JPH09104757A

JPH09104757A - フッ素化ポリシロキサン及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09104757A
Application number: JP14041796A
Authority: JP
Inventors: Koichi Iyanagi; 宏一井柳; Eiji Takahashi; 栄治高橋
Original assignee: Pola Chemical Industries Inc
Current assignee: Pola Orbis Holdings Inc
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 1997-04-22

Abstract

(57)【要約】【課題】プラスチック、金属、皮膚等の各種基体上に
柔軟且つ強固な撥水撥油性被膜を薄く均一に形成するこ
とができる、化粧品被膜剤等として有用な新規な構造を
有する梯子型フッ素変性ポリシロキサンを提供すること
を課題とする。【解決手段】珪素化合物の加水分解重縮合反応等によ
って下記一般式（１）で表される構造を有するフッ素化
ポリシロキサンとする。【化１】［式（１）中、Ｒは一価の炭化水素基又は水素原子の少
なくとも一部がフッ素原子で置換された一価の炭化水素
基を表す。Ｒ’は下記一般式（２）で表される基又はＲ
を表す。【化２】−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₃ ・・・（２）ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、水素原子の少な
くとも一部がフッ素原子で置換された一価の炭化水素基
である。Ｑは二価の有機基を表す。ｎは１０以上の整数
を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、油脂との相溶性に
優れ、プラスチック、金属、皮膚等の各種基体の表面に
柔軟且つ強固で、しかも薄く均一な撥水撥油性保護膜を
与える被膜剤、特に化粧品被膜剤として有用な、新規な
構造を有する梯子型フッ素変性シリーン誘導体及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】シリコーンは、従来から撥水性の被膜を与
える被膜剤として広範囲に利用されている。このシリコ
ーン化合物にフッ素置換基を導入することにより、撥油
性を付与しようとする試みもなされている。このような
例としてはユニット−（Ｒ₀）₂ＳｉＯ−（但し、Ｒ₀は
有機基を表す。以下同様）、及び（Ｒ₀）₃ＳｉＯ_1/2ユ
ニットからなる高分子シリコーンや、これにＲ₀ＳｉＯ
_2/3及び／またはユニットＳｉＯ₂を添加したシリコーン
樹脂の側鎖または末端にフッ素置換基を導入したものが
挙げられる（特開昭６４−８３０８６、特開平５−７８
４９１、特開平６−３５８１８５）。

【０００３】しかしながら、従来のフッ素置換シリコー
ンの多くは二次元型（直鎖状）であり、三次元シリコー
ンであってもネットワ−ク構造が有機基Ｒ₀によって切
断され、分子の連続性が低下するため、得られる撥水撥
油性の被膜は、柔軟性は有するものの、被膜強度が不十
分で、被膜の耐久性に問題があった。ＳｉＯ₂ユニット
の割合を増加させれば、ある程度被膜強度を向上させる
ことはできるが、この方法でも限界がある上、ＳｉＯ₂
ユニットの割合の増加により分子の可とう性が低下し、
ひいては被膜の強度が著しく低下するという欠点も生じ
る。また、厚く塗布すれば被膜強度は得られるが、薄く
均一に塗布した方が望ましいことは勿論である。さら
に、三次元フッ素置換シリコーンは、一般には種々の油
脂との相溶性が悪いという問題点も有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な状況に鑑みてなされたものであり、柔軟且つ強固で、
しかも薄く均一な撥水撥油性保護膜を与える、化粧品被
膜剤等として有用な、新規な構造を有する梯子型フッ素
変性ポリシロキサンを提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、珪素−珪素原子間に有機
結合を有する特定構造を持ち、且つフッ素原子で置換さ
れた炭化水素基を有する新規な梯子型フッ素化ポリシロ
キサンを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明のフッ素化ポリシロキサ
ンは、下記一般式（１）で表される構造を有するもので
ある。

【０００７】

【化４】

【０００８】［式（１）中、Ｒは同一のものを含んでい
てもよく、異なったものを含んでいてもよく、一価の炭
化水素基又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で
置換された一価の炭化水素基を表す。Ｒ’は同一のもの
を含んでいてもよく、異なったものを含んでいてもよ
く、下記一般式（２）で表される基又はＲを表す。

【０００９】

【化５】−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₃ ・・・（２）

【００１０】ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、水
素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された一価
の炭化水素基である。Ｑは二価の有機基を表す。ｎは１
０以上の整数を表す。］

【００１１】また、本発明のフッ素化ポリシロキサン
は、下記一般式（３）で表される珪素化合物を加水分解
重縮合させた後、これに下記一般式（４）で表される珪
素化合物及び／又は下記一般式（５）で表される珪素化
合物、もしくは下記一般式（６）で表される珪素化合物
を末端封鎖剤として反応させる工程を含む方法により製
造される。

