JPH09124848A

JPH09124848A - 低透過性ホース用熱可塑性エラストマー組成物及びそれを使用した低透過性ホース

Info

Publication number: JPH09124848A
Application number: JP28616895A
Authority: JP
Inventors: Noriaki Kuroda; 紀明黒田; Osamu Ozawa; 小沢　　修; Tetsuji Kawamo; 哲司川面; Yoshihiro Aoyanagi; 嘉宏青柳
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1995-11-02
Filing date: 1995-11-02
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】低透過性及び柔軟性に優れ、かつホースを軽
量化できる低透過性ホース用熱可塑性エラストマー組成
物及びそれを用いたホースを提供する。【解決手段】（ｉ）パラアルキルスチレン含有量が
５．５〜２５重量％でハロゲン含有量が１．０重量％以
上であり、かつムーニー粘度ＭＬ₁₊₈（１２５℃）が３
０以上のＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとパラアルキル
スチレンの臭素化物との少なくとも一種の共重合体から
なるゴム成分並びに（ii）ガス透過係数が２mg・mm／２
４ｈ・cm²以下の少なくとも一種の熱可塑性樹脂からな
る樹脂成分を、ゴム成分／樹脂成分の重量比で１０／９
０〜８５／１５の割合で配合してなる低透過性ホース用
熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フレオンガスのよ
うな冷媒輸送用、またはガソリン、軽油などの燃料輸送
用のホースであって、高機能かつ低コストの低透過性ホ
ース及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】冷媒輸送用または燃料輸送用ホースとし
て、冷媒や燃料の透過防止策の施されたホースを用いる
ことは、環境保護対策上重要である。このような用途に
用いられるホースが有すべき重要な特性を挙げると、フ
レオンガス、炭化水素ガス等のガス透過性が低いこと、
柔軟性に優れること、熱時における物性保持率が高いこ
と（金具部のもれ防止のため）等がある。

【０００３】ところで、従来は、低透過性ホースとし
て、内管がニトリルゴム製、外管がクロロブレンゴム製
のホース等が用いられていたが、近年は、前記重要な特
性を満足するホースである、内管が二層構造となってお
り、内管内層として耐ガス透過性に優れるポリアミド系
樹脂層を有する低透過性ホースに移行している。この様
な低透過性ホースに求められる諸特性を具体的に説明す
ると、以下の通りである。

【０００４】フレオンガス、炭化水素ガス等のガス
透過性低減に関して当該ホースは、基本的に、従来ゴムホース（ＮＢＲ内
管、ＣＲ外管が例示できる）のガス洩れ量改善、ひいて
は、これらガスのホース内部から透過したガスの空気中
への拡散による環境汚染およびオゾン層破壊の防止を目
的とし、特に、冷媒輸送用ホースの場合は、ガスの交換
周期１０年のメンテナンス・フリー化をも目的として開
発されたものである。

【０００５】従来ゴムホースのガス洩れ量は、２０〜２
５gf／ｍ／７２時間（ａｔ１００℃）（７２時間当り
のガス洩れ量）であり、また、冷媒交換周期は２年であ
る。従って、メンテナンス・フリー化のためには、ガス
洩れ量が５gf／ｍ／７２時間（ａｔ１００℃）以下で
あることが必要である。

【０００６】また、冷媒は、従来、ジクロロジフルオロ
メタン（以下、ＣＦＣ１２と記す）が主として使用され
ていたが、近年、オゾン層破壊能の小さいトリフルオロ
モノフルオロエタン（以下、ＨＦＣ１３４ａと記す）
が、代替品の１つとして登場した。従って、冷媒として
当該ＨＦＣ１３４ａを使用した場合でも、前述の理由に
より、ガス洩れ量が５gf／ｍ／７２時間（ａｔ１００
℃）以下であることが必要である。

【０００７】ホース柔軟性に関して当該ホースは、冷媒等の輸送を目的とするが、同時に、
エンジンとボディー間の振動吸収も重要な役割であり、
従って、ホースの柔軟性は重要である。従来ゴムホース
は、目的に合致した柔軟性を有していると言える。従っ
て、近年のガス透過性等が改善されたホースにおいて
も、従来ゴムホースと同等の曲げ力、即ち２．０kgf 以
下の曲げ力のものが必要である。

