JPH09161799A

JPH09161799A - 非水電解質二次電池用正極の製造法

Info

Publication number: JPH09161799A
Application number: JP7316976A
Authority: JP
Inventors: Toshihide Murata; 年秀村田; Yasuhiko Mifuji; 靖彦美藤; Masaki Hasegawa; 正樹長谷川; Shuji Ito; 修二伊藤; Yoshinori Toyoguchi; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1995-12-05
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 1997-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】安価で、かつ高エネルギー密度でサイクル特
性に優れた非水電解質二次電池用正極を提供する。【解決手段】リチウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、
塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸水素塩およびシュウ酸塩か
らなる群より選択される少なくとも１種の水溶性リチウ
ム化合物と、マンガンの塩化物、臭化物、ヨウ化物、過
塩素酸塩および硫酸塩からなる群より選択される少なく
とも１種の水溶性マンガン化合物を溶解させた水溶液を
調製する工程と、前記水溶液を加熱し、得られた固形分
を焼成することにより、スピネル構造を有するリチウム
とマンガンの複合酸化物を生成する工程を含む非水電解
質二次電池用正極の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
の正極の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムまたはリチウム化合物を負極と
する非水電解質二次電池は、起電力が高く、従来のニカ
ド蓄電池や鉛蓄電池に較べ高エネルギー密度になると期
待されることから多くの研究がなされている。これま
で、非水電解質二次電池の正極活物質としては、層状も
しくはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りで
きる結晶構造を有する、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＯ₂、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ
₂Ｏ₅、ＴｉＳ₂あるいはＭｏＳ₂などの遷移金属の酸化物
やカルコゲン化合物が提案されている。これらの中でも
特に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄は
４Ｖ級の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質とし
て注目されている。ＬｉＣｏＯ₂は、整った層状構造を
有し、高電圧、高容量が得られるため、実用化が進めら
れている。しかし、コバルトは高価な元素であり、高コ
ストとなってしまうことや、世界情勢の変化による供給
不足、価格の高騰等、原料供給面での不安を有する。ま
た、ＬｉＣｏＯ₂と同じ結晶構造を有するＬｉＮｉＯ₂
は、比較的低コストでなおかつＬｉＣｏＯ₂を上回る高
容量が得られる材料であり、実用化に向け盛んに研究開
発が行われているが、結晶構造の安定性等の面で問題が
ある。

【０００３】これに対し、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、マンガンが
コバルトだけでなくニッケルと比較しても非常に低価格
であるという利点を有する。また、結晶構造はＬｉＣｏ
Ｏ₂やＬｉＮｉＯ₂とは異なり、三次元網目状トンネル構
造を有するスピネル型の構造をとり、安定で扱いやす
く、合成も容易であるため、ＬｉＣｏＯ₂にかわる４Ｖ
級の非水電解質リチウム二次電池用正極活物質のひとつ
として研究が進められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄
はコストの面では優れているが、容量が小さく、また、
充放電サイクルにともなう充放電容量の低下が大きなも
のであった。本発明は、上記問題点を解決するもので、
安価で、かつ高エネルギー密度でサイクル特性の優れ
た、非水電解質リチウム二次電池用正極を提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解質二次
電池用正極の製造法は、リチウムの塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸水素塩およびシュ
ウ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の水溶
性リチウム化合物と、マンガンの塩化物、臭化物、ヨウ
化物、過塩素酸塩および硫酸塩からなる群より選択され
る少なくとも１種の水溶性マンガン化合物を溶解させた
水溶液を調製する工程と、前記水溶液を加熱し、得られ
た固形分を焼成することにより、スピネル構造を有する
リチウムとマンガンの複合酸化物を生成する工程を含む
ものである。

【０００６】また、リチウムの塩化物、臭化物、ヨウ化
物、塩素酸塩および過塩素酸塩からなる群より選択され
る少なくとも１種のアルコール可溶性のリチウム化合物
と、マンガンの塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩
および硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種
のアルコール可溶性のマンガン化合物を溶解させたアル
コール溶液を調製する工程と、前記アルコール溶液にシ
ュウ酸を添加することにより固形分を生成する工程と、
前記固形分を焼成することにより、スピネル構造を有す
るリチウムとマンガンの複合酸化物を生成する工程を含
むものである。