【００１２】

【化６】

【００１３】［式（３）、（４）、（５）及び（６）
中、Ｒ及びＱは、前記一般式（１）におけるのと同義で
ある。また、Ｘは加水分解性の基を表す。］

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を詳
細に説明する。

【００１５】＜フッ素化ポリシロキサン＞本発明の前記
一般式（１）で表される構造を有するフッ素化ポリシロ
キサンにおいて、前記一般式（１）中、Ｑは二価の有機
基、好ましくは、１）アルキレン基；２）ポリメチレン
基；３）フェニレン基；４）アリーレン基；５）前記
１）〜４）の基の水素原子の少なくとも一部が更にアル
キル基、フェニル基、及びアリール基からなる群のうち
の少なくとも１種で置換された基；６）前記１）〜５）
の基の構造中に、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有
する官能基を含む基；及び７）前記１）〜６）の基の水
素原子の少なくとも一部が塩素原子または臭素原子で置
換された基；よりなる群から選ばれる二価の有機基であ
る。

【００１６】尚、アルキレン基としては炭素数３〜２０
程度のもの、ポリメチレン基としては炭素数３〜２０程
度のもの、アリーレン基としては炭素数６〜２０程度の
ものが好ましい。また、置換されるアルキル基としては
炭素数１〜５程度のもの、アリール基としては炭素数６
〜１２程度のものが好ましい。

【００１７】また、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を
有する官能基としては、他の置換基と結合していても良
く、また多重結合を含んでいてもよい。具体的には、エ
ーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミド、イ
ミド、アミン及びイミンからなる群から選ばれる少なく
とも１種の官能基が挙げられる。

【００１８】Ｑの具体例としては、以下の有機基を例示
することができる。なお、以下の式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ
は各々１以上の整数を表す。

【００１９】

【化７】−(ＣＨ₂)_a− …(1)、 −ＣＨ(ＣＨ₃)−(ＣＨ
₂)_a− …(2)、−(ＣＨ₂)_a−Ｃ(Ｃ₂Ｈ₅)(ＣＨ₃)− …
(3)、 −Ｃ₆Ｈ₄− …(4)、−(ＣＨ₂)_a−Ｃ₆Ｈ₄−(ＣＨ
Ｃｌ)− …(5)、−ＣＨ(ＣＨ₃)-Ｃ₆Ｈ₄-(ＣＨ₂)_a- …
(6)、−(ＣＨ₂)_a−Ｓ−(ＣＨ₂)_b- …(7)、 −(ＣＨ₂)_a
-Ｓ-Ｃ₆Ｈ₄- …(8)、−ＣＨ(ＣＨ₃)−Ｓ−(ＣＨ₂)_a- …
(9)

【００２０】

【化８】

【００２１】前記一般式（１）中、Ｒは、一価の炭化水
素基又は水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換
された一価の炭化水素基であり、好ましくは、アルキル
基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子
の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基からなる
群から選ばれる基が挙げられる。前記一般式（１）中、
Ｒ’は、前記一般式（２）で表される基又は前記Ｒを表
す。

【００２２】Ｒにおけるアルキル基としては、炭素数１
〜５程度のもの、アリール基としては炭素数６〜１２程
度のものが好ましい。また、Ｒは、各々１ポリシロキサ
ン分子中に同一の基を含んでいてもよく、また異なった
基を含んでいてもよい。更にＲとＲ’が互いに同一でも
異なっていてもよい。

【００２３】ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、水
素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された一価
の炭化水素基である。１分子中におけるＲ全量に対して
０．１〜９９．９％、好ましくは１５〜７０％がフッ素
原子で置換された基であることが好ましい。

【００２４】Ｒの具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル
基；フェニル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基
等のアリール基；または、これらの基の水素原子の少な
くとも一部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。

【００２５】前記一般式（１）中、ｎ（重合度）は１０
以上の整数であり、好ましくは５０〜５０００、さらに
好ましくは１００〜２０００である。

【００２６】＜フッ素化ポリシロキサンの製造方法＞次
に、本発明のフッ素化ポリシロキサンの製造方法につい
て説明する。本発明の製造方法では、まず前記一般式
（３）で表される加水分解性基Ｘを有する珪素化合物
（以下、珪素化合物（３）という。）の一種又は二種類
以上に水を添加し、加水分解重縮合反応を行う。ここ
で、水の添加量は、反応の進行を制御するため、用いた
珪素化合物（３）の加水分解性基Ｘを加水分解させるの
に必要な理論量以下の量とするのが好ましい。また、こ
のとき、反応を均一に進行させるために有機溶媒を用い
ることが好ましい。

【００２７】前記加水分解重縮合反応の反応温度は、特
に制限はないが、０〜８０℃が好ましい。この範囲であ
れば、反応温度が低すぎて溶媒の凝固が起こったり、高
すぎるて溶媒の極端な蒸発が起こったりして反応の進行
が不均一になるおそれが少ない。また、反応の進行を促
進するため、塩基及び／または酸を触媒として適宜用い
ることが好ましい。その添加量は反応に用いる珪素化合
物（３）の５モル％以下が好ましい。

【００２８】次に、一定時間重縮合反応を行った後、得
られた重縮合体の反応末端を封鎖して重縮合体を安定に
取り出すため、末端封鎖剤を添加する。末端封鎖剤とし
ては、以下の１〜４のうちのいずれかが採用される。

【００２９】１．前記一般式（４）の珪素化合物（以
下、珪素化合物（４）という。）２．前記一般式（５）の珪素化合物（以下、珪素化合物
（５）という。）３．珪素化合物（４）及び珪素化合物（５）の双方４．前記一般式（６）の珪素化合物（以下、珪素化合物
（６）という。）