【０００８】金具部のもれ防止について当該ホースは、システムと接続するため、ホース両端部
を金具にて加締め、接続と同時に接続部での冷媒等の漏
洩を防止している。かかる加締（接続）部において、ホ
ース構成材料の熱時物性保持率が低い場合、加締部に加
えられた初期応力は、使用時、熱によって低減し、残留
応力は激減するため、ついには加締部より冷媒が漏洩し
てしまう。従って、当該ホースとして、熱時応力保持率
の高いもの程良いといえる。

【０００９】この様な低透過性ホースのうち、内管内層
としてポリアミド系樹脂層を有し、内管外層および外管
にゴム層を有する低透過性ホースは、前記諸特性を満足
し、性能は優れているが、加硫工程が不可欠であるため
に、製造コストはかなり高いという欠点がある。

【００１０】そこで、この欠点を解消するホースとし
て、内管を単管とし、ポリアミド系樹脂等の耐ガス透過
性に優れる材料で構成し、外管はフッ素系樹脂等の耐水
分透過性に優れる樹脂材料で構成した、製造工程数が少
なく、かつ、加硫不要のために製造コストの低い低透過
性ホースが提案されたが、このホースは、柔軟性に乏し
く、かつ、熱時に軟化するために金具部からのもれが発
生し、実用に供することはできなかった。またかかる問
題を解決する提案として、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩
化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂などの熱可塑性樹脂中に加硫ゴムを分散させた熱可塑
性エラストマーを用いたホースがある（例えば特開平６
−６４１０２号公報参照）。しかし、これらの熱可塑性
エラストマーでは特に耐ガス透過性、柔軟性のバランス
の点で目標の特性を得ることができず、ホース用途には
実用に供することは出来なかった。このように、現在、
所望の特性、機能を有し、かつ、製造コストの低い低透
過性ホースは知られていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑み、また、産業上の要請に応えてなされたものであ
り、低透過性ホースに求められる諸特性を満足し、軽量
で、かつ、加硫工程が不要である為に製造コストの低
い、低透過性ホースの提供を目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（ｉ）
パラアルキルスチレン含有量が５．５〜２５重量％でハ
ロゲン含有量が１．０重量％以上であり、かつムーニー
粘度ＭＬ₁₊₈（１２５℃）が３０以上のＣ₄〜Ｃ₇イソ
モノオレフィンとパラアルキルスチレンの臭素化物との
少なくとも一種の共重合体からなるゴム成分並びに（i
i）ガス透過係数が２mg・mm／２４ｈ・cm²以下の少な
くとも一種の熱可塑性樹脂からなる樹脂成分を、ゴム成
分／樹脂成分の重量比で１０／９０〜８５／１５の割合
で配合してなる樹脂成分（ii）の少なくとも一部が連続
相をなし、ゴム成分（ｉ）の少なくとも一部が分散相を
なした低透過性ホース用熱可塑性エラストマー組成物が
提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に従えば、前記したよう
に、特定のゴム成分及び特定の樹脂成分からホースの内
管及び／又は外管を構成することにより所望の低透過性
ホース用熱可塑性エラストマー組成物を得ることができ
る。

【００１４】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
には、ゴム成分として、パラアルキルスチレンとＣ₄〜
Ｃ₇成分よりなるイソモノオレフィンの共重合体のハロ
ゲン化物からなる共重合体（Ｘ−ＩＰＭＳ）をポリマー
成分としてなる組成物であり下記式（式１）、（式２）
で示される。

【００１５】

【化１】

【００１６】パラアルキルスチレン含有量は、該Ｘ−Ｉ
ＰＭＳポリマー成分中に５．５〜２５重量％、好ましく
は６〜２０重量％である。本発明で使用するパラアルキ
ルスチレンとしては、例えば、Ｐ−メチルスチレン、Ｐ
−エチルスチレンなどのＣ₁〜Ｃ₅第１級および第２級
アルキルハロゲン化物より構成されるものであればいず
れでも良い。Ｃ₄〜Ｃ₇成分よりなるイソモノオレフィ
ンとしては、例えば、イソブチレン等を挙げることがで
きる。また、該共重合体のハロゲンＸ（例えば、臭素、
ヨウ素、塩素、特に好ましくは臭素）の含有量は、パラ
アルキルスチレンとイソモノオレフィンの共重合体に対
して、１．０重量％以上、更には１．０〜５．０重量％
が好ましい。

