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JPH09165587A - 都市ガスの製造方法 - Google Patents

都市ガスの製造方法

Info

Publication number
JPH09165587A
JPH09165587A JP7347143A JP34714395A JPH09165587A JP H09165587 A JPH09165587 A JP H09165587A JP 7347143 A JP7347143 A JP 7347143A JP 34714395 A JP34714395 A JP 34714395A JP H09165587 A JPH09165587 A JP H09165587A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
membrane
steam reforming
hydrogen
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP7347143A
Other languages
English (en)
Inventor
Akira Kobuchi
彰 小渕
Hiroyuki Taniguchi
浩之 谷口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd filed Critical Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd
Priority to JP7347143A priority Critical patent/JPH09165587A/ja
Publication of JPH09165587A publication Critical patent/JPH09165587A/ja
Pending legal-status Critical Current

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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】低温水蒸気改質反応を装置構成が簡単な1段の
反応器で行うことができるとともに、装置の運転維持管
理の容易な都市ガスの製造方法を提供する。 【解決手段】脱硫した石油系炭化水素を低温水蒸気改質
して、得られるメタン、炭酸ガス、水素、一酸化炭素か
らなる改質ガスを処理して炭酸ガスを除去しメタン濃度
の高いガスを得て、このガスにLPGを添加して熱量調
整して13A規格の高カロリー都市ガスを製造する方法
において、低温水蒸気改質反応を水素を選択的に透過す
る膜を組み入れたメンブレンリアクターからなる反応器
で行う都市ガスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、都市ガスの製造方
法に関し、さらに詳しくは石油系炭化水素を原料にし
て、低温水蒸気改質反応により13A規格の高カロリー
の都市ガスを製造する方法に関する。
【0002】都市ガスは、その原料を従来の石油系よ
り、クリーンエネルギーであり、且つ長期に安定した価
格で輸入できる液化天然ガス(以下、NGという)に転
換中である。すでに大都市では、大半でNGに転換を終
えており、今後は地方の中小都市でも転換が計画されて
いる。
【0003】一部の中小都市においては、大都市のNG
輸入基地より、NGをローリーで輸送し、保冷タンクに
受け入れて、これを空温式又は水温式などの気化器でガ
ス化したのちに、LPGで熱量調整して、総発熱量11,0
00Kcal/Nm3 の高カロリーガスとして供給している。
【0004】一方上記のように、NGの気化による供給
が困難な中小都市では、代替天然ガスを製造して供給す
る方法が検討されている。この方法はLPG等の石油系
炭化水素を原料にして、ニッケル系の触媒下で、温度4
00℃前後で水蒸気でガス化して(以下、低温水蒸気改
質という)得られるメタン,水素,炭酸ガスからなる改
質ガスを得たのち、炭酸ガスを除去し、都市ガス事業法
で定められている天然ガス相当の高カロリーの規格ガス
(以下、13Aガスという)を製造し、供給する方法で