【００３０】すなわち、前記加水分解重縮合反応によっ
て得られた重縮合体に、これらの末端封鎖剤を添加し
て、更に加水分解反応を行わせる。このとき、末端封鎖
剤の加水分解反応を促進して末端封鎖反応を進行し易く
するため、水及び適切な酸触媒を合わせて添加するのが
好ましい。水の添加量は特に限定されないが、添加した
末端封鎖剤を加水分解するのに必要な理論量以上の量を
添加することが好ましい。また酸触媒の添加量は末端封
鎖剤の２モル％以上が好ましい。また、この末端封鎖工
程は、反応を均一に進行させるため攪拌条件下で行う。
この反応時間は４〜２０時間が好ましい。

【００３１】反応終了後は重縮合体が相分離する場合は
デカンテーションで、相分離しない場合は溶媒留去、凍
結乾燥などの方法によって、目的物を取り出す。

【００３２】以上の工程で使用される材料は次の通りで
ある。

【００３３】珪素化合物（３）：前記一般式（３）中、
Ｘは加水分解性の基であれば特に限定されないが、好ま
しくはアルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシアル
コキシ基を挙げることができる。アルコキシ基として
は、炭素数１〜５程度のものが好ましい。また、Ｒ及び
Ｑは前記一般式（１）におけるのと同義であり、Ｒは相
互に同一であっても異なっていてもよい。

【００３４】珪素化合物（３）は、公知の珪素化合物を
原料として公知の有機反応によって合成することができ
る。例えば、アミノ基を有するアルコキシシランと酸ク
ロライド、酸無水物等の酸誘導体との反応；不飽和結合
を有する化合物へのハイドロジェンシランまたはメルカ
プトシランの付加反応；アルコキシシラン化合物又はク
ロロシラン化合物とグリニアール試薬又は有機リチウム
化合物との反応が挙げられる。

【００３５】これらの反応による珪素化合物の合成を具
体的に示すと以下の通りである。ただし、以下の式中、
Ｒ、Ｑ、及びＸは前述したものと同義であり、Ａ及びＰ
は二価の有機基を表す。また、Ｒ_fはフッ素で置換され
た一価の炭化水素基を表し、Ｚは臭素原子又はヨウ素原
子を表す。

【００３６】１．フッ素置換基を持たない場合＜１＞アミノ基を有するシランと酸クロライド等の酸誘
導体との反応；

【００３７】

【化９】

【００３８】＜２＞不飽和結合を有する化合物へのハイ
ドロジェンシランまたはメルカプトシランの付加反応；

【００３９】

【化１０】・２Ｈ−Ｓｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋ＣＨ₂＝ＣＨ-Ａ-
ＣＨ＝ＣＨ₂→ Ｘ₂(Ｒ)Ｓｉ-(ＣＨ₂)₂-Ａ-(ＣＨ₂)₂-Ｓ
ｉ(Ｒ)Ｘ₂ ・２ＨＳ-ＰＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋ＣＨ₂＝ＣＨ-Ａ-ＣＨ＝
ＣＨ₂→ Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＰ-Ｓ-(ＣＨ₂)₂-Ａ-(ＣＨ₂)₂-Ｓ-
ＰＳｉ(Ｒ)Ｘ₂

【００４０】＜３＞シラン化合物とグリニアール試薬又
は有機リチウム化合物との反応；

【００４１】

【化１１】・２Ｓｉ(Ｒ)Ｘ₃ ＋ＺＭｇＱＭｇＺ →
Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ・２Ｓｉ(Ｒ)Ｘ₃ ＋ＬｉＱＬｉ → Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱ
Ｓｉ(Ｒ)Ｘ₂

【００４２】＜４＞＜１＞又は＜２＞と＜３＞の組合
せ；

【００４３】

【化１２】

【００４４】２．フッ素置換基を有する場合＜１＞フルオロシラン化合物とグリニアール試薬又は有
機リチウム塩との反応；

【００４５】

【化１３】・２Ｓｉ(Ｒ_f)Ｘ₃ ＋ＺＭｇＱＭｇＺ →
Ｘ₂(Ｒ_f)ＳｉＱＳｉ(Ｒ_f)Ｘ₂ ・２Ｓｉ(Ｒ_f)Ｘ₃ ＋ＬｉＱＬｉ → Ｘ₂(Ｒ_f)Ｓｉ
ＱＳｉ(Ｒ_f)Ｘ₂

【００４６】＜２＞前述の１（フッ素を持たない場合）
の＜１＞〜＜３＞によって合成したＸ ₃ＳｉＱＳｉＸ₃と
グリニアール試薬又は有機リチウム塩との反応；

【００４７】

【化１４】・Ｘ₃ＳｉＱＳｉＸ₃ ＋２Ｒ_fＭｇＺ → Ｘ₂
(Ｒ_f)ＳｉＱＳｉ(Ｒ_f)Ｘ₂ ・Ｘ₃ＳｉＱＳｉＸ₃ ＋２Ｒ_fＬｉ → Ｘ₂(Ｒ_f)Ｓｉ
ＱＳｉ(Ｒ_f)Ｘ₂