【００１７】該共重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₈，１
２５℃）は、好ましくは３０以上、更に好ましくは３５
〜７０が良好な樹脂成分との分散性および良好な耐ガス
透過性、強度及び低温特性を得る点で好適である。かか
る共重合体は、単独又は２種以上の混合物として使用す
ることができる。なお、かかる共重合体ゴムのひとつと
しては、エクソン化学よりＥＸＸＰＲＯとして市販され
ており、例えば下記式で示される構造（Ａ）のイソブチ
レンとｐ−メチルスチレンとの共重合体ゴムをＢｒ₂で
一部臭素化した下記構造（Ｂ）の共重合体ゴムである。
特にグレード名８９−４、９０−１、９０−２、９０−
１０等が本発明において好適に用いることができる。

【００１８】

【化２】

【００１９】本発明においてゴム成分に使用するポリマ
ーとして使用する前記共重合体のパラアルキルスチレン
含量が少な過ぎるとフレオンガス、ガソリン、重油等の
低分子成分の耐透過性が低下するので好ましくなく、逆
に多過ぎると低温で脆化しやすくなる（低温環境下で折
れやすくなる）ので好ましくない。また前記共重合体の
ハロゲン含量が１．０重量％未満では架橋点が少ないた
め破断時応力等の機械的強度が低下するので好ましくな
くまた、耐ガス透過性にも悪影響を及ぼす。更に前記共
重合体のムーニー粘度が３０未満では耐透過性が低下す
るので好ましくない。

【００２０】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
には、上記ゴム成分に加えて、ガス透過係数が２mg・mm
／２４ｈ・cm²以下、好ましくは０．０１〜１．５０mg
・mm／２４ｈ・cm²で、好ましくはヤング率が２０００
ＭＰａ以下、更に好ましくは１０００ＭＰａ以下の熱可
塑性樹脂を配合する。ガス透過係数が２mg・mm／２４ｈ
・cm²を超えると目的の低透過性が達成できないので好
ましくない。かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、以
下のような熱可塑性樹脂及びこれらの又はこれらを含む
任意の樹脂混合物をあげることができる。

【００２１】ポリオレフィン系樹脂（例えば高密度ポリ
エチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨ
ＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロ
ピレン共重合樹脂）、ポリアミド系樹脂（例えばナイロ
ン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン４６
（Ｎ４６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２
（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６
１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／
６６）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６
６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロ
ン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／Ｐ
Ｐ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエ
ステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（Ｐ
ＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ
エチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共
重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフ
タレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシア
ルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共
重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹
脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタ
クリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体
（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メ
タクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、
ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル）、ポリビ
ニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共
重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｃ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビ
ニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレー
ト共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（Ｐ
ＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、
テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦ
Ｅ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（Ｐ
Ｉ））などをあげることができる。

【００２２】本発明によれば、前記ゴム成分と樹脂成分
とを、ゴム成分／樹脂成分の重量比が１０／９０〜８５
／１５、好ましくは１５／８５〜８５／１５となる割合
で配合する。この配合比が１０／９０より小さいと柔軟
性が低下するので好ましくなく、逆に８５／１５を超え
ると耐透過性が低下するので好ましくない。なお、本発
明に係る低透過性ホース用熱可塑性エラストマー組成物
では前記ゴム成分が不連続相（ドメイン）を形成し、樹
脂成分が連続相（マトリックス）を形成する。

【００２３】本発明の低透過性ホース用熱可塑性エラス
トマー組成物を構成するポリマー組成物の製造方法は、
予め熱可塑性樹脂成分（ii）とゴム（未架橋物）成分
（ｉ）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相を形
成する熱可塑性樹脂成分中にゴム成分を分散させる。ゴ
ム成分を架橋する場合には、混練下で架橋剤を添加し、
ゴムを動的に架橋させても良い。また、熱可塑性樹脂ま
たはゴム成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記
混練中に添加しても良いが、混練の前に予め混合してお
くことが好ましい。熱可塑性樹脂とゴムの混練に使用す
る混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出
機、ニーダ、バンバリーミキサー、２軸混練押出機等が
挙げられる。中でも樹脂成分とゴム成分の混練およびゴ
ム成分の動的加硫には２軸混練押出機を使用するのが好
ましい。さらに、２種類以上の混練機を使用し、順次混
練してもよい。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性
樹脂が溶融する温度以上であれば良い。また、混練時の
剪断速度は１０００〜７５００sec ^-1であるのが好まし
い。混練全体の時間は３０秒から１０分、また架橋剤を
添加した場合には、添加後の架橋時間は１５秒から５分
であるのが好ましい。

