化ヘキサメチレ
ンジイソシアナート〔バゾナート(Basonat^(R))ＰＬＲ８
６３８、ＢＡＳＦ社〕１４６４部およびメチルイソブチ
ルケトン５１０部を攪拌しながら５０℃に加熱する。４
時間の間にジ−ｎ−ブチルアミン９３６部を滴下する。
その際、温度は冷却して５５℃に保持する。この架橋剤
溶液を引き続き冷却し、ｎ−ブタノール９０部を用いて
希釈する。引き続く試験では、ＮＣＯ基は検出できな
い。固体含有量は、７９．８％（１３０℃で１時間）で
ある。

【００８６】２． エポキシ樹脂反応生成物の製造 ２．１ アミン触媒によるエポキシ樹脂反応生成物 ２．１．１ エポキシ樹脂反応生成物Ｂ０ 〔２．２．１項に記載の引き続く触媒失活を行う過塩素
酸触媒（Ｂ１）に対する比較例〕攪拌機、還流冷却器、
内部温度計および不活性気体導管を備えた反応器内に、
エポキシ当量重量（ＥＥＷ）１８８ｇ／当量を有するビ
スフェノールＡを基としたエポキシ樹脂１９１６０部
を、ビスフェノールＡ４３５７部、ドデシルフェノール
４１７９部およびキシレン１３９２部と一緒に窒素雰囲
気下で攪拌しながら１３０℃に加熱する。

【００８７】トリフェニルホスフィン２９部を加える。

【００８８】混合物を４５分間１３０℃に保持し、フェ
ノール性ヒドロキシル基を完全に反応を終了させる。Ｅ
ＥＷ５８１ｇ／当量（固体分に対し）が測定される。

【００８９】その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
８１部を加える。ＥＥＷが７５８ｇ／当量（固体分に対
して）の値に達するまで、この温度に反応生成物を保持
する。次いで、この混合物を分割し、このようにして得
られたエポキシ樹脂反応生成物Ｂ０の第一の半量を抜き
取り、これをできるだけ迅速に室温まで冷却した。

【００９０】さらに１８０分後に、反応器内に残った部
分についてＥＥＷが８７４ｇ／当量が測定され、引き続
く５７５分後にはＥＥＷが１３００ｇ／当量となる。試
料採取の直後に、ゲル化が始まる。

【００９１】以前に反応器から採取したＥＥＷ７５８ｇ
／当量が測定された試料を試料採取後直ちに室温におい
てテトラヒドロフラン中に溶かして、立体排除クロマト
グラフィー（ＳＥＣ）を用いて数平均および重量平均分
子量（ポリスチレン標準物質に対して校正）を測定し
た。

【００９２】Ｍｎ ＝１６１０ｇ／モル （ＳＥ
Ｃ、ポリスチレン標準物質に対し） Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８ （ＳＥＣ、ポリスチレ
ン標準物質に対し） 上記の混合物に対して、変性されたゲル化混合物の一部
は、連鎖生長反応を開始する程度に、トリフェニルホス
フィンの代わりにそれをＮ，Ｎ’−ジメチルベンジルア
ミンに代えた。トリフェニルホスフィン自身の添加は行
わなかった。

【００９３】１３０℃において、３０分の間隔でＥＥＷ
測定のための試料を採取した。ＥＥＷ１２５０ｇ／当量
（固体分に対し）に到達した直後に、比較混合物はゲル
化する。

【００９４】２．２ 過塩素酸触媒によるエポキシ樹脂
反応生成物 ２．２．１ エポキシ樹脂反応生成物Ｂ１ 攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性気体導管
を備えた反応器内に、エポキシ当量重量（ＥＥＷ）１８
８ｇ／当量を有するビスフェノールＡを基としたエポキ
シ樹脂１９１６０部を、ビスフェノールＡ４３５７部、
ドデシルフェノール４１７９部およびキシレン１３９２
部と一緒に窒素雰囲気下で攪拌しながら１３０℃に加熱
する。

【００９５】トリフェニルホスフィン２９部を加える。

【００９６】混合物を４５分間１３０℃に保持し、フェ
ノール性ヒドロキシル基を完全に反応を終了させる。Ｅ
ＥＷ５８３ｇ／当量（固体分に対し）が測定される。

【００９７】引き続き、室温でメチルイソブチルケトン
１９１部中に溶かした過塩素酸マグネシウム二水和物
〔フルカ・ヘミー社(Fulka Chemie AG) 〕４０部を加
え、混合物を１３０℃で温度処理する。

【００９８】過塩素酸マグネシウム溶液添加の１２５分
後に、混合物を半分に分割する。反応混合物のどちらの
部分も、ＥＥＷ７５５ｇ／当量（固体分に対し）が測定
される。