【０００７】このように、原料となるリチウム化合物と
マンガン化合物を水又はアルコール中に溶解させること
により、リチウムとマンガンを均一に混合することがで
き、これを熱処理することにより、部位によって組成や
構造にばらつきのないリチウムとマンガンの複合酸化物
を得ることができる。この製造法により得られたスピネ
ル構造を有する酸化物は、組成の偏りがないため、脱
離、挿入しにくいリチウムが少なく、これを非水電解質
二次電池の正極活物質に用いると、大きな充放電容量を
得ることができる。また、構造が均一であるため、充放
電に伴う結晶格子の膨張、収縮により生じる応力の集中
する部分がなく、充放電による結晶格子の崩壊が抑えら
れ、優れたサイクル性を実現することができる。本発明
は、式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される複合酸化物を生成するの
に適している。この場合、リチウム化合物とマンガン化
合物配合比を原子の数で概ね１：２にすることが好まし
い。

【０００８】さらに、リチウムの塩化物、臭化物、ヨウ
化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸水素塩およびシュウ
酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の水溶性
リチウム化合物と、マンガンの塩化物、臭化物、ヨウ化
物、過塩素酸塩及び硫酸塩からなる群より選択される少
なくとも１種の水溶性マンガン化合物と、金属Ｍ₁（但
し、Ｍ₁はＣｏ、ＮｉおよびＣｒからなる群より選択さ
れる少なくとも１種である）の水溶性化合物を溶解させ
た水溶液を調製する工程と、前記水溶液を加熱し、得ら
れた固形分を焼成することにより、原子数比がＭｎ：Ｍ
₁＝２−ｙ：ｙ（但し、０．０１≦ｙ≦０．３とす
る。）であるスピネル構造を有するリチウムとマンガン
を含む複合酸化物を生成する工程を含むものである。

【０００９】また、リチウムの塩化物、臭化物、ヨウ化
物、塩素酸塩および過塩素酸塩からなる群より選択され
る少なくとも１種のアルコール可溶性のリチウム化合物
と、マンガンの塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩
および硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種
のアルコール可溶性のマンガン化合物と、金属Ｍ₂（但
し、Ｍ₂はＣｏおよびＮｉの少なくとも一方である）の
アルコール可溶性化合物を溶解させたアルコール溶液を
調製する工程と、前記アルコール溶液にシュウ酸を添加
することにより固形分を生成する工程と、前記固形分を
焼成することにより、原子数比がＭｎ：Ｍ₂＝２−ｙ：
ｙ（但し、０．０１≦ｙ≦０．３とする。）であるスピ
ネル構造を有するリチウムとマンガンを含む複合酸化物
を生成する工程を含むものである。リチウムとマンガン
のほかに、サイクル性向上のための第三成分としてコバ
ルト、ニッケルまたはクロムを添加する場合にも、その
可溶性の化合物を同様に水またはアルコール中に溶解さ
せることにより均一に分散させることができ、固相で合
成した場合に比べ、より効果的に添加効果を得ることが
できる。さらに、前記焼成温度が３００℃〜１０００℃
であるものである。本発明は、式ＬｉＭｎ_2-yＭ_yＯ
₄（但し、ＭはＣｏ、ＮｉおよびＣｒからなる群より選
択される少なくとも１種である。）で表される複合酸化
物を生成するのに適している。この場合、リチウム化合
物とマンガン化合物と金属Ｍの化合物の配合比を、原子
数の比で概ねＬｉ：（Ｍｎ＋Ｍ）＝１：２とすることが
好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を、実施例により
詳細に説明する。［実施例１］水溶性リチウム化合物と水溶性マンガン化
合物を出発原料として、スピネル構造を有するリチウム
とマンガンの複合酸化物を合成する方法について説明す
る。水溶性のリチウム化合物とマンガン化合物をリチウ
ムとマンガンの原子数の比が１：２になるように秤量
し、各々に水を加え、完全に溶解させた。出発原料には
水溶性リチウム化合物として塩化物（ＬｉＣｌ）、臭化
物（ＬｉＢｒ）、ヨウ化物（ＬｉＩ）、塩素酸塩（Ｌｉ
ＣｌＯ₃）、過塩素酸塩（ＬｉＣｌＯ₄・３Ｈ₂Ｏ）、炭
酸水素塩（ＬｉＨＣＯ₃）およびシュウ酸塩（Ｌｉ₂（Ｃ
₂Ｏ₄））をそれぞれ用い、水溶性マンガン化合物として
塩化物（ＭｎＣｌ₂）、臭化物（ＭｎＢｒ₂）、ヨウ化物
（ＭｎＩ₂）、過塩素酸塩（Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂・８Ｈ
₂Ｏ）、および硫酸塩（ＭｎＳＯ₄）をそれぞれ用いた。
これらのリチウム化合物の水溶液とマンガン化合物の水
溶液を混合し、攪拌しながら加熱して水を蒸発させるこ
とにより、前駆体となる固形分を得た。この固形分を空
気雰囲気下、６００℃で焼成することにより、リチウム
とマンガンの複合酸化物を合成した。この酸化物は、概
ね均一なスピネル構造を有し、その組成は概ねＬｉＭｎ
₂Ｏ₄であった。正極活物質であるこの酸化物と、導電剤
であるアセチレンブラックと、結着剤として用いるポリ
４フッ化エチレン樹脂を、重量比で７：２：１の割合で
混合し、充分乾燥させて正極合剤を得た。この正極合剤
を２トン／ｃｍ²の圧力で直径１７．５ｍｍの円板状ペ
レットに加圧成型して正極とした。また、比較例とし
て、炭酸リチウム粉末と二酸化マンガン粉末をリチウム
とマンガンの原子数の比でＬｉ：Ｍｎ＝１：２として混
合し、８００℃で４８時間、空気中で焼成することによ
り合成した複合化合物を用いて同様に正極を作製した。