【００２４】このようにして得られる熱可塑性エラスト
マー組成物は、熱可塑性樹脂成分中に少なくとも一部の
ゴム成分が不連続相として分散した構造をなす。このよ
うな構造により、柔軟性とＨＦＣ１３４ａ等のフレオン
ガス冷媒、炭化水素系ガソリン、溶剤及び水分等の低分
子量成分に対する耐透過性のバランスをとることができ
る。また、ゴム成分を動的に架橋させることで、熱可塑
性樹脂にはないゴム成分のゴム弾性に起因する耐熱変形
性及び耐水性等の効果を得ることができると共に、熱可
塑性の加工もできるため、通常の樹脂用成形機、即ち押
し出し成形も可能となり、ホースを製造することができ
る。

【００２５】即ち、架橋剤（加硫剤）の種類や動的な架
橋条件（温度、時間）等は、添加するエラストマー成分
の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定はない。
架橋剤としては、一般的なゴム架橋剤を用いることがで
きる。具体的には、イオウ系加硫剤としては粉末イオ
ウ、沈降性イオウ、高分散性イオウ、表面処理イオウ、
不溶性イオウ、ジモルフォリンジサルファイド、アルキ
ルフェノールジサルファイド等が例示され、例えば、
０．５〜４phr （成分Ｂ中のゴム成分（ポリマー）１０
０重量部あたりの重量部）程度を用いればよい。また架
橋剤として脂肪酸亜鉛を用いることができる。

【００２６】脂肪酸亜鉛の脂肪酸部分は、飽和あるいは
不飽和のいずれであってもよく、また、直鎖でも分岐鎖
を有するものであってもよいが、特に、炭素数９〜１９
のモノカルボン酸亜鉛の使用が好ましい。具体的には、
アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ラ
ウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、
ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、プロピオン酸亜
鉛、マレイン酸亜鉛、フマル酸亜鉛等が好適に例示さ
れ、特に、ステアリン酸亜鉛は好適に利用される。な
お、これらの脂肪酸亜鉛は単独又は２種以上の混合物と
して使用してもよく、また、亜鉛華と１種又はそれ以上
の脂肪酸亜鉛とを併用してもよい。亜鉛華の添加量は、
前記共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部とするのが好ましい。また、脂肪酸亜鉛の添加量は、
前記共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量
部とするのが好ましい。

【００２７】さらに、フェノール樹脂系の加硫剤として
は、アルキルフェノール樹脂の臭素化物や、塩化スズ、
クロロプレン等のハロゲンドナーとアルキルフェノール
樹脂とを含有する混合架橋系等が例示され、例えば１〜
２０phr 程度を用いればよい。その他として、亜鉛華
（５phr 程度）、酸化マグネシウム（４phr 程度）、リ
サージ（１０〜２０phr 程度）、ｐ−キノンジオキシ
ム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ
−ｐ−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン
（２〜１０phr 程度）、メチレンジアニリン（０．２〜
１０phr 程度）が例示される。

【００２８】また、必要に応じて、加硫促進剤を添加し
てもよい。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニ
ア系、グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド
系、チウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般
的な加硫促進剤を、例えば０．５〜２phr 程度用いれば
よい。具体的には、アルデヒド・アンモニア系加硫促進
剤としては、ヘキサメチレンテトラミン等が；グアジニ
ン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン等が；
チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジ
サルファイド（ＤＭ）、２−メルカプトベンゾチアゾー
ルおよびそのＺｎ塩、シクロヘキシルアミン塩等が；ス
ルフェンアミド系加硫促進剤としては、シクロヘキシル
ベンゾチアジルスルフェンアマイドＣＢＳ）、Ｎ−オキ
シジエチレンベンゾチアジル−２−スルフェンアマイ
ド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アマイド、２−（チモルポリニルジチオ）ベンゾチアゾ
ール等が；チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチ
ルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、テトラエチル
チウラムジサルファイド、テトラメチルチウラムモノサ
ルファイド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテ
トラサルファイド等が；ジチオ酸塩系加硫促進剤として
は、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジエチ
ルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカ
ーバメート、Ｚｎ−エチルフェニルジチオカーバメー
ト、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチ
ルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメ
ート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート等が；
チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレ
ア、ジエチルチオウレア等が；それぞれ開示される。