【００９９】第１の半量部分（１４６７４部）に、室温
においてブチルグリコール３１９部中に溶かした水酸化
カリウム８部を加え、１３０℃に保持する。水酸化カリ
ウム溶液添加の３００分後に、このようにして製造した
エポキシ樹脂反応生成物Ｂ１を取り出す。ＥＥＷ７５７
ｇ／当量が測定され、エポキシ基の数はほとんど変わら
ないままである。

【０１００】１３０℃で温度処理し、触媒の過塩素酸マ
グネシウムの失活を行わない反応混合物の第二の半量部
分は、２３５分後にＥＥＷ１０７０ｇ／当量が測定され
る。試料採取の直後に、反応混合物がゲル化する。

【０１０１】以前に反応器から採取し、ＥＥＷ７５５ｇ
／当量が測定された試料を試料採取の直後に室温におい
てテトラヒドロフラン中に溶かし、立体排除クロマトグ
ラフィー（ＳＥＣ）を用いて数平均および重量平均分子
量（ポリスチレン標準物質に対して校正）を測定する。

【０１０２】Ｍｎ ＝１５２０ｇ／モル （ＳＥ
Ｃ、ポリスチレン標準物質に対し） Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７ （ＳＥＣ、ポリスチレ
ン標準物質に対し） 上記の混合物に対して、変性されたゲル化混合物の一部
は、連鎖生長反応を開始する程度に、トリフェニルホス
フィンの代わりにそれをメチルイソブチルケトン中に溶
かした過塩素酸マグネシウム二水和物に代えた。トリフ
ェニルホスフィン自身の添加および金属触媒の失活は行
わなかった。

【０１０３】１３０℃において、３０分間の間隔でＥＥ
Ｗ測定のための試料を採取した。ＥＥＷ７１０ｇ／当量
（固体分に対し）に到達した直後に、比較混合物はゲル
化する。

【０１０４】２．２．２ エポキシ樹脂反応生成物Ｂ２ ２．２．１項のものと同様の反応器内に、エポキシ当量
重量（ＥＥＷ）１８８ｇ／当量を有するビスフェノール
Ａを基としたエポキシ樹脂２０８２７部を、ビスフェノ
ールＡ２９６３部、ブタン−１，４−ジオール７０１部
およびドデシルフェノール４５４２部と一緒に窒素雰囲
気下で攪拌しながら１３０℃に加熱する。

【０１０５】トリフェニルホスフィン３１部を加える。

【０１０６】混合物を４５分間１３０℃に保持し、フェ
ノール性ヒドロキシル基を完全に反応を終了させる。反
応生成物４２８ｇ中でエポキシ基１当量が測定される。

【０１０７】引き続き、室温でメチルイソブチルケトン
２２６部中に溶かした過塩素酸マグネシウム二水和物
〔フルカ・ヘミー社〕４５部を加え、混合物を１３０℃
で温度処理し、ＥＥＷ７４７ｇ／当量（固体分に対し）
となるまで生長させる。その後、反応混合物を、室温で
ブチルグリコール６５１部に溶かした水酸化ナトリウム
１４部と混合し、このようにして製造されたエポキシ樹
脂反応生成物Ｂ２を取り出す。

【０１０８】２．２．３ エポキシ樹脂反応生成物Ｂ３ ２．２．１項のものと同様の反応器内に、エポキシ当量
重量（ＥＥＷ）１８８ｇ／当量を有するビスフェノール
Ａを基としたエポキシ樹脂２０６５８部を、ブタン−
１，４−ジオール９２９部、ドデシルフェノール４５０
５部およびキシレン３００５部と一緒に窒素雰囲気下で
攪拌しながら１３０℃に加熱する。

【０１０９】トリフェニルホスフィン３１部を加える。

【０１１０】混合物を５０分間１３０℃に保持し、フェ
ノール性ヒドロキシル基を完全に反応を終了させる。反
応生成物３１２ｇ中でエポキシ基１当量が測定される。

【０１１１】引き続き、室温でメチルイソブチルケトン
２０６部中に溶かした過塩素酸マグネシウム二水和物
〔フルカ・ヘミー社〕４１部を加え、混合物を１３０℃
で温度処理し、ＥＥＷ７６２ｇ／当量（固体分に対し）
となるまで生長させる。その後、反応混合物を、室温で
ブチルグリコール６０６部に溶かした水酸化カリウム１
９部と混合し、このようにして製造されたエポキシ樹脂
反応生成物Ｂ３を取り出す。

【０１１２】２．２．４ エポキシ樹脂反応生成物Ｂ４ ２．２．１項のものと同様の反応器内に、エポキシ当量
重量（ＥＥＷ）１８８ｇ／当量を有するビスフェノール
Ａを基としたエポキシ樹脂２０４４６部を、ビスフェノ
ールＡ３６８６部、ヘキサン−１，６−ジオール３８２
部およびドデシルフェノール４４５９部と一緒に窒素雰
囲気下で攪拌しながら１３０℃に加熱する。