【００４８】珪素化合物（４）：Ｒは前記一般式（１）
におけるのと同義であり、一価の炭化水素基又は水素原
子の一部がフッ素原子で置換された一価の炭化水素基を
表し、好ましくは、アルキル基、フェニル基、アリール
基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ素
原子で置換された基が挙げられる。また、１分子中に同
一のものを含んでもいてよく、異なったもの含んでいて
もよい。

【００４９】Ｒの具体例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル
基；フェニル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基
等のアリール基；または、これらの基の水素原子の少な
くとも一部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。

【００５０】前記一般式（４）中、Ｘは、一般式（３）
におけるのと同様、加水分解性の基であれば特に限定さ
れないが、アルコキシ基、ハロゲン原子又はアルコキシ
アルコキシ基を好ましく挙げることができる。アルコキ
シ基としては、炭素数１〜５程度のものが好ましい。

【００５１】このような珪素化合物（４）としては、具
体的には、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロ
シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、フェ
ニルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン等が挙げられる。また、
フッ素置換基を有する場合の具体例としては、（ＣＦ₃
ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂］₂（Ｃ
Ｈ₃）ＳｉＣｌ、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₅］（ＣＨ₃）₂Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₃（ＣＨ₂）₂］₂（Ｃ₂
Ｈ₅）ＳｉＣｌ、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₇］（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）、［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₄］（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＳｉＣ
ｌ等が挙げられ、該当するフルオロアルキル基を有する
グリニアール試薬又は有機リチウム塩と公知の珪素化合
物との反応、公知のフッ素置換基を有する珪素化合物と
グリニアール試薬又は有機リチウム塩との反応によって
得られる。すなわち、以下の反応式で示される通りであ
る。尚、以下の式中、Ｒ_f、Ｚは上と同義である。ま
た、Ｒ¹、Ｒ²は各々炭化水素基を表す。

【００５２】

【化１５】・(Ｒ¹)_nＳｉ(ＯＲ²)_4-n＋ｍＲ_fＭｇＺ→(Ｒ
_f)_m(Ｒ¹)_nＳｉ(ＯＲ²)_4-n-m＋ｍＭｇ(ＯＲ²)Ｚ・(Ｒ¹)_nＳｉＣｌ_4-n＋ｍＲ_fＭｇＺ→(Ｒ_f)_m(Ｒ¹)_nＳｉ
Ｃｌ_4-n-m＋ｍＭｇＣｌＺ・(Ｒ¹)_nＳｉＣｌ_4-n＋ｍＲ_fＬｉ→(Ｒ_f)_m(Ｒ¹)_nＳｉＣ
ｌ_4-n-m＋ｍＬｉＣｌ・(Ｒ_f)_nＳｉ(ＯＲ²)_4-n＋ｍＲ¹ＭｇＺ→(Ｒ¹)_m(Ｒ_f)_n
Ｓｉ(ＯＲ²)_4-n-m＋ｍＭｇ(ＯＲ²)Ｚ・(Ｒ_f)_nＳｉＣｌ_4-n＋ｍＲ¹ＭｇＺ→(Ｒ¹)_m(Ｒ_f)_nＳｉ
Ｃｌ_4-n-m＋ｍＭｇＣｌＺ・(Ｒ_f)_nＳｉＣｌ_4-n＋ｍＲ¹Ｌｉ→(Ｒ¹)_m(Ｒ_f)_nＳｉＣ
ｌ_4-n-m＋ｍＬｉＣｌ

【００５３】珪素化合物（５）：前記一般式（５）中、
Ｒは、一般式（４）におけるのと同義であり、１分子中
に同一のものを含んでいてもよく、異なったものを含ん
でいてもよい。このような珪素化合物としては、具体的
には、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロ
キサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニル
ジシロキサン等が挙げられる。

【００５４】珪素化合物（６）：前記一般式（６）中、
Ｒ及びＱは前記一般式（１）及び（３）におけるのと同
義であり、また各々１分子中に同一のものを含んでいて
もよく、異なったものを含んでいてもよい。Ｘは一般式
（３）におけるのと同義である。

【００５５】このような珪素化合物は、前記珪素化合物
（３）と同様に、公知の珪素化合物を原料として公知の
有機反応によって合成することができる。例えば、アミ
ノ基を有するアルコキシシラン等と酸クロライド、酸無
水物等の酸誘導体との反応；不飽和結合を有する化合物
へのハイドロジェンシランまたはメルカプトシランの付
加反応；アルコキシシラン化合物又はクロロシラン化合
物とグリニアール試薬又は有機リチウム化合物との反応
が挙げられる。

【００５６】これらの反応による珪素化合物の合成を具
体的に示すと以下の通りである。ただし、以下の式中、
Ｒ、Ｒ_f、Ｑ、Ｘ、Ａ、Ｐ、Ｚは前述したものと同義で
ある。