【００２９】また、加硫促進助剤としては、一般的なゴ
ム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華
（５phr 程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれ
らのＺｎ塩（２〜４phr 程度）等を用いればよい。

【００３０】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
には、上記必須成分（ｉ）及び（ii）に加えて第三成分
として、本発明の低透過性ホース用熱可塑性エラストマ
ー組成物の必要特性を損なわない範囲で相溶化剤ポリマ
ーなどの他のポリマーを混合することができる。他のポ
リマーを混合する目的は、ゴム成分と樹脂成分との相溶
性を改良するため、材料の成形加工性を良くするため、
耐熱性向上のため、コストダウンのため等があり、これ
に用いられる材料としては、例えばポリエチレン（Ｐ
Ｅ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ＡＢＳ、ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が
あげられる。この第三成分のポリマーについては、その
空気透過係数、ヤング率などは、ポリマー組成物として
所定の値をもつものであれば、特に限定はない。

【００３１】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
のエラストマー成分又は樹脂成分に必要に応じて、前記
必須成分及び任意的な第３成分に加えて、通常ゴムやホ
ースの分野で用いられている各種の添加剤、例えば充填
剤、カーボンブラック・無水ケイ酸塩等の補強剤、可塑
剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、顔料などを、目的
の物性などを損なわない範囲で適宜配合することができ
る。

【００３２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物はホ
ースの内管及び／又は外管に使用することができるが、
ここでは内外管共に本発明の熱可塑性エラストマーを使
用する場合について説明するが、内外管のいずれか一方
を一般的な熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーなどで
構成してもよく、また内管及び外管の一方又は両方を２
層又はそれ以上の複数層としてもよく、その際に少なく
ともいずれかの１層に本発明の熱可塑性エラストマー組
成物で構成すればよい。なお、補強層としては従来と同
様、通常用いられる補強糸で形成される編組層、線状
（スパイラル状）、ネット状、フィルム状の補強層が例
示される。補強糸は、天然繊維、合成繊維等いずれを用
いてもよい。具体的には、ビニロン、脂肪族ポリアミ
ド、芳香族ポリアミド、レーヨン、ナイロン６、又はナ
イロン６６等のポリアミドおよびポリエステル等の糸を
使用するのが好ましい。特に、レーヨン、ナイロン、ポ
リエステルがより好ましい。

【００３３】また、補強用ワイヤとしては、硬鋼線が例
示され、さらに具体的には、坊錆および接着性付与のた
めに真鍮メッキあるいは亜鉛メッキされた鋼線が例示さ
れる。本発明の低透過性ホースは、少なくとも内管、補
強層および外管を有し、必要に応じて更に、内管は内層
と外層で構成されるものであるが、そのホースの使用目
的、使用条件等によっては、内管をさらに多層化した
り、ストレス・クラック防止層を設けたりしてもよい。

【００３４】本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物
を用いて内管、補強層及び外管から成るホースを製造す
る方法について、以下に説明する。まず、本発明の低透
過性熱可塑性エラストマー組成物のペレットを使用し、
あらかじめ離型剤を塗布したマンドレル上に、樹脂押出
機によりクロスヘッド押出方式で、熱可塑性エラストマ
ー組成物を押し出し、内管を形成する。さらに内管上に
他の本発明の又は一般の熱可塑性エラストマーを押し出
し内管外層を形成してもよい。次に、内管上に必要に応
じ、接着剤を塗布、スプレー等によりほどこす。さら
に、内管上に、編組機を使用して、補強糸又は補強鋼線
を編組する。必要に応じ補強層上に、外管との接着のた
めに接着剤を塗布した後、低透過性熱可塑性エラストマ
ー組成物を同様にクロスヘッドの樹脂用押し出し機によ
り押し出し、外管を形成する。最後にマンドレルを引き
抜くと、本発明の低透過性ホースが得られる。内管上、
又は補強層上に塗布する接着剤としては、イソシアネー
ト系、ウレタン系、フェノール樹脂系、レゾルシン系、
塩化ゴム系、ＨＲＨ系等が挙げられるが、イソシアネー
ト系、ウレタン系が特に好ましい。上記製造方法では、
マンドレルを使用しているが、通常のゴムホース又はゴ
ム／樹脂複合ホースの製造時に必要な加硫の工程がない
ため、加硫時の熱による収縮変形及び加硫時の圧力によ
る変形等がなく、ホースの寸法精度を維持し易いので、
特に厳密な寸法精度を必要としなければ、マンドレルを
使用せずに製造することもできる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。なお、以下の例において用い
た試験測定方法は以下の通りである。