【０１１３】トリフェニルホスフィン３１部を加える。

【０１１４】混合物を４５分間１３０℃に保持し、フェ
ノール性ヒドロキシル基を完全に反応を終了させる。反
応生成物４８５ｇ中でエポキシ基１当量が測定される。

【０１１５】引き続き、室温でメチルイソブチルケトン
２２１部中に溶かした過塩素酸マグネシウム二水和物
〔フルカ・ヘミー社〕４４部を加え、混合物を１３０℃
で温度処理し、ＥＥＷ７６７ｇ／当量（固体分に対し）
となるまで生長させる。その後、反応混合物を、室温で
ブチルグリコール７１１部に溶かした水酸化カリウム２
０部と混合し、このようにして製造されたエポキシ樹脂
反応生成物Ｂ４を取り出す。

【０１１６】２．２．５ エポキシ樹脂反応生成物Ｂ５ ２．２．１項のものと同様の反応器内に、エポキシ当量
重量（ＥＥＷ）１８８ｇ／当量を有するビスフェノール
Ａを基としたエポキシ樹脂２０３４３部を、ビスフェノ
ールＡ３６６７部、ネオペンチルグリコール３８０部お
よびドデシルフェノール４４３６部と一緒に、窒素雰囲
気下で攪拌しながら１３０℃に加熱する。

【０１１７】トリフェニルホスフィン３０部を加える。

【０１１８】混合物を６０分間１３０℃に保持し、フェ
ノール性ヒドロキシル基を完全に反応を終了させる。反
応生成物４９２ｇ中でエポキシ基１当量が測定される。

【０１１９】引き続き、室温でメチルイソブチルケトン
３３８部中に溶かした過塩素酸マグネシウム二水和物
〔フルカ・ヘミー社〕６８部を加え、混合物を１３０℃
で温度処理し、ＥＥＷ７６６ｇ／当量（固体分に対し）
となるまで生長させる。その後、反応混合物を、室温で
ブチルグリコール７０８部に溶かした水酸化カリウム３
０部と混合し、このようにして製造されたエポキシ樹脂
反応生成物Ｂ５を取り出す。

【０１２０】２．２．６ エポキシ樹脂反応生成物Ｂ６ ２．２．１項のものと同様の反応器内に、エポキシ当量
重量（ＥＥＷ）１８８ｇ／当量を有するビスフェノール
Ａを基としたエポキシ樹脂２０３２５部を、ビスフェノ
ールＡ３６６４部、フェノキシプロパン−２，３−ジオ
ール５５７部およびドデシルフェノール４４３３部と一
緒に窒素雰囲気下で攪拌しながら１３０℃に加熱する。

【０１２１】トリフェニルホスフィン３０部を加える。

【０１２２】混合物を６０分間１３０℃に保持し、フェ
ノール性ヒドロキシル基を完全に反応を終了させる。反
応生成物４９１ｇ中でエポキシ基１当量が測定される。

【０１２３】引き続き、室温でメチルイソブチルケトン
２２１部中に溶かした過塩素酸マグネシウム二水和物
〔フルカ・ヘミー社〕４４部を加え、混合物を１３０℃
で温度処理し、ＥＥＷ７７５ｇ／当量（固体分に対し）
となるまで生長させる。その後、反応混合物を、室温で
ブチルグリコール７０６部に溶かした水酸化カリウム２
０部と混合し、このようにして製造されたエポキシ樹脂
反応生成物Ｂ６を取り出す。

【０１２４】３．陰極析出型合成樹脂および架橋剤から
成る混合物を含む水性分散液の製造 ３．１ 分散液Ｃ０ 〔３．２項記載の過塩素酸触媒反応および引き続く触媒
失活を行った後の分散液（Ｃ１）に対する比較例〕２．
１．１項で製造し、引き続き反応器から冷却しながら取
り出したエポキシ樹脂反応生成物Ｂ０中で、エポキシド
当量重量３８ｇ／当量の上昇を認めた。ここでこのエポ
キシ樹脂反応生成物Ｂ０を廃棄した。

【０１２５】その代わりに、２．１．１項記載のように
して、攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不活性気
体導管を備えた反応器内で連鎖生長を再度行う。このた
めに、エポキシ当量重量（ＥＥＷ）１８８ｇ／当量を有
するビスフェノールＡを基としたエポキシ樹脂３６２３
部を、ビスフェノールＡ８２４部、ドデシルフェノール
７９０部およびキシレン２６３部と一緒に窒素雰囲気下
で攪拌しながら１３０℃に加熱する。