【００５７】１．フッ素置換基を持たない場合＜１＞アミノ基を有するシランと酸クロライド等の酸誘
導体との反応；

【００５８】

【化１６】

【００５９】＜２＞不飽和結合を有する化合物へのハイ
ドロジェンシランまたはメルカプトシランの付加反応；

【００６０】

【化１７】・２Ｈ−Ｓｉ(Ｒ)₂Ｘ＋ＣＨ₂＝ＣＨ-Ａ-
ＣＨ＝ＣＨ₂→ Ｘ(Ｒ)₂Ｓｉ(ＣＨ₂)₂-Ａ-(ＣＨ₂)₂Ｓｉ
(Ｒ)₂Ｘ・２ＨＳ-ＰＳｉ(Ｒ)₂Ｘ＋ＣＨ₂＝ＣＨ-Ａ-ＣＨ＝
ＣＨ₂→ Ｘ(Ｒ)₂ＳｉＰ-Ｓ-(ＣＨ₂)₂-Ａ-(ＣＨ₂)₂-Ｓ-
ＰＳｉ(Ｒ)₂Ｘ

【００６１】＜３＞シラン化合物とグリニアール試薬又
は有機リチウム化合物との反応；

【００６２】

【化１８】・２Ｓｉ(Ｒ)₂Ｘ₂ ＋ＺＭｇＱＭｇＺ →
Ｘ(Ｒ)₂ＳｉＱＳｉ(Ｒ)₂Ｘ・２Ｓｉ(Ｒ)₂Ｘ₂ ＋ＬｉＱＬｉ → Ｘ(Ｒ)₂Ｓｉ
ＱＳｉ(Ｒ)₂Ｘ

【００６３】＜４＞珪素化合物（３）とグリニアール試
薬又は有機リチウム化合物との反応；

【００６４】

【化１９】・Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋２ＲＭｇＺ
→ Ｘ(Ｒ)₂ＳｉＱＳｉ(Ｒ)₂Ｘ・Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋２ＲＬｉ → Ｘ(Ｒ)₂
ＳｉＱＳｉ(Ｒ)₂Ｘ

【００６５】２．フッ素置換基を有する場合＜１＞前記１（フッ素置換基を持たない場合）の＜１＞
〜＜３＞によって合成したＸ₃ＳｉＱＳｉＸ₃とグリニア
ール試薬又は有機リチウム塩との反応；

【００６６】

【化２０】・Ｘ₃ＳｉＱＳｉＸ₃ ＋４Ｒ_fＭｇＺ → Ｘ
(Ｒ_f)₂ＳｉＱＳｉ(Ｒ_f)₂Ｘ・Ｘ₃ＳｉＱＳｉＸ₃ ＋４Ｒ_fＬｉ → Ｘ(Ｒ_f)₂Ｓｉ
ＱＳｉ(Ｒ_f)₂Ｘ

【００６７】＜２＞珪素化合物（３）とグリニアール試
薬又は有機リチウム塩との反応；

【００６８】

【化２１】・Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋２Ｒ_fＭｇ
Ｚ→ Ｘ(Ｒ_f)(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ_f)(Ｒ)Ｘ・Ｘ₂(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ)Ｘ₂ ＋２Ｒ_fＬｉ→ Ｘ(Ｒ_f)
(Ｒ)ＳｉＱＳｉ(Ｒ_f)(Ｒ)Ｘ

【００６９】加水分解重縮合反応に用いる溶媒：珪素化
合物（３）、水、触媒などを溶解することができるもの
であれば特に限定されないが、具体的にはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の
アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類；テトラヒドロフラン；ジメチルスルフォキシド
等が挙げられる。

【００７０】加水分解重縮合反応に用いる塩基及び／又
は酸触媒：前記加水分解重縮合反応に用いる塩基及び／
又は酸触媒としては、通常の加水分解反応に用いられる
ものであれば特に制限されないが、具体的には塩酸、硝
酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウム等の無機塩基；アミン、モ
ルフォリン等の有機塩基；３−アミノプロピルアルコキ
シシランのような塩基性基含有シラン等が挙げられる。

【００７１】末端封鎖反応に用いる酸触媒：前記末端封
鎖反応に用いる酸触媒としては、通常の加水分解反応に
用いられるものであれば特に制限されないが、具体的に
は塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；
等が挙げられる。

【００７２】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
する。

【００７３】

【製造例１】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に
１，３−ブタジエン５．４ｇ、モノハイドロジェンメチ
ルジクロロシラン２３．０ｇを採り混合した。次に塩化
白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフラン中
で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前
述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間
加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフラン及
び塩化白金酸を除去して目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ
−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ル測定を行ったところ、下記式（１ａ）で表される目的
化合物が単離されていることが確認された。

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【製造例２】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に
１，３−ブタジエン５．４ｇ、モノハイドロジェントリ
クロロシラン２７．１ｇを採り混合した。次に塩化白金
酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ ₂Ｏをテトラヒドロフラン中で加
熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前述の
混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱
した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフラン及び塩
化白金酸を除去して透明液体を得た。

【００７６】充分乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及
びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグネシウム
５．８ｇを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行なった。
さらに、この反応容器に金属ナトリウムと蒸留によって
生成脱水したテトラヒドロフラン２００ｍｌを採り、攪
拌混合した。

【００７７】攪拌を続けながら、この溶液に、前述のテ
トラヒドロフラン２００ｍｌに２，２，２，−トリフル
オロエチルヨーダイド４２．０ｇを溶解した溶液を滴下
した。さらに、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン２
００ｍｌに上記で得た透明液体３２．５ｇを溶解した溶
液を滴下した。