【００３６】熱可塑性エラストマー組成物材料のガス透
過係数測定法熱可塑性エラストマー組成物材料のガス透過係数測定試
験装置の概略断面図を、第４図に示す。ステンレス製カ
ップ１に、カップ容量の１／２の冷媒２（ＣＦＣ１２ま
たはＨＦＣ１３４ａ）を入れる。ステンレス製カップ１
の上部に、材料特性測定用試験用に、押し出したシート
またはホース内管の場合には該内管を切り開いてシート
状とした試料３を載せ、その上に焼結金属板４をのせ、
ボルト５とナット６で締める。これを、１００℃の雰囲
気下に放置し、２４時間ごとに全体の重量を測定し、そ
の減少量を算出し、さらに、下式より、ガス透過度を算
出する。ガス透過係数（mg・mm／２４ｈ・cm²）＝Ｍ・ｔ／Ｔ・
Ａただし、Ａ（cm²）：透過面積Ｔ（day ）：試験を行った時間Ｍ（gf）：減少重量ｔ（mm）：試験片の厚さ

【００３７】ホースのガス透過量ＪＲＡ規格（日本冷凍空調工業会規格）のＪＲＡ２００
１に準ずる。ホース長０．４５ｍの金具アセンブリホー
スに、冷媒（ＣＦＣ１２またはＨＦＣ１３４ａ）をホー
ス内容積１cm³当り０．６±０．１グラム封入する。温
度１００℃に９６時間放置し、２４時間後と９６時間後
の間の減量（ガス透過量）を測定し、ｇ／ｍ／７２時間
に数値を換算する。

【００３８】ヤング率の測定法ＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準じ
た。即ち、各例のサンプルをＴダイ押し出し成型機でシ
ート状に押し出し、該シートの押出成型時の樹脂の押出
方向に平行に、ＪＩＳ３号ダンベルで打ち抜いた。得ら
れた応力〜ひずみ曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を
引き、その接線の傾きよりヤング率を求めた。

【００３９】曲げ剛性ホースの曲げ剛性所定の半径を有する円弧に沿ってホースを曲げ、曲げ力
を測定する。曲げ半径は、ホース外径の１０倍（１０
Ｄ）から測定し始め、３倍まで順次曲げ力を測定する
（ｎ＝２）。この結果得られた曲げ力と曲げ半径との関
係をプロットした曲線より、規定の半径（４倍）の時の
数値を読み取る。一般に、従来ゴムホースの柔軟性は
２．０kgf のレベルであり、樹脂チューブ構造のホース
では、６〜７kgf のレベルにあるものがある。このよう
な樹脂チューブ構造のホースでは、エンジン・ルーム等
の狭いスペースにおいて機器へホースを装着させる場
合、明らかに作業性が悪く、経験的に、曲げ力３．５kg
f 以下であれば作業性が良好となる。また、振動吸収性
も柔軟性と相関があるが、この関係は非線型であり、曲
げ力が３．５kgf 程度以上になると、急激に反力が増大
し、振動吸収性が極端に悪くなる。従って、ホースの曲
げ力は、３．５kgf 以下が好ましく、２．０kgf 以下が
さらに好ましい。