【０１２６】トリフェニルホスフィン６部を加える。

【０１２７】混合物を４５分間１３０℃に保持し、フェ
ノール性ヒドロキシル基を完全に反応を終了させる。Ｅ
ＥＷ５８２ｇ／当量（固体分に対し）が測定される。

【０１２８】引き続き、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン１５部を加える。ＥＥＷ７５８ｇ／当量（固体分に対
し）が測定されるまでこの温度に反応混合物を保持す
る。このエポキシ樹脂反応生成物Ｂ０は単離せず、その
代わりに直ちに１１５℃に冷却し、同時にｓｅｃ−ブタ
ノール６０７部およびブチルグリコール１２０部を加え
る。

【０１２９】引き続き、ジエタノールアミン４７５部を
加え、さらに９０℃に冷却する。アミン添加の１時間
後、プラスティリット３０６０（プロピレングリコール
化合物、ＢＡＳＦ社）５７７部を加え、ｓｅｃ−ブタノ
ール２１３部とプロピレングリコールフェニルエーテル
１６３部との混合物を用いて希釈し、同時に迅速に６５
℃に冷却する。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアミン１５４部を加え、その温度に３０分間保持し、
引き続き９０℃に加熱する。この温度に１．５時間保持
する。次いで、７０℃に冷却する。反応混合物に架橋剤
Ａ１（１．１項）２２３２部および架橋剤Ａ２（１．２
項）１９５３部およびメチルイソブチルケトン３６部を
加え、１０分間均質化し、分散槽に送る。この中で、攪
拌しながら脱イオン水６７４６部中の乳酸（８８％水溶
液）３８６部を少しずつ加える。引き続き、２０分間均
質化し、次いでさらに脱イオン水１０８１７部を用いて
少しずつさらに希釈する。

【０１３０】真空中で蒸留して揮発性溶剤を除去し、引
き続き同量となるように脱イオン水を補給する。分散液
は下記の性質を有する。

【０１３１】 固体含有量： ３１．９％（１３０℃で１時間） 塩基含有量： ０．８０ミリ当量／ｇ固体 酸含有量： ０．２９ミリ当量／ｇ固体 ｐＨ： ６．２３．２ 分散液Ｃ１ エポキシ樹脂反応生成物Ｂ１について、装入後直ちにＥ
ＥＷを測定する。失活剤を添加した時点に対して著しい
ＥＥＷの変化は認められなかった。

【０１３２】攪拌機、還流冷却器、内部温度計および不
活性気体導管を備えた反応器内で、エポキシ樹脂反応生
成物Ｂ１ ５６７７部とｓｅｃ−ブタノール６０７部と
を混合し、１１５℃に加熱する。

【０１３３】引き続き、ジエタノールアミン４７５部を
加え、さらに９０℃に冷却する。アミン添加の１時間
後、プラスティリット３０６０（プロピレングリコール
化合物、ＢＡＳＦ社）５７７部を加え、ｓｅｃ−ブタノ
ール２１３部とプロピレングリコールフェニルエーテル
１６３部との混合物を用いて希釈し、同時に迅速に６５
℃に冷却する。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルアミン１５４部を加え、その温度に３０分間保持し、
引き続き９０℃に加熱する。この温度に１．５時間保持
する。次いで、７０℃に冷却する。反応混合物に架橋剤
Ａ１（１．１項）２２３２部および架橋剤Ａ２（１．２
項）１９５３部を加え、１０分間均質化し、分散槽に送
る。この中で、攪拌しながら脱イオン水６７４６部中の
乳酸（８８％水溶液）３８６部を少しずつ加える。引き
続き、２０分間均質化し、次いでさらに脱イオン水１０
８１７を用いて少しずつさらに希釈する。

【０１３４】真空中で蒸留して揮発性溶剤を除去し、引
き続き同量となるように脱イオン水を補給する。分散液
は下記の性質を有する。

【０１３５】 固体含有量： ３１．８％（１３０℃で１時間） 塩基含有量： ０．７９ミリ当量／ｇ固体 酸含有量： ０．２９ミリ当量／ｇ固体 ｐＨ： ６．２３．３ 分散液Ｃ２ エポキシ樹脂反応生成物Ｂ２について、装入後直ちにＥ
ＥＷを測定する。失活剤を添加した時点に対して著しい
ＥＥＷの変化は認められなかった。