ある。
【0005】すでに関係省庁においても、全国の都市ガ
スの規格を、製造および供給の安全対策などの面から、
この高カロリーガスに統一すべきであるとの方針を打ち
出しており、早期に具体化すると考えられる。
【0006】本出願人は、以上の13Aガスの製造方法
に関して、先に特許第1970047号などで、中小都
市の都市ガス工場用として好適な製造方法を提案した。
これらの方法の特徴は、低温水蒸気改質ガス中の炭酸ガ
スを除去する手段として、最近技術進歩の著しい有機系
高分子膜からなる膜分離装置を利用した点にある。
【0007】膜分離装置は設備構成が簡単であるととも
に運転管理も容易であり、中小都市の都市ガス工場でも
充分に運転管理ができる装置である。この膜分離装置に
より、低温改質ガスを処理して炭酸ガスを選択的に透過
ガス側に移動し、非透過ガス側にメタン濃度が95%以
上のガスを得て、これにLPGを添加して熱量調整して
13Aガスを製造する方法である。
【0008】本出願人は、これらの方法を再検討した結
果、さらに次のような問題があることが分かった。上記
の膜分離装置の採用により炭酸ガス除去工程は、確かに
設備構成が簡単になり、運転維持管理も容易になった
が、一方低温水蒸気改質工程には、依然として次のよう
な問題があることである。すなわち、従来の低温水蒸気
改質反応工程は、一般に反応器が2段以上の多段に分割
されて構成されていることである。
【0009】これは、原料炭化水素の低温水蒸気改質反
応の途中で生成する一酸化炭素及び炭酸ガスが、それぞ
れ水素と反応して、いわゆるメタネーション反応を引き
起こすが、この反応は非常に強い発熱反応であり、反応
器を多段に分割して中間で冷却しないと、反応器出口温
度が高くなり過ぎ、炭化水素の熱分解による炭素析出,
触媒の活性低下,反応器の耐熱強度の低下など種々の問
題を起こすためである。しかしながら、反応器を多段に
することは、中間の熱交換器,接続配管,温度制御器な
ど付帯設備が必要であり、設備構成が複雑になるととも
に、装置の運転維持管理にも多くの労力が必要になる。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の従来
技術の課題を背景にしてなされたものであって、石油系
炭化水素を原料にして、低温水蒸気改質反応により、1
3A規格の都市ガスを製造するに際して、低温水蒸気改
質反応を装置構成が簡単な1段の反応器で行うことがで
きるとともに、装置の運転維持管理の容易な都市ガスの
製造方法を提供することを課題とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明の要旨とするところは、第1には、脱硫した石
油系炭化水素を低温水蒸気改質して、得られるメタン、
炭酸ガス、水素、一酸化炭素からなる改質ガスを処理し
て炭酸ガスを除去しメタン濃度の高いガスを得て、この
ガスにLPGを添加して熱量調整して13A規格の高カ
ロリー都市ガスを製造する方法において、低温水蒸気改
質反応を水素を選択的に透過する膜を組み入れたメンブ
レンリアクターからなる反応器で行うことを特徴とする
都市ガスの製造方法にあり、第2には、メンブレンリア
クターを管状の水素透過膜で形成した多管式熱交換器状
として、シェル側に改質触媒を充填して低温水蒸気反応
を行わせ、管内側に原料炭化水素の気体を流して、管外
側から透過する水素ガスをスイープすることを特徴とす
る点にある。
【0012】
【作用】本発明の最も特徴とする点は、低温水蒸気改質
反応を水素透過膜を組みこんだメンブレンリアクターを
用いて行わせることにより、反応器の段数を1段にした
ことにある。メンブレンリアクターは、反応の生成系の
一部の成分をメンブレンを通して、反応系外に取り出す
ことにより、反応を有利に進めるものである。
【0013】本発明においては、水素を選択的に透過す
るパラジウム膜などでメンブレンリアクターを形成し、
炭化水素の低温水蒸気改質反応の生成系から水素を取り
出すことにより、メタネーション反応を抑制して、温度
上昇を少なくして、これにより、反応器の段数が1段で
も、低温水蒸気改質反応を行うことが可能になったので
ある。
【0014】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図面に基づ