【００４０】実施例１〜４及び比較例１〜７表Ｉに示すパラメチルスチレン／イソブチレン共重合体
の臭素化物（Ｘ−ＩＰＭＳ）ポリマーＮｏ．１〜８をゴ
ム用ペレタイザーにてペレット化した。熱可塑性樹脂と
してナイロン６のペレットを２軸混練押出機の第一の投
入口より投入し、溶融混練したのち第２の投入口よりＸ
−ＩＰＭＳポリマーペレットを投入混練し、ナイロン樹
脂中にＸ−ＩＰＭＳ成分を微細に分散させた後、第３の
投入口より表IIに示すステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸、亜鉛華を加硫系として投入し、Ｘ−ＩＰＭＳ成分を
架橋させ、Ｘ−ＩＰＭＳ相の分散を固定化させた。しか
るのち得られた低透過性熱可塑性エラストマー組成物を
２軸混練押出機の先端よりストランド状に押し出し、水
冷、冷却したのち、樹脂用ペレタイザーでペレット化し
た。次にこのペレットをＴ型ダイスを有する樹脂用押出
機で幅３００mm及び厚さ０．５０mmのフィルムを作製
し、ガス透過係数及びヤング率を求めた。結果を表III
に示す。Ｘ−ＩＰＭＳの重合反応は、例えば共重合反応
器中でルイス酸触媒等の触媒及び希釈剤の存在下、パラ
メチルスチレンとイソブチレンを混合させて重合させる
ものである。希釈剤としては、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、クロロホル
ム等の炭化水素溶媒をあげることができるが、なかでも
塩化メチレンが好ましい。重合法としては、スラリー重
合法、溶液重合法、セメント懸濁重合法等をあげること
ができる。重合温度は、スラリー重合法では、−８５℃
〜−１１５℃、更には−８９℃〜−９６℃とするのが好
ましい。溶液重合法及びセメント懸濁重合法では、共重
合体分子量及び使用する触媒系にもよるが、重合温度
を、−３５〜−１００℃、更には−４０〜−８０℃とす
るのが好ましい。総合的な滞留時間は、触媒の活性及び
濃度、モノマー濃度、反応温度及び分子量などによる
が、一般的には、約１分〜５時間、好ましくは約１０分
〜６０分である。ハロゲン化等の官能基導入は、上記に
て重合したパラメチルスチレン・イソブイレン共重合体
に、ラジカルハロゲン化等の公知の方法によればよい。
ハロゲン化に使用する開始剤は、所望の条件下で半減期
が０．５〜２５００分、好ましくは１０〜３００分のも
のがよい。開始剤の使用量は、共重合体に対し、０．０
２〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．３重量％とす
るのがよい。好適な開始剤として、アゾビスイソブチル
ニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロ）ニトリ
ル、アゾビス（２−ジメチルブチロ）ニトリル等のビス
アゾ化合物があげられる。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】実施例５〜８及び比較例８〜１４表IVに示す配合（熱可塑性樹脂としてナイロン６／６６
使用）で実施例１〜９及び比較例１〜２と同様にして試
験した。結果は表IVに示す。

【００４５】

【表４】

【００４６】実施例９〜１２及び比較例１５〜２１表Ｖに示す配合（熱可塑性樹脂としてナイロン１１を使
用）で実施例１〜９及び比較例１〜２と同様にして試験
した。結果は表Ｖに示す。

【００４７】

【表５】

【００４８】実施例１３〜１６及び比較例２２〜２８表VIに示す配合（熱可塑性樹脂としてナイロンＭＸＤ６
を使用）で実施例１〜９及び比較例１〜２と同様にして
試験した。結果は表VIに示す。

【００４９】

【表６】

【００５０】実施例１７〜２２及び比較例２９〜３２表VII に示す構成で１層又は２層の内径１１．２ｍの内
管を外径１１．０mmのＮ１１マンドレル上にクロスヘッ
ドの樹脂用押し出し機で形成し更に、中間の補強層（ポ
リエステル繊維を編組）並びに外管よりなるホースを作
成した。なお内管／補強層、補強層／外管には接着剤と
してタイライト７４１１を用いて製造した。得られたホ
ースのガス透過性及び曲げ剛性を測定した。結果は表VI
I に示す。

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】使用した材料は以下の通りである。１）変性ＩＩＲ−１：表Ｉに示す、変性ポリイソブチレ
ンゴムＮｏ．１２）Ｎ１１：リルサンＢＭＮＯＴＬ；東レ（株）３）Ｎ６：アミランＣＭ１０１７；東レ（株）４）Ｎ６：アミランＣＭ１０４１；東レ（株）５）Ｎ１１：リルサンＢＥＳＮＯＴＬ；東レ（株）６）ＰＯ：タフマーＭＰ０６１０；三井石油化学
（株）７）Ｎ６／６６：アミランＣＭ６０４１；東レ（株）８）Ｃ１−ＩＩＲ：エクソンクロロブチル１０６６；
エクソン化学