【０１３６】実施例３．２に記載の反応器内で、エポキ
シ樹脂反応生成物Ｂ２ ５５２５部を攪拌しながら１３
０℃に加熱する。引き続き、手早く架橋剤Ａ１（１．１
項）２０６８部を加える。混合物を９０℃で温度処理
し、架橋剤添加の１時間後にｓｅｃ−ブタノール１００
１部を加える。引き続きジエタノールアミン４９３部を
加え、さらに９０℃に保持する。アミン添加の１時間後
に、プラスティリット３０６０（プロピレングリコール
化合物、ＢＡＳＦ社）１７９部を加える。ｓｅｃ−ブタ
ノール３２７部とプロピレングリコールフェニルエーテ
ル１６８部との混合物を用いて希釈し、同時に迅速に６
５℃に冷却する。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルアミン１３４部を加え、その温度に３０分間保持
し、引き続き９０℃に加熱する。この温度に１．５時間
保持する。次いで、７０℃に冷却する。反応混合物に架
橋剤Ａ２（１．２項）１８１０部を加え、１０分間均質
化し、分散槽に送る。この中で、攪拌しながら脱イオン
水６００８部中の乳酸（８８％水溶液）４４９部を少し
ずつ加える。引き続き、２０分間均質化し、次いでさら
に脱イオン水１１８３８部を用いて少しずつさらに希釈
する。

【０１３７】真空中で蒸留して揮発性溶剤を除去し、引
き続き同量となるように脱イオン水を補給する。分散液
は下記の性質を有する。

【０１３８】 固体含有量： ３０．３％（１３０℃で１時間） 塩基含有量： ０．７６ミリ当量／ｇ固体 酸含有量： ０．３３ミリ当量／ｇ固体 ｐＨ： ５．８３．４ 分散液Ｃ３ エポキシ樹脂反応生成物Ｂ３について、装入後直ちにＥ
ＥＷを測定する。失活剤を添加した時点に対して著しい
ＥＥＷの変化は認められなかった。

【０１３９】実施例３．２と同様の反応器内で、エポキ
シ樹脂反応生成物Ｂ３ ５１５６部とｓｅｃ−ブタノー
ル３４２部とを混合し、１１５℃に加熱する。引き続
き、ジエタノールアミン４０３部を加え、さらに９０℃
に冷却する。アミン添加の１時間後に、プラスティリッ
ト３０６０（プロピレングリコール化合物、ＢＡＳＦ
社）５０９部を加え、ｓｅｃ−ブタノール１８９部とプ
ロピレングリコールフェニルエーテル１４６部との混合
物を用いて希釈し、同時に迅速に６５℃に冷却する。そ
の後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１５１部
を加え、その温度に３０分間保持し、引き続き９０℃に
加熱する。この温度に１．５時間保持する。次いで、７
５℃に冷却する。反応混合物に架橋剤Ａ１（１．１項）
１９７５部および架橋剤Ａ２（１．２項）１７２８部を
加え、１０分間均質化し、分散槽に送る。この中で、攪
拌しながら脱イオン水５６８０部中の乳酸（８８％水溶
液）３８３部を少しずつ加える。引き続き、２０分間均
質化し、次いでさらに脱イオン水１３３３８部を用いて
少しずつさらに希釈する。

【０１４０】真空中で蒸留して揮発性溶剤を除去し、引
き続き同量となるように脱イオン水を補給する。分散液
は下記の性質を有する。

【０１４１】 固体含有量： ２７．８％（１３０℃で１時間） 塩基含有量： ０．７８ミリ当量／ｇ固体 酸含有量： ０．３６ミリ当量／ｇ固体 ｐＨ： ６．２３．５ 分散液Ｃ４ エポキシ樹脂反応生成物Ｂ４について、装入後直ちにＥ
ＥＷを測定する。失活剤を添加した時点に対して著しい
ＥＥＷの変化は認められなかった。

【０１４２】実施例３．２と同様の反応器内で、エポキ
シ樹脂反応生成物Ｂ４ ５５６８部とｓｅｃ−ブタノー
ル９２４部とを混合し、１１５℃に加熱する。引き続
き、ジエタノールアミン４８７部を加え、さらに９０℃
に冷却する。アミン添加の１時間後に、プラスティリッ
ト３０６０（プロピレングリコール化合物、ＢＡＳＦ
社）３９１部を加え、ｓｅｃ−ブタノール３２４部とプ
ロピレングリコールフェニルエーテル１８５部との混合
物を用いて希釈し、同時に迅速に６５℃に冷却する。そ
の後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１２６部
を加え、その温度に３０分間保持し、引き続き９０℃に
加熱する。この温度に１．５時間保持する。次いで、７
５℃に冷却する。反応混合物に架橋剤Ａ１（１．１項）
２２７７部および架橋剤Ａ２（１．２項）１９９２部を
加え、１０分間均質化し、分散槽に送る。この中で、攪
拌しながら脱イオン水６５４６部中の乳酸（８８％水溶
液）３６３部を少しずつ加える。引き続き、２０分間均
質化し、次いでさらに脱イオン水１０８１７部を用いて
少しずつさらに希釈する。