【００７８】滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で
還流を２４時間行って反応を完結させた。尚、全ての操
作は乾燥窒素ガス気流下で行った。生成した沈殿をろ別
後、分留を行って目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、及び²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
を行ったところ、下記式（２ａ）で表される目的化合物
が単離されていることが確認された。

【００７９】

【化２３】

【００８０】

【製造例３】＜珪素化合物（３）の製造＞還流冷却器、攪拌装置及び
ガス導入管付き三つ口フラスコに、ビニルトリメトキシ
シラン２９．６ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン
３９．３ｇ、ベンゼン４００ｍｌを採り、攪拌混合し
た。さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル
０．２ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加
し、攪拌混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素
ガスによるバブリングを１時間行った後、加熱してベン
ゼンの沸点で２４時間還流を行って反応を完結させた。
ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去して透明液
体を得た。

【００８１】充分に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置
及びガス導入管付き三つ口フラスコに、上記の透明液体
６８．９ｇ、金属ナトリウムによる還流と蒸留によって
脱水精製したジエチルエーテル４００ｍｌを採り、乾燥
窒素ガスで充分置換を行った。冷却攪拌を続けながら、
この溶液にエチルマグネシウムブロミド５３．３ｇを前
述のジエチルエーテル２００ｍｌに溶解した溶液を滴下
した。滴下終了後、室温で２０時間攪拌を続け、反応を
完結させた。全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行っ
た。生成した沈殿を除去後、さらに分留を行って目的化
合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、下記式（３
ａ）で表される目的化合物が単離されていることが確認
された。

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【製造例４】＜珪素化合物（３）の製造＞還流冷却器、攪拌装置及び
ガス導入管付き三つ口フラスコに、ビニルトリメトキシ
シラン２９．６ｇ、３−メルカプトトリメトキシシラン
３９．３ｇ、ベンゼン４００ｍｌを採り攪拌混合した。
さらにこの溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．２
ｇをベンゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し、攪拌
混合した。攪拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによ
るバブリングを１時間行った後、加熱してベンゼンの沸
点で２４時間還流を行って反応を完結させた。ロータリ
ーエバポレーターでベンゼンを除去して透明液体を得
た。

【００８４】充分乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及
びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグネシウム
５．３ｇ及びヨウ素０．０５ｇを採り、乾燥窒素ガスで
充分置換を行う。さらに、この反応容器に、金属ナトリ
ウムと蒸留によって生成脱水したジエチルエーテル５０
０ｍｌにパーフルオロブチルヨーダイド６９．２ｇ及び
上記で得た透明液体３４．５ｇを溶解した溶液を滴下し
た。滴下終了後、攪拌を続けながら室温で２時間放置し
反応を完結させた。尚、全ての操作は乾燥窒素ガス気流
下で行った。生成した沈殿をろ別後分留を行って目的化
合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、下記式（４
ａ）で表される目的化合物が単離されていることが確認
された。

【００８５】

【化２５】

【００８６】

【製造例５】＜珪素化合物（３）の製造＞充分に乾燥を行った還流冷
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金
属マグネシウム７．３ｇ、フェニルトリメトキシシラン
１９８．３ｇ、ヨウ素０．３ｇ、金属ナトリウムによる
還流と蒸留によって脱水精製したテトラヒドロフラン３
００ｍｌを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行ないなが
ら攪拌混合した。攪拌を続けながら、テトラヒドロフラ
ンの沸点での還流条件下、この溶液に１，４−ジブロモ
ベンゼン２３．６ｇを前述のテトラヒドロフラン１００
ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、還流を２
４時間続け、反応を完結させた。

【００８７】全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行っ
た。生成した沈殿を除去後、さらに分留を行って目的化
合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、下記式（５
ａ）で表される目的化合物が単離されていることが確認
された。

【００８８】

【化２６】

【００８９】

【製造例６】＜珪素化合物（３）の製造＞充分に乾燥を行った還流冷
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに、
金属マグネシウム０．７ｇ、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−
ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン２９．４ｇ、
ヨウ素０．０１ｇ、金属ナトリウムによる還流と蒸留に
よって脱水精製したテトラヒドロフラン１００ｍｌを採
り、乾燥窒素ガスで充分置換を行ないながら攪拌混合し
た。攪拌を続けながら、テトラヒドロフランの沸点での
還流条件下、この溶液に１，４−ジブロモベンゼン２．
４ｇを前述のテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶
液を滴下した。

【００９０】滴下終了後、還流を２４時間続け、反応を
完結させた。全ての操作は乾燥窒素ガス気流下で行っ
た。生成した沈殿を除去後、さらに分留を行って目的化
合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、下記下記式
（６ａ）で表される目的化合物が単離されていることが
確認された。

【００９１】

【化２７】

【００９２】

【製造例７】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にパ
ラジビニルベンゼン２６．０ｇ、モノハイドロジェンメ
チルジエトキシシラン５３．６ｇを採り混合した。次に
塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフラ
ン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液
を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４
時間加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフラ
ン及び塩化白金酸を除去して目的化合物を得た。ＩＲ、
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ル測定を行ったところ、下記式（７ａ）で表される目的
化合物が単離されていることが確認された。