【００５４】表III の実施例５，６では、本発明の熱可
塑性エラストマー組成物は、ＨＦＣ１３４のガス透過
性、柔軟性、引張特性のバランスの良好な材料であるこ
とがわかる。比較例８、９については、ヤング率、Ｔ_B
は良好だが、ガス透過性が劣る。比較例１０、１２は、
Ｘ−ＩＰＭＳの臭素量が低いことにより、架橋が不十分
となり、コンプレッションセットが大となりＴ_Bが低く
なる。比較例１１は、Ｘ−ＩＰＭＳのムーニー粘度が小
さいため、熱可塑性樹脂との粘度比が合致せず、ドメイ
ンであるゴム成分の分散状態が悪く、物性の低下を引き
起こす。比較例１３は、ガス透過性、柔軟性は満足する
が、Ｘ−ＩＰＭＳ量が大となるため、脆化温度が高くな
り、使用できない。比較例１５は、熱可塑性樹脂がマト
リックスにならず、分散相となるため、ゴム成分がマト
リックスを形成し、架橋されることにより、ゴム成分の
焼けが生じ、混練が不可能となる。比較例１６は、熱過
塑性樹脂成分が大となることにより、ガス透過性は極め
て良好となるが、柔軟性を損なってしまう。表IV，Ｖ，
VIにおいても同様の結果が得られた。表VII ，VIIIは、
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いて製造した
ホースについての特性を示したものである。表VII の比
較例４２は、現行用いられているホースである。実施例
１３、１４は本発明の熱可塑性エラストマー組成物（実
施例９と同様のＸ−ＩＰＭＳ／Ｎ１１系）を用いること
で耐ガス透過性が向上する。更に実施例１４では、内管
の厚さを小さくしても耐ガス透過性が良好で、柔軟性も
良好である。実施例１５は、内管、外管ともに本発明熱
可塑性エラストマーを用いたホースであるが、柔軟性は
現行と同等レベルで内管を極端に薄肉化でき、耐ガス透
過性も良好で、軽量化が大幅に向上するホースが可能と
なる。比較例４３は、内管に現行と同様な厚さの本発明
熱可塑性エラストマーを用いたが、柔軟性は向上するが
耐ガス透過性が極めて劣ることがわかる。表VIIIは、実
施例７と同様のＸ−ＩＰＭＳ／Ｎ６，６６系の本発明の
熱可塑性エラストマーを用いたホースであるが、表VII
と同様の特性を示すことがわかる。

【００５５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に従えば、
ガス透過係数が２mg・mm／２４ｈ・cm ²以下の熱可塑性
樹脂の連続相中にＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとパラ
アルキルスチレンの臭素化物との共重合体が不連続相と
して存在する、全体としてのガス透過係数が５mg・mm／
２４ｈ・cm²以下でヤング率が５００ＭＰａ以下の熱可
塑性エラストマー組成物でホースの内管及び／又は外管
を構成するので柔軟性に富むと共に、耐ガス透過性が大
幅に増大するため、内管及び／又は外管を薄膜化でき、
ホースの軽量化に寄与することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 15/02 Ｃ０８Ｌ 15/02 101/00 ＬＳＹ 101/00 ＬＳＹ // Ｂ２９Ｋ 21:00 101:12 (72)発明者青柳嘉宏神奈川県平塚市追分２番１号横浜ゴム株式会社平塚製造所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）パラアルキルスチレン含有量が
５．５〜２５重量％でハロゲン含有量が１．０重量％以
上であり、かつムーニー粘度ＭＬ₁₊₈（１２５℃）が３
０以上のＣ₄〜Ｃ₇イソモノオレフィンとパラアルキル
スチレンの臭素化物との少なくとも一種の共重合体から
なるゴム成分並びに（ii）ガス透過係数が２mg・mm／２
４ｈ・cm²以下の少なくとも一種の熱可塑性樹脂からな
る樹脂成分を、ゴム成分／樹脂成分の重量比で１０／９
０〜８５／１５の割合で配合してなる樹脂成分（ii）の
少なくとも一部が連続相をなし、ゴム成分（ｉ）の少な
くとも一部が分散相をなした低透過性ホース用熱可塑性
エラストマー組成物。
【請求項２】ゴム成分が架橋剤で架橋されている請求
項１に記載の組成物。
【請求項３】少なくとも内管、補強層及び外管を有す
るホースの内管及び外管の少なくとも一方に請求項１又
は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いた低透
過性ホース。