【００１１】正極の充放電特性の評価は、図１に示す試
験セルを用いて行った。以下に試験セルの製造法を示
す。得られた正極１をケース２の中に置き、次に、微孔
性のポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３を正
極１上に置いた。１モル／リットルの六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したエチレンカーボネート
と、炭酸ジエチルを体積比で１：１で混合した溶液を、
非水電解質としてセパレータ３に注液した。この上に、
内側に直径１７．５ｍｍの円板状の金属Ｌｉからなる負
極４を張り付け、外周部にポリプロピレン製ガスケット
５を付けた封口板６を置いて封口し、試験セルとした。
これらの試験セルについて、０．５ｍＡの定電流、電圧
範囲３．０Ｖ〜４．５Ｖの電圧規制で充放電を行い、正
極活物質重量当りの容量で評価した。各々の出発原料の
組合せから製造した正極の初期放電容量と５０サイクル
後の容量維持率を表１に示す。

【００１２】

【表１】

【００１３】実施例の試験セルでは、どの原料の組合せ
を用いても初期放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇ程度と優れ
た値を示した。５０サイクル後の容量維持率も９０％以
上の値を示した。これに対して、比較例の固相から合成
した化合物からなる正極を用いた試験セル（以下、比較
例１のセルとする）では、初期容量は１２５ｍＡｈ／ｇ
となり、実施例の試験セルと較べて若干低い値を示し
た。また、５０サイクル後の容量維持率は６０％と大き
なサイクル劣化を示した。

【００１４】この違いについては以下のように考えてい
る。比較例のように、固相から合成する場合には、原料
を固体どうしで混合するため、焼成前の原料混合物中で
のリチウムとマンガンの分布に偏りを無くすことは困難
である。この偏りは焼成中の原子の拡散によりある程度
は解消されるが、完全に均一にはなり難く、合成された
化合物中に組成、構造の不均一が生じる。そのため、リ
チウムが挿入、脱離されにくく、正極に用いた場合には
初期容量が低下する。また、構造上不均一な部分がある
ため、充放電時の格子の膨張、収縮による結晶構造の破
壊が起こりやすく、サイクル劣化も大くなると思われ
る。

【００１５】これに対して、本実施例のリチウムとマン
ガンの複合酸化物では、水溶液として原料を混合するた
め、前駆体中でリチウムとマンガンを均一に分布させる
ことができる。そのため、焼成して得られる酸化物は組
成に偏りがなく、構造も均一なスピネル構造を有する。
したがって、充放電に関与できないリチウムが少なく、
初期容量が理論容量である１４８ｍＡｈ／ｇに近づく。
充放電サイクルを繰り返した場合でも、構造が均一であ
るため、充放電による結晶格子の膨張収縮の応力が集中
する部分がなく、充放電にともなう結晶格子の崩壊が抑
えられ、優れたサイクル性が実現できる。以上の結果か
ら、本実施例の製造法により、初期容量、サイクル性と
もに優れた非水電解質二次電池用正極を製造できること
を明かになった。