【００９３】

【化２８】

【００９４】

【製造例８】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にパ
ラジビニルベンゼン２６．０ｇ、モノハイドロジェント
リエトキシシラン６５．７ｇを採り混合した。次に塩化
白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフラン中
で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液を前
述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間
加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフラン及
び塩化白金酸を除去して透明液体を得た。

【００９５】充分乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及
びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグネシウム
３．０ｇを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行なった。
さらに、この反応容器に金属ナトリウムと蒸留によって
生成脱水したテトラヒドロフラン２００ｍｌを採り攪拌
混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、前述のテト
ラヒドロフラン４００ｍｌにパーフルオロヘキシルヨー
ダイド４４．６ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに、
氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン１００ｍｌに上記
で得た透明液体２２．９ｇを溶解した溶液を滴下した。

【００９６】滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で
還流を２４時間行って反応を完結させた。尚、全ての操
作は乾燥窒素ガス気流下で行った。生成した沈殿をろ別
後分留を行って目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行
ったところ、下記式（８ａ）で表される目的化合物が単
離されていることが確認された。

【００９７】

【化２９】

【００９８】

【製造例９】＜珪素化合物（３）の製造＞還流冷却器、攪拌装置及び
ガス導入管付き三つ口フラスコに３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン１５３．０ｇ、、テトラヒドロフ
ラン７００ｍｌ、トリエチルアミン３００ｍｌを採り、
氷冷しつつ攪拌混合した。さらに氷冷攪拌を続けながら
この溶液に、アジピン酸クロライド７３．２ｇをテトラ
ヒドロフラン３００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴
下終了後さらに１時間攪拌を続けた。生成した白色沈殿
をろ別した後、ロータリーエバポレーターでベンゼン、
トリエチルアミンを除去して目的化合物を得た。ＩＲ、
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、² ⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ル測定を行ったところ、下記式（９ａ）で表される目的
化合物が単離されていることが確認された。

【００９９】

【化３０】

【０１００】

【製造例１０】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にテ
レフタル酸ジアリル１２３．０ｇ、モノハイドロジェン
トリメトキシシラン１２２．２ｇを採り混合した。次に
塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフラ
ン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当するこの溶液
を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４
時間加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフラ
ン及び塩化白金酸を除去して透明液体を得た。

【０１０１】乾燥窒素ガスで充分置換を行った還流冷却
器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルリチウム
５０．８ｇ及び金属ナトリウムによる還流と蒸留とによ
って脱水精製したジエチルエーテル４００ｍｌを採り、
攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に前述のジ
エチルエーテル１００ｍｌに上記で調製した透明液体４
９．１ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、さら
に２時間攪拌を続けた後、還流を８時間行って反応を完
結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目的化
合物を得た。

【０１０２】ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、下記式（１
０ａ）で表される目的化合物が単離されていることが確
認された。

【０１０３】

【化３１】

【０１０４】

【製造例１１】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にジ
アリルエーテル５８．９ｇ、モノハイドロジェンメチル
ジクロロシラン１３８．０ｇを採り混合した。次に塩化
白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフラン中
で加熱し、白金０．６ミリモルに相当するこの溶液を前
述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間
加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフラン及
び塩化白金酸を除去して目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ
−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測
定を行ったところ、下記式（１１ａ）で表される目的化
合物が単離されていることが確認された。

【０１０５】

【化３２】

【０１０６】

【製造例１２】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にジ
アリルエーテル５８．９ｇ、モノハイドロジェントリク
ロロシラン５３．６ｇを採り混合した。次に塩化白金酸
Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ ₂Ｏをテトラヒドロフラン中で加熱
し、白金０．６ミリモルに相当するこの溶液を前述の混
合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時間加熱し
た。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン、塩化白金
酸を除去して透明液体を得た。

【０１０７】充分乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及
びガス導入管付き三つ口フラスコに金属マグネシウム１
１．６ｇを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行った。さ
らに、この反応容器に金属ナトリウムによる還流と蒸留
とによって脱水精製したテトラヒドロフラン４００ｍｌ
を採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、この溶液に、
前述のテトラヒドロフラン４００ｍｌに２，２，２−ト
リフルオロエチルヨーダイド８４．０ｇを溶解した溶液
を滴下した。

【０１０８】さらに、攪拌を続けながら、氷冷下で、前
述のテトラヒドロフラン４００ｍｌに上記で調製した透
明液体７３．８ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了
後、テトラヒドロフランの沸点で還流を行って、反応を
完結させた。精製した沈殿をろ別後分留を行って目的化
合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、下記式（１
２ａ）で表される目的化合物が単離されていることが確
認された。

【０１０９】

【化３３】

【０１１０】

【製造例１３】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にア
ジピン酸ジビニル３９．６ｇ、モノハイドロジェンメチ
ルジエトキシシラン５３．６ｇを採り混合した。次に塩
化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフラン
中で加熱し、白金０．３ミリモルに相当するこの溶液を
前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で４時
間加熱した。ろ過、分留を行ってテトラヒドロフラン、
塩化白金酸を除去して目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定
を行ったところ、下記式（１３ａ）で表される目的化合
物が単離されていることが確認された。