いて説明する。図1は本発明の都市ガスの製造方法の実
施形態を示す系統図である。原料LPGは、蒸発器1に
おいて改質ガスと熱交換し、蒸発熱を供給されガス状に
なり、メンブレンリアクター2の管内側に入る。本実施
形態におけるメンブレンリアクターの形状は、多管式熱
交換器状であり、メンブレン自体は管状膜である。シェ
ル側には、ニッケル系あるいは貴金属系の低温水蒸気改
質触媒のぺレットが充填されている。管状膜の材料とし
ては、本出願人が先に特開平5−137979号で開示
した膜、すなわちアルミナ,シリカなどの多孔質支持体
に無電解メッキ法及び電気メッキ法でパラジウム膜ある
いはパラジウム合金膜からなる薄膜を被着したものが好
適であるが、特にこれに限定されるものではない。
【0015】シェル側で低温水蒸気改質反応により生成
した水素ガスは、この管状パラジウム膜を管外側から管
内側に選択的に透過し、管内側を流れる原料のガス状L
PGによってスィープされる。この際、ガス状LPGは
透過して来た水素ガスをスィープして透過を促進するの
みならず、管状膜を介して水蒸気改質反応の反応熱を吸
熱して、反応器の温度上昇を抑制する作用も有する。
【0016】以上のようにメンブレンリアクター2の管
内側を流れて、水素ガスが混合されて温度上昇した原料
LPGは、次いで予熱器3に入り、メンブレンリアクタ
ーを出る高温の改質ガスと熱交換して、水添脱硫反応に
好適な350℃前後まで予熱され、脱硫塔4に入る。脱
硫塔4においては、原料LPG中の硫黄化合物は、前段
のコバルトモリブデン系あるいはニッケルモリブデン系
の水添触媒の存在下で、前記のメンブレンリアクターで
混合された水素ガスと反応し硫化水素に転換され、後段
の酸化亜鉛触媒と反応して吸着除去される。
【0017】以上のようにして、硫黄分をほぼ完全に除
去された原料LPGは、装置外から供給されるプロセス
スチームと合流してから、直火式の加熱炉5に入り、低
温水蒸気改質反応に好適な350℃前後に加熱されて、
前記のメンブレンリアクター2のシェル側(管外側)に
入り、シェル側に充填されているニッケル系あるいは貴
金属系の粒状触媒下で水蒸気改質反応を行い、メタン,
炭酸ガス,水素,一酸化炭素からなる改質ガスになる。
【0018】この際生成する水素分は、管状パラジウム
膜を管外側から管内側に透過して反応系から除かれるの
で、メタネーション反応は抑制され、さらに反応熱の一
部は管状パラジウム膜を介して管内側を流れる原料LP
Gによって熱交換して除去されるので、反応熱による温
度上昇は少なくなる。
【0019】メンブレンリアクター2を出る高温(約4
20℃)の改質ガスは、前記の予熱器3に入り、原料L
PGの予熱に利用され、次いで前記の蒸発器1に入り、
原料LPGの蒸発ガス化に利用されてから、冷却器6に
入り、冷却水で冷却されて温度が常温近くまで下がり、
炭酸ガスを除去するため第1段膜装置7に入る。
【0020】第1段膜装置7においては、透過速度の速
い炭酸ガスの大部分は、有機系高分子膜を透過して透過
側に移動するが、同時にメタン分は分圧が高いため、透
過係数に応じて、相当量透過する。このようにして非透
過側の残存炭酸ガス濃度は、2%迄低下し、13Aガス
の原料ガスになる。第1段膜装置の透過側を出るガスに
は、メタン分が50%前後含有しているので、これを回
収するため、圧縮機8で昇圧して第2段膜装置9に供給
する。
【0021】第2段膜装置においては、透過速度の速い
炭酸ガスの大部分は透過側に移動するが、メタン分は第
1段膜装置に較べて分圧が低いため、透過量は少なくな
り85%近くが非透過側にのこる。このようにして、非
透過側には、残存炭酸ガス濃度が20%前後,メタン濃
度が80%前後のガスが得られるが、メタン分を回収す
るため、前記の第1段膜装置7の上流に循環供給する。
【0022】第2段膜装置9の透過ガスは、炭酸ガスが
70%前後で、残りはメタンと水素の可燃性成分からな
っている。発熱量が低いのでLPGで増熱して、図示は
されないプロセススチーム発生用のボイラ及び加熱炉の
燃料ガスとして、有効に利用される。第1段膜装置の非
透過側ガスは、増熱器10に導入され、熱量調整のため
慣用のガス・ガス熱調または液・ガス熱調方式でLPG
(プロパン)が添加され、総発熱量が11,000Kcal/Nm3