【００１６】上記実施例では、出発原料の混合水溶液を
加熱して前駆体となる固形分を得る工程と前駆体を焼成
して複合酸化物を得る工程とを分離して行ったが、両工
程を１回の加熱で行い、混合水溶液から直接、リチウム
とマンガンの複合酸化物を合成させた場合でも同様に均
質のスピネル型構造の化合物が得られ、これを用いるこ
とにより優れた非水電解質二次電池が得られる。

【００１７】［実施例２］次に、リチウム化合物および
マンガン化合物のアルコール溶液から非水電解質二次電
池用正極を製造する例について示す。アルコール可溶性
のリチウム化合物と、同じくアルコール可溶性のマンガ
ン化合物を、リチウムとマンガンの原子数の比が１：２
になるように秤量し、各々にエタノールを加え、完全に
溶解させた。ここで、リチウム化合物として塩化物、臭
化物、ヨウ化物、塩素酸塩および過塩素酸塩のいずれか
を用い、マンガン化合物として塩化物、臭化物、ヨウ化
物、過塩素酸塩および硫酸鉛のいずれかを用いた。これ
らのリチウム化合物のエタノール溶液とマンガン化合物
のエタノール溶液を混合した。この混合溶液を攪拌しな
がら、シュウ酸のエタノール溶液を加え、沈前駆体とな
る沈殿物を生成させた。なお、このシュウ酸の添加は反
応が終了するまで行った。生成された沈殿物を乾燥さ
せ、空気雰囲気中７５０℃で焼成することにより、リチ
ウムとマンガンの複合酸化物を合成した。この酸化物
は、均一でスピネル構造を有し、その組成は概ねＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄であった。正極活物質であるこの酸化物と、導電
剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリ４フ
ッ化エチレン樹脂を、重量比で７：２：１の割合で混合
し、充分乾燥させて正極合剤を得た。この正極合剤を、
２トン／ｃｍ²の圧力で直径１７．５ｍｍの円板状ペレ
ットに加圧成型して正極とした。

【００１８】これらの正極を用いて実施例１と同様の試
験セルを作製し、実施例１と同様の充放電試験を行っ
た。表２に正極の初期放電容量と５０サイクル後の放電
維持率を示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】本実施例のセルは、どの化合物の組合せを
用いた場合でも初期放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇ程度、
５０サイクル後の容量維持率も９０％以上となり、比較
例である固相から合成した正極を用いた比較例１のセル
の、初期容量１２５ｍＡｈ／ｇ、５０サイクル後の容量
維持率６０％と比べて優れた特性を示した。このような
結果が得られる理由については次のように考えられる。
リチウム化合物とマンガン化合物の混合アルコール溶液
にシュウ酸を加えると前駆体となる固形分が生成される
が、この固形分もリチウムとマンガンは均一に混合され
た状態で生成される。そのため、これを前駆体として焼
成により得られる複合酸化物も組成、構造ともに均一と
なり、実施例１と同様の理由で優れた初期容量とサイク
ル性が得られる。この結果から、本実施例の製造法によ
り、初期容量、サイクル性ともに優れた非水電解質二次
電池用正極が得られることを明かになった。

【００２１】［実施例３］ＬｉＭｎ₂Ｏ₄のサイクル性改
善の方法として、マンガンの一部をコバルト、ニッケル
またはクロムなどに置換する方法があるが、本実施例で
は、このような活物質を用いた正極を水溶性の原料から
製造する場合について述べる。水溶性のリチウム化合物
として塩化リチウムを、マンガン化合物として塩化マン
ガンを、水溶性のコバルト化合物として塩化コバルトを
それぞれ用いた。これらをリチウム、マンガンおよびコ
バルトの原子数の比が１：２−ｙ：ｙになるように秤量
し、各々に水を加え、完全に溶解させた。これらの水溶
液を混合し、攪拌しながら加熱して水を蒸発させること
により、前駆体となる固形分を得た。この固形分を空気
雰囲気下、５５０℃で焼成し、リチウムとマンガンとコ
バルトの複合酸化物を合成した。ニッケルおよびクロム
をそれぞれ添加した試料についても同様の方法を用いて
合成した。水溶性のニッケル化合物およびクロム化合物
にはともに２価の塩化物を用いた。これらの酸化物は、
均一でスピネル構造を有し、その組成はおおむねＬｉＭ
ｎ_2-yＭ_yＯ₄（但し、ＭはＣｏ、ＮおよびＣｒのうちの
いずれかである。）であった。