【０１４３】真空中で蒸留して揮発性溶剤を除去し、引
き続き同量となるように脱イオン水を補給する。分散液
は下記の性質を有する。

【０１４４】 固体含有量： ３２．０％（１３０℃で１時間） 塩基含有量： ０．７３ミリ当量／ｇ固体 酸含有量： ０．２５ミリ当量／ｇ固体 ｐＨ： ６．０３．６ 分散液Ｃ５ エポキシ樹脂反応生成物Ｂ５について、装入後直ちにＥ
ＥＷを測定する。失活剤を添加した時点に対して著しい
ＥＥＷの変化は認められなかった。

【０１４５】実施例３．２と同様の反応器内で、エポキ
シ樹脂反応生成物Ｂ５ ５４５９部とｓｅｃ−ブタノー
ル９０５部とを混合し、１１５℃に加熱する。引き続
き、ジエタノールアミン４７７部を加え、さらに９０℃
に冷却する。アミン添加の１時間後に、プラスティリッ
ト３０６０（プロピレングリコール化合物、ＢＡＳＦ
社）５７５部を加え、ｓｅｃ−ブタノール３１７部とプ
ロピレングリコールフェニルエーテル１８１部との混合
物を用いて希釈し、同時に迅速に６５℃に冷却する。そ
の後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１２３部
を加え、その温度に３０分間保持し、引き続き９０℃に
加熱する。この温度に１．５時間保持する。次いで、７
５℃に冷却する。反応混合物に架橋剤Ａ１（１．１項）
２２３１部および架橋剤Ａ２（１．２項）１９５２部を
加え、１０分間均質化し、分散槽に送る。この中で、攪
拌しながら脱イオン水６５７２部中の乳酸（８８％水溶
液）３９１部を少しずつ加える。引き続き、２０分間均
質化し、次いでさらに脱イオン水１０８１７部を用いて
少しずつさらに希釈する。

【０１４６】真空中で蒸留して揮発性溶剤を除去し、引
き続き同量となるように脱イオン水を補給する。分散液
は下記の性質を有する。

【０１４７】 固体含有量： ３２．０％（１３０℃で１時間） 塩基含有量： ０．７２ミリ当量／ｇ固体 酸含有量： ０．２５ミリ当量／ｇ固体 ｐＨ： ６．０３．７ 分散液Ｃ６ エポキシ樹脂反応生成物Ｂ６について、装入後直ちにＥ
ＥＷを測定する。失活剤を添加した時点に対して著しい
ＥＥＷの変化は認められなかった。

【０１４８】実施例３．２と同様の反応器内で、エポキ
シ樹脂反応生成物Ｂ６ ５３４１部とｓｅｃ−ブタノー
ル８８１部とを混合し、１１５℃に加熱する。引き続
き、ジエタノールアミン４６５部を加え、さらに９０℃
に冷却する。アミン添加の１時間後に、プラスティリッ
ト３０６０（プロピレングリコール化合物、ＢＡＳＦ
社）１８６部を加え、ｓｅｃ−ブタノール３０９部とプ
ロピレングリコールフェニルエーテル１７６部との混合
物を用いて希釈し、同時に迅速に６５℃に冷却する。そ
の後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン１２０部
を加え、その温度に３０分間保持し、引き続き９０℃に
加熱する。この温度に１．５時間保持する。次いで、７
５℃に冷却する。反応混合物に架橋剤Ａ１（１．１項）
２１７１部および架橋剤Ａ２（１．２項）１９００部を
加え、１０分間均質化し、分散槽に送る。この中で、攪
拌しながら脱イオン水６０７０部中の乳酸（８８％水溶
液）３６４部を少しずつ加える。引き続き、２０分間均
質化し、次いでさらに脱イオン水１２０１７部を用いて
少しずつさらに希釈する。