の13A規格ガスとして需要家に供給される。
【0023】本実施の形態においては、メンブレンリア
クターをスィープ方式としたが、メンブレンリアクター
の管内側を圧縮機のサクション側に接続して吸引すれ
ば、純度100%の水素ガスを得ることができ、水添脱
硫用のリサイクルガスあるいは製品13Aガスの燃焼速
度係数(Mcp)改善用として、有効に利用することが
できる。この水素ガス吸引方式の場合には、管状メンブ
レンとは別に、反応熱冷却用の伝熱管をリアクター内に
装着して冷却することにより、反応温度を制御できる。
さらに炭酸ガス除去方法も、膜分離装置に限らずPSA
法、湿式吸収法なども適用できる。
【0024】
【実施例】LPG(プロパン)を原料にして、メンブレ
ン型低温改質器及び直列2段の高分子系膜の分離装置
で、総発熱量11,000Kcal/Nm3 の13A規格ガスを製造
した例について、ガス組成などの諸言を示す。 メタン 水素 炭酸ガス 一炭化 プロパン 流量比 炭 素 改質ガス 79.40 1.00 19.56 0.04 − 100.0 メンブレン透過ガス − 2.77 − − 97.23 43.7 第1段非透過ガス 97.93 0.02 2.00 0.05 − 77.2 第1段透過ガス 54.80 2.00 43.17 0.03 − 60.3 第2段非透過ガス 78.00 0.59 21.37 0.05 − 37.5 製品ガス 86.58 0.34 1.77 0.04 11.27 87.3 注1)上記数値は容積パーセントを示す。 注2)製品ガスの燃焼特性は次の通りである。 総発熱量; 11,000 Kcal/Nm3 Wobbe 指数; 13,306 [ 12,600〜 13,800 ] 燃焼速度Mcp; 36.7 [ 35.0〜 47.0 ] 〔 〕内数値は、ガス事業法の13Aガスの規格値である。
【0025】
【発明の効果】以上の構成と作用を有する本発明によれ
ば、低温水蒸気改質工程の反応器の段数を1段にして設
備構成を簡単にできるので、設備費を低減できるととも
に装置の運転維持管理の労力も省力化できる効果が得ら
れる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の都市ガスの製造方法の実施形態を示す
系統図。
【符号の説明】
1;蒸発器、2;メンブレンリアクター、3;予熱器、
4;脱硫塔、5;加熱炉、6;冷却器、7;第1段膜装
置、8;圧縮機、9;第2段膜装置、10;増熱器。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】脱硫した石油系炭化水素を低温水蒸気改質
    して、得られるメタン、炭酸ガス、水素、一酸化炭素か
    らなる改質ガスを処理して炭酸ガスを除去しメタン濃度
    の高いガスを得て、このガスにLPGを添加して熱量調
    整して13A規格の高カロリー都市ガスを製造する方法
    において、低温水蒸気改質反応を水素を選択的に透過す
    る膜を組み入れたメンブレンリアクターからなる反応器
    で行うことを特徴とする都市ガスの製造方法。
  2. 【請求項2】メンブレンリアクターを管状の水素透過膜
    で形成した多管式熱交換器状として、シェル側に改質触
    媒を充填して低温水蒸気改質反応を行わせ、管内側に原
    料炭化水素の気体を流して、管外側から透過する水素ガ
    スをスイープすることを特徴とする請求項1記載の都市
    ガスの製造方法。
JP7347143A 1995-12-15 1995-12-15 都市ガスの製造方法 Pending JPH09165587A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000001764A (ja) * 1998-06-16 2000-01-07 Iwatani Internatl Corp 連続浸炭炉での浸炭方法
JP2003089795A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Sumitomo Heavy Ind Ltd 濃縮ガス製造装置及び濃縮ガス製造方法

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