【００２２】正極活物質であるこの化合物と、導電剤で
あるアセチレンブラックと、結着剤であるポリ４フッ化
エチレン樹脂を、重量比で７：２：１の割合で混合し、
充分乾燥させた。こうして得た正極合剤を、２トン／ｃ
ｍ²の圧力で直径１７．５ｍｍの円板状ペレットに加圧
成型して正極とした。これらの正極を用いて、実施例１
と同様の試験セルを作製した。マンガンの一部をコバル
ト、ニッケルおよびクロムで置換した正極を用いた試験
セルを、それぞれ実施例３−１、実施例３−２および実
施例３−３のセルとする。

【００２３】比較例として、実施例と同量の配合で、上
記比較例１と同様の固相反応により生成した活物質を用
いて正極の作製を行った。炭酸リチウム、二酸化マンガ
ン、水酸化コバルトの各粉末を原子数の比で、Ｌｉ：Ｍ
ｎ：Ｃｏ＝１：２−ｙ：ｙとなるように固体のまま混合
し、８００℃、４８時間空気中で焼成することにより、
コバルト置換試料を得た。ニッケルおよびクロムによる
置換も、ともに水酸化物を用い同様の方法により行っ
た。これらを用いて上記実施例と同様の正極を成型し
た。これらの正極を用いて、実施例１と同様の試験セル
を作製した。マンガンをそれぞれコバルト、ニッケルお
よびクロムで置換した正極活物質を用いた試験セルを比
較例３−１、比較例３−２および比較例３−３のセルと
する。これらのセルを用いて、実施例１と同様の充放電
方法を行った。表３に、コバルトを添加した場合の添加
量と初期容量、および５０サイクル後の容量維持率の関
係を示す。

【００２４】

【表３】

【００２５】コバルトを添加することにより、実施例３
−１、比較例３−１のどちらのセルも容量維持率は向上
するが、初期容量は低下する。初期容量は、添加量の増
加とともに小さくなり、特に添加量ｙが０．３を超える
と急速に大きくなることから、コバルトの添加量は０．
３以下が適している。コバルトの添加量の増加による容
量維持率の変化には、実施例３−１および比較例３−１
のセルとで差があり、比較例３−１のセルではｙ＝０．
１以上添加しないと容量維持率の増加は見られないが、
実施例３−１のセルではｙ＝０．０１といったごく少量
の添加によっても容量維持率が増加する。そのため、比
較例３−１のセルでは良好なサイクル性が得られるまで
添加量を増やすと、初期容量が大きく低下するが、実施
例３−１のセルでは初期容量の低下が僅かしか現われな
い少量のコバルト添加でサイクル性が改善できる。

【００２６】初期容量の低下とサイクル性向上の効果を
合わせると、実施例３−１のセルは、コバルトとマンガ
ンの比が０．０１：１．９９〜０．３：１．７の範囲に
おいて、初期容量、サイクル性ともに良好な結果が得ら
れ、特に０．１５：１．８５またはこれよりもコバルト
添加量が少ない場合、初期容量の低下も小さく、有効に
サイクル性を改善できる。これは、実施例２でも示した
ように、実施例３−１のセルでは試料中の元素の分布が
均一であるため、コバルト添加の効果が充分に発揮され
やすいためと考えられる。ニッケルおよびクロムをそれ
ぞれ添加した正極活物質を用いたセル（それぞれ実施例
３−２および実施例３−３のセルとする。）についての
結果を表４および表５に示す。

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【００２９】ニッケルおよびクロムをそれぞれ添加した
場合も、コバルト添加の場合と同様の傾向を示し、実施
例３−２および実施例３−３のセルはともに、ニッケル
またはクロムとマンガンの比が０．０１：１．９９〜
０．３：１．７の範囲において、初期容量およびサイク
ル性がともに良好であり、特にニッケルについては０．
１：１．９またはこれよりもニッケル添加量が少ない場
合、クロムについては０．１５：１．８５またはこれよ
りもクロム添加量が少ない場合、初期容量の低下も小さ
く有効にサイクル性を改善できる。以上の結果から、ス
ピネル構造を有するリチウムとマンガンの複合酸化物に
コバルト、ニッケル、またはクロムを添加する場合で
も、本実施例の製造法を用いることにより、初期容量、
サイクル性ともに優れた非水電解質二次電池用正極が得
られる。