【０１４９】真空中で蒸留して揮発性溶剤を除去し、引
き続き同量となるように脱イオン水を補給する。分散液
は下記の性質を有する。

【０１５０】 固体含有量： ３０．０％（１３０℃で１時間） 塩基含有量： ０．７５ミリ当量／ｇ固体 酸含有量： ０．２７ミリ当量／ｇ固体 ｐＨ： ６．１４．灰色顔料ペーストの製造 欧州特許（ＥＰ）第０５０５４４５Ｂ１号明細書、実施
例３．１に従って、第１工程において、ビスフェノール
−Ａ−ジグリシジルエーテル〔エポキシ当量重量（ＥＥ
Ｗ）１８８ｇ／当量〕２５９８部、ビスフェノール−Ａ
７８７部、ドデシルフェノール６０３部およびブチルグ
リコール２０６部とをトリフェニルホスフィン４部の存
在下で１３０℃においてＥＥＷが８６５に達するまで反
応させて、有機粗樹脂水溶液を製造する。冷却の間に、
ブチルグリコール８４９部およびＤ．Ｅ．Ｒ．７３２
〔ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ダ
ウ・ケミカル(DOW Chemikal)〕１５３４部を用いて希釈
し、９０℃において２，２’−アミノエトキシエタノー
ル２６６部およびＮ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルア
ミン２１２部とさらに反応させる。２時間後に、樹脂溶
液の粘度は一定である〔５．３ｄＰａ・ｓ、ソルベノン
（Solvenon) ＰＭ（ＢＡＳＦ社）中４０％、円錐円板粘
度計、２３℃〕。ブチルグリコール１５１２部を用いて
希釈し、氷酢酸２０１部を用いて塩基を部分中和し、さ
らに脱イオン水１２２８部を用いて希釈し、取り出す。
このようにして６０％有機樹脂水溶液が得られ、その１
０％希釈液はｐＨ６．０を有する。この樹脂溶液は、直
接この形でペースト製造に使用される。

【０１５１】次いで最初に水２８０部および上記の樹脂
溶液２５０部とを混合させる。次にカーボンブラック５
部、塩基性鉛顔料３５部、エキステンダーＨＥＷＰ〔イ
ングリシュ・チャイナ・クレー社(English China Clay
Int.) 英国〕９０部、二酸化チタン（Ｒ９００) ３１５
部、ベントン〔Bentone 、レオックス(Rheox) 、ドイ
ツ〕ＥＷ５部および酸化ジブチルスズ２０部を加える。
この混合物を３０分間急速回転溶解攪拌装置で分散させ
る。引き続き、この混合物を実験用小型ミル〔モーター
・ミニ・ミル、アイガー・エンジニアリング社(Eiger E
ngineering Ltd.)、英国〕中に１〜１．５時間、ヘグマ
ン(Hegmann) 微粒度が12以下となるまで分散させ、さら
に水を用いて加工に適した粘度に調整する。

【０１５２】分離しない顔料ペーストが得られる。

【０１５３】５．本発明による電着塗料Ｉ〜ＶＩの製造
および電着 ５．１ 電着塗料浴の製造 ３．項による分散液から、それぞれ（０）分散液Ｃ０
（３．１項）２６１４部あるいは（Ｉ）分散液Ｃ１
（３．２項）２６１４部あるいは（ＩＩ）分散液Ｃ２
（３．３項）２７４４部あるいは（ＩＩＩ）分散液Ｃ３
（３．４項）２９９１部あるいは（ＩＶ）分散液Ｃ４
（３．５項）２５９８部あるいは（Ｖ）分散液Ｃ５
（３．６項）２５９８部あるいは（ＶＩ）分散液Ｃ６
（３．７項）２７７１部および脱イオン水１３００部な
らびに１０％乳酸水溶液２５部の混合物から成る下記の
電着塗料浴Ｉ〜ＶＩを製造する。

【０１５４】このようにして得られた混合物に、４．項
による顔料ペースト６４６部を攪拌しながら加える。こ
のようにして得られた電着塗料を脱イオン水を用いて５
０００部とする。

【０１５５】５．２ 電着塗料浴の電着 室温で１０日間熟成させた後に、抵抗１５０Ωの陰極に
接続した鋼板（リン酸亜鉛処理鋼板）上に電着させる。
電着時間は浴温度３０℃において２分間である。

【０１５６】電着した塗膜を脱イオン水を用いて洗浄
し、２０分間１７０℃において焼き付ける。このように
して得られた焼き付け塗膜を試験した。

【０１５７】５．３ 電着の結果

【０１５８】

【表１】

【０１５９】電着塗料浴の碁盤目試験 碁盤目試験のために、電着塗装したリン酸亜鉛処理鋼板
に代表的な上塗り塗料で上塗りし、その際、塗布した塗
層を別途に焼き付ける。

【０１６０】２層構造の組成 電着塗料２０μｍ 焼き付け上塗り塗料（アルキド−メラミン、中間固体
量、ＦＤ７２−０７８２、ＢＡＳＦ Ｌ＋Ｆ）３５μｍ 記載した層厚さは、乾燥塗膜厚さとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴァルター ユック ドイツ連邦共和国 ミュンスター ブラン トホーフェヴェーク 134 (72)発明者 ギュンター オット ドイツ連邦共和国 ミュンスター フォン −ホルテ−シュトラーセ 101アー