【００３０】なお、水溶性のリチウム化合物としては、
塩化物、臭化物、ヨウ化物、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭
酸水素塩およびシュウ酸塩を用いた場合でも、同様の効
果が得られる。また、これらのうち数種を用いた場合に
も、同様の効果が得られる。また、水溶性のマンガン化
合物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩
および硫酸塩を用いた場合でも、同様の効果が得られ
る。コバルト、ニッケルまたはクロムの化合物として
は、これらの塩化物以外にも硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、
過塩素酸塩など種々の水溶性化合物を用いた場合でも、
同様の効果が得られる。また、上記実施例では出発原料
の混合水溶液を加熱して前駆体となる固形分を得る工程
と、前駆体を焼成して複合酸化物を得る工程とを分離し
たが、両工程を１回の加熱で行い、混合水溶液から直接
複合酸化物を生成させた場合でも同様の効果が得られ
る。

【００３１】［実施例４］次に、コバルト、ニッケルを
含む正極をアルコールに可溶な原料から製造する場合に
ついて説明する。アルコールに可溶なリチウム化合物と
して過塩素酸リチウムを用いた。また、アルコールに可
溶なマンガン化合物として過塩素酸マンガンを用いた。
これらと混合するコバルト化合物またはニッケル化合物
として、過塩素酸コバルトまたは過塩素酸ニッケルを用
いた。これらをリチウム、マンガン、およびコバルトま
たはニッケルの原子数の比が１：２−ｙ：ｙになるよう
に秤量し、各々にエタノールを加え完全に溶解させた。
これらのエタノール溶液を混合し、攪拌しながら、シュ
ウ酸のエタノール溶液を沈澱の生成反応が終了するまで
加えた。生成した固形分を乾燥させ、空気雰囲気中８０
０℃で焼成することにより、リチウムおよびマンガンに
コバルトまたはニッケルを添加した複合酸化物を合成し
た。これらの酸化物は、均一でスピネル構造を有し、そ
の組成はおおむねＬｉＭｎ_2-yＭｙＯ₄（但し、ＭはＣｏ
およびＮｉのうちのいずれかとする。）であった。

【００３２】正極活物質であるこの複合酸化物と、導電
剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリ４フ
ッ化エチレン樹脂を重量比で７：２：１の割合で混合
し、充分乾燥させた。こうして得た正極合剤を２トン／
ｃｍ²の圧力で直径１７．５ｍｍの円板状ペレットに加
圧成型して正極とした。これらの正極を用いて実施例１
と同様の試験電池を作製した。コバルトおよびニッケル
を添加した正極活物質を用いたセルを、それぞれ実施例
４−１および実施例４−２の試験セルとする。これら試
験セルについて、実施例１と同様の特性評価を行った。
表６に、正極のコバルト添加量に対する、セルの初期容
量、および５０サイクル後の容量維持率の関係を示す。

【００３３】

【表６】

【００３４】コバルト添加量の増加にともなって初期容
量は低下し、添加量ｙが０．３を超えると急速に小さく
なることから、添加量ｙは０．３以下が適している。こ
の低下の傾向は、実施例４−１および比較例３−１のセ
ルにおいてともに同様である。一方、添加量の増加によ
る容量維持率の変化には差があり、比較例３−１のセル
では、ｙ＝０．１以上コバルトを添加しないと容量維持
率の増加は見られないが、実施例４−１のセルではｙ＝
０．０１といったごく少量の添加で容量維持率が増加す
る。そのため、比較例３−１のセルでは、良好なサイク
ル性が得られるまでコバルト添加量を増やすと初期容量
の低下が大きくなってしまうが、実施例４−１のセルで
は、初期容量の低下が僅かしか現われない少量の添加で
サイクル性を改善できる。初期容量の低下とサイクル性
向上の効果を合わせると、コバルトとマンガンの原子数
の比が０．０１：１．９９〜０．３：１．７の範囲で、
初期容量、サイクル性ともに優れた正極が得られ、特に
０．１５：１．８５またはこれよりもコバルト添加量が
少ない場合、初期容量とサイクル性の双方とも優れた正
極が得られる。これは、実施例２でも示したように、実
施例４−１のセルでは試料中での元素の分布が均一であ
るため、添加元素も試料中に均一に分散しており、添加
の効果が充分に発揮されやすいためと考えている。ニッ
ケル添加を行った正極についての結果を表７に示す。

【００３５】

【表７】

【００３６】これらの結果もコバルト添加の場合と同様
の傾向を示し、実施例４−２のセルでも、ニッケルとマ
ンガンの原子数の比が０．０１：１．９９〜０．３：
１．７の範囲で初期容量、サイクル性ともに良好な結果
が得られ、特に０．１：１．９またはこれよりもニッケ
ル添加量が少ない場合、初期容量とサイクル性の双方と
も優れた正極が得られることがわかる。以上の結果か
ら、スピネル構造を有するリチウムとマンガンの複合酸
化物のマンガンの一部をコバルトまたはニッケルで置換
する場合、本実施例の製造法を用いることにより初期容
量、サイクル性ともに優れた非水電解質二次電池用正極
が得られる。アルコールに可溶なリチウム化合物として
は、リチウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、塩素酸塩お
よび過塩素酸塩を用いても同様の効果が得られる。アル
コールに可溶なマンガン化合物としては、マンガンの塩
化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩および硫酸塩を用
いても同様の効果が得られる。コバルトまたはニッケル
としては、これらのハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩な
ど、種々のアルコール可溶性化合物を用いた場合でも、
同様の効果が得られる。

【００３７】［実施例５］次に、焼成時の温度について
の検討を行った。リチウム化合物として塩素酸リチウ
ム、マンガン化合物として硫酸マンガンを用い、実施例
１と同様の手順でリチウムとマンガンを含む前駆体とな
る固形分を得、この固形分を種々の温度で焼成した。得
られた各試料についてＸ線回折を用いて分析すると、３
００℃以上で焼成して得た複合酸化物は、スピネル構造
を有し、均一なＬｉＭｎ₂Ｏ₄であることが確認された
が、それより低い温度で焼成したものは不純物ピークが
数多くみられた。これらの複合酸化物を用いて実施例１
と同様の試験セルを作製し、実施例１と同様の電極特性
の評価を行った。焼成温度と初期容量の関係を図２に示
す。３００℃以上の温度で焼成した正極を用いたセルは
大きな初期容量が得られた。一方、焼成温度が１０００
℃を超えると徐々に容量が低下する傾向が見られた。以
上の結果から、加熱温度としては３００℃〜１０００℃
の温度範囲が適していることがわかる。

【００３８】なお、ここでは塩素酸リチウムと硫酸マン
ガンを原料として水溶液から生成した前駆体を焼成する
場合について示したが、塩素酸リチウムに代えて、リチ
ウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、炭酸水
素塩およびシュウ酸塩のうちのいずれかを用いても同様
の効果が得られる。また、硫酸マンガンに代えて、マン
ガンの塩化物、臭化物、ヨウ化物および過塩素酸塩を用
いても同様の効果が得られる。さらに、実施例２〜４に
示す様な、アルコール溶液から生成した場合や、マンガ
ンの一部をコバルト、ニッケル、クロムなどにより置換
した場合についても、同様の温度範囲で焼成することに
より良好な初期容量が得られる。

【００３９】上記実施例ではコイン電池を用いた場合に
ついて説明したが、本発明で示した優れたサイクル性な
どの技術思想は同一のものであることから、この構造に
限定されるものではなく、円筒型、角型、偏平型などの
形状の二次電池においても全く同様の効果が得られる。
また、上記実施例では、セルの負極活物質として金属リ
チウムを用いたが、アルミニウム、アルミニウム合金等
をはじめとするリチウムと合金化する金属材料、あるい
は炭素材料等のリチウムを可逆的に吸蔵放出することが
できる材料を用いても同様の効果が得られる。さらに、
非水電解液についても、本実施例では１モル／リットル
の六フッ化リン酸リチウムを溶解したエチレンカーボネ
ートと、炭酸ジエチルを体積比で１：１になるよう混合
したものを用いたが、他の電解質塩や溶媒を用いても同
様の効果が得られることは言うまでもない。なお、本実
施例では、あらかじめリチウム化合物およびマンガン化
合物をそれぞれ溶解させた水溶液もしくはアルコール溶
液を混合したものを用いたが、リチウム化合物とマンガ
ン化合物を同時に溶解させたものを用いることも可能で
ある。リチウムとマンガンを含む前駆体を焼成する際
に、焼成条件によってはリチウムが飛散し、焼成前後で
ＬｉとＭｎの比が変動する。そのため、配合次にＬｉを
若干多めに加える必要が生じる場合もある。また、若
干、組成比が変動した場合でも、正極活物質として良好
な性能を示す。