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 陰極析出型電着塗料のための水分散性結
   合剤製造のためのエポキシ樹脂において、該エポキシ樹
   脂が、 ａ）分子当たりに少なくとも１個のグリシド基を有する
   ポリエポキシド ｂ）および場合により、分子当たりに有利には２個また
   は平均して２個より小さいヒドロキシル基および９００
   ０ｇ／モルより小さい分子量を有する脂肪族および／ま
   たは脂環式ヒドロキシル化合物をエポキシ樹脂反応生成
   物全体に対して６０重量％以下を、 ｃ）中性金属塩、例えばテトラフルオロホウ酸、テトラ
   クロロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサク
   ロロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸お
   よび過ヨウ素酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
   塩、亜鉛塩およびニッケル塩から成る触媒の存在下で反
   応させ ｄ）かつ、フェノール性ヒドロキシル基がすでに十分に
   反応を終わった直後かつエポキシ樹脂反応生成物の全重
   量に対してエポキシ基少なくとも０．６重量％がまだ存
   在する場合に、エポキシ基の引き続く反応を抑制するか
   またはその速度を効果的に低下させる失活剤を加えて製
   造できることを特徴とするエポキシ樹脂。
2. 【請求項２】 第一級、第二級および第三級アミンとの
   反応により変性した、請求項１記載のエポキシ樹脂。
3. 【請求項３】 ポリエポキシド（ａ）が、１より大きい
   エポキシ当量および平均分子量１４０〜５０００ｇ／当
   量を有するエポキシ樹脂であるかまたは場合によりかか
   るエポキシ樹脂およびフェノールから成る反応生成物か
   ら成る、請求項１または２記載のエポキシ樹脂。
4. 【請求項４】 触媒（ｃ）として、アルカリ金属、アル
   カリ土類金属、亜鉛およびニッケルの過塩素酸塩または
   フルオロホウ酸塩が有利であり、殊に有利にはアルカリ
   土類金属過塩素酸塩および過塩素酸亜鉛である、請求項
   １から３までのいずれか１項記載のエポキシ樹脂。
5. 【請求項５】 失活剤（ｄ）として、金属水酸化物、例
   えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
   ム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カル
   シウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸
   化アルミニウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化ビスマ
   ス、水酸化亜鉛、水酸化クロム、水酸化マンガン、水酸
   化鉄および水酸化ニッケル、有利には水酸化リチウム、
   水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、
   水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロ
   ンチウム、水酸化バリウム、殊に有利には水酸化ナトリ
   ウム、水酸化カリウムを加える、請求項１から４までの
   いずれか１項記載のエポキシ樹脂。
6. 【請求項６】 成分（ｄ）に関して、使用する触媒
   （ｃ）の過塩素酸塩、テトラフルオロホウ酸塩モル当た
   りにヒドロキシル基０．５〜５．０モル、有利には１．
   ４〜３．０モルを加える、請求項１から５までのいずれ
   か１項記載のエポキシ樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１から６までのいずれか１項記載
   のエポキシ樹脂による１種またはそれ以上のエポキシ樹
   脂を含むことを特徴とする、陰極析出型電着塗料のため
   の水分散性結合剤。
8. 【請求項８】 請求項７による結合剤を含むことを特徴
   とする陰極析出型電着塗料。
9. 【請求項９】 エポキシ樹脂を、 ａ）分子当たりに少なくとも１個のグリシド基を有する
   ポリエポキシド ｂ）および場合により、分子当たりに有利には２個また
   は平均して２個より小さいヒドロキシル基および９００
   ０ｇ／モルより小さい分子量を有する脂肪族および／ま
   たは脂環式ヒドロキシル化合物をエポキシ樹脂反応生成
   物全体に対して６０重量％以下を、 ｃ）中性金属塩、例えばテトラフルオロホウ酸、テトラ
   クロロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサク
   ロロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸お
   よび過ヨウ素酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属
   塩、亜鉛塩およびニッケル塩から成る触媒の存在下で反
   応させ ｄ）かつ、フェノール性ヒドロキシル基がすでに十分に
   反応を終わった直後かつエポキシ樹脂反応生成物の全重
   量に対してエポキシ基少なくとも０．６重量％がまだ存
   在する場合に、エポキシ基の引き続く反応を抑制するか
   またはその速度を効果的に低下させる失活剤を加えて製
   造することを特徴とする、請求項１から６までのいずれ
   か１項記載のエポキシ樹脂、または請求項７による結合
   剤または請求項８による電着塗料の製造のための方法。
10. 【請求項１０】（１）電気伝導性基体を水性電着塗料中
    に浸漬し、（２）基体を陰極として接続し、（３）直流
    により膜を基体上に析出させ、（４）塗装した基体を電
    着塗料から取り出し、かつ（５）析出した塗膜を焼き付
    ける電気伝導性基体の塗装のための方法において、この
    方法の工程（１）中に請求項８による電着塗料を用いる
    ことを特徴とする方法。