【００４０】

【発明の効果】本発明によると、組成や構造が均一なス
ピネル構造を有するリチウムとマンガンの複合酸化物を
提供することができる。また、これを非水電解質二次電
池の正極に用いることにより、高エネルギー密度でかつ
サイクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で正極の評価に用いた試験セル
の縦断面略図である。

【図２】本発明の実施例５における、正極活物質の前駆
体の焼成温度と、得られた正極活物質を用いたセルの初
期放電容量の関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１正極２ケース３セパレータ４Ｌｉ負極５ガスケット６封口板

フロントページの続き (72)発明者伊藤修二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者豊口 ▲吉▼徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、
塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸水素塩およびシュウ酸塩か
らなる群より選択される少なくとも１種の水溶性リチウ
ム化合物と、マンガンの塩化物、臭化物、ヨウ化物、過
塩素酸塩および硫酸塩からなる群より選択される少なく
とも１種の水溶性マンガン化合物を溶解させた水溶液を
調製する工程と、前記水溶液を加熱し、得られた固形分
を焼成することにより、スピネル構造を有するリチウム
とマンガンの複合酸化物を生成する工程を含む非水電解
質二次電池用正極の製造法。
【請求項２】リチウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、
塩素酸塩および過塩素酸塩からなる群より選択される少
なくとも１種のアルコール可溶性のリチウム化合物と、
マンガンの塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩およ
び硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のア
ルコール可溶性のマンガン化合物を溶解させたアルコー
ル溶液を調製する工程と、前記アルコール溶液にシュウ
酸を添加することにより固形分を生成する工程と、前記
固形分を焼成することにより、スピネル構造を有するリ
チウムとマンガンの複合酸化物を生成する工程を含む非
水電解質二次電池用正極の製造法。
【請求項３】リチウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、
塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸水素塩およびシュウ酸塩か
らなる群より選択される少なくとも１種の水溶性リチウ
ム化合物と、マンガンの塩化物、臭化物、ヨウ化物、過
塩素酸塩および硫酸塩からなる群より選択される少なく
とも１種の水溶性マンガン化合物と、金属Ｍ₁（但し、
Ｍ₁はＣｏ、ＮｉおよびＣｒからなる群より選択される
少なくとも１種である）の水溶性化合物を溶解させた水
溶液を調製する工程と、前記水溶液を加熱し、得られた
固形分を焼成することにより、原子数比がＭｎ：Ｍ₁＝
２−ｙ：ｙ（但し、０．０１≦ｙ≦０．３とする。）で
あるスピネル構造を有するリチウムとマンガンの複合酸
化物を生成する工程を含む非水電解質二次電池用正極の
製造法。
【請求項４】リチウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物、
塩素酸塩および過塩素酸塩からなる群より選択される少
なくとも１種のアルコール可溶性のリチウム化合物と、
マンガンの塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩およ
び硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種のア
ルコール可溶性のマンガン化合物と、金属Ｍ₂（但し、
Ｍ₂はＣｏおよびＮｉの少なくとも一方である）のアル
コール可溶性化合物を溶解させたアルコール溶液を調製
する工程と、前記アルコール溶液にシュウ酸を添加する
ことにより固形分を生成する工程と、前記固形分を焼成
することにより、原子数比がＭｎ：Ｍ₂＝２−ｙ：ｙ
（但し、０．０１≦ｙ≦０．３とする。）であるスピネ
ル構造を有するリチウムとマンガンを含む複合酸化物を
生成する工程を含む非水電解質二次電池用正極の製造
法。
【請求項５】前記焼成温度が３００℃〜１０００℃で
ある請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電
池用正極の製造法。