【０１１１】

【化３４】

【０１１２】

【製造例１４】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカ−１−エン８９．２
ｇ、ジハイドロジェンジエトキシシラン２４．０ｇを採
り混合した。次に塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏを
テトラヒドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに
相当するこの溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応
容器を８０℃で４時間加熱した。冷却後、さらにアジピ
ン酸ジビニル１９．８ｇを添加して再び反応容器を８０
℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒド
ロフラン及び塩化白金酸を除去して目的化合物を得た。
ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲス
ペクトル測定を行ったところ、下記式（１４ａ）で表さ
れる目的化合物が単離されていることが確認された。

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】

【製造例１５】＜珪素化合物（３）の製造＞耐圧ビン型の反応容器にア
リルメチルジクロロシラン４６．５ｇ、モノハイドロジ
ェンフェニルジクロロシラン５３．１ｇを採り混合し
た。次に塩化白金酸Ｈ ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒ
ドロフラン中で加熱し、白金０．２ミリモルに相当する
この溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８
０℃で４時間加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒ
ドロフラン及び塩化白金酸を除去して目的化合物を得
た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定を行ったところ、下記式（１５ａ）で
表される目的化合物が単離されていることが確認され
た。

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】

【製造例１６】＜珪素化合物（６）の製造＞耐圧ビン型の反応容器に、
パラジビニルベンゼン１９．５ｇ、モノハイドロジェン
ジメチルエトキシシラン３１．３ｇを採り混合した。次
に塩化白金酸Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏをテトラヒドロフ
ラン中で加熱し、白金０．１ミリモルに相当するこの溶
液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０℃で
４時間加熱した。ろ過、分留を行って、テトラヒドロフ
ラン及び塩化白金酸を除去して目的化合物を得た。Ｉ
Ｒ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペ
クトル測定を行ったところ、下記式（１６ａ）で表され
る目的化合物が単離されていることが確認された。

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】

【製造例１７】＜珪素化合物（６）の製造＞充分に乾燥を行った還流冷
却器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金
属マグネシウム０．１ｇ、ジフェニルジエトキシシラン
８１．７ｇ、ヨウ素０．０１ｇ、金属ナトリウムによる
還流と蒸留によって脱水精製したテトラヒドロフラン１
００ｍｌを採り、乾燥窒素ガスで充分置換を行ないなが
ら攪拌混合した。攪拌を続けながら、テトラヒドロフラ
ンの沸点での還流条件下、この溶液に１，４−ジブロモ
ベンゼン７．１ｇを前述のテトラヒドロフラン５０ｍｌ
に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、還流を２４時
間続け、反応を完結させた。全ての操作は乾燥窒素ガス
気流下で行った。

【０１１９】生成した沈殿を除去後、さらに溶媒を除去
して目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、
下記式（１７ａ）で表される目的化合物が単離されてい
ることが確認された。

【０１２０】

【化３８】

【０１２１】

【製造例１８】＜珪素化合物（６）の製造＞充分乾燥を行った還流冷却
器、攪拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに金属
マグネシウム５．８ｇを採り、乾燥窒素ガスで充分置換
を行った。さらに、この反応容器に金属ナトリウムによ
る還流と蒸留とによって脱水精製したテトラヒドロフラ
ン２００ｍｌを採り攪拌混合した。攪拌を続けながら、
この溶液に、前述のテトラヒドロフラン２００ｍｌに
２，２，２−トリフルオロエチルヨーダイド４２．０ｇ
を溶解した溶液を滴下した。さらに、撹拌を続けなが
ら、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン２００ｍｌに
前記製造例１１で得られた珪素化合物３２．８ｇを溶解
した溶液を滴下した。滴下終了後、テトラヒドロフラン
の沸点で還流を行って反応を完結させた。精製した沈殿
をろ別後、分留を行って目的化合物を得た。

【０１２２】ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、下記式（１
８ａ）で表される目的化合物が単離されていることが確
認された。

【０１２３】

【化３９】

【０１２４】

【製造例１９】＜フッ素置換基を有する珪素化合物（４）の製造＞充分
に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付
き三つ口フラスコにエチルマグネシウムブロミド１９
２．０ｇ、金属ナトリウムによる還流と蒸留によって脱
水精製したジエチルエーテル８００ｍｌを採り、乾燥窒
素ガスで充分置換を行った。攪拌を続けながら、この溶
液に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカノイル
トリメトキシシラン３７４．９ｇを前述のジエチルエー
テル４００ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了
後、２０時間攪拌を続け、反応を完結させた。全ての操
作は乾燥窒素ガス気流下で行った。

【０１２５】生成した沈殿を除去後、さらに分留を行っ
て目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、下
記式（１９ａ）で表される目的化合物が単離されている
ことが確認された。

【０１２６】

【化４０】

【０１２７】

【製造例２０】＜フッ素置換基を有する珪素化合物（４）の製造＞充分
に乾燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付
き三つ口フラスコに金属マグネシウム５．６ｇを採り、
乾燥窒素ガスで充分置換を行った。さらに、この反応容
器に金属ナトリウムによる還流と蒸留によって脱水精製
したテトラヒドロフラン１００ｍｌを採り、攪拌混合し
た。攪拌を続けながら、この溶液に前述のテトラヒドロ
フラン３００ｍｌにパーフルオロプロピルブロミド５
２．３ｇを溶解した溶液を滴下した。さらに攪拌を続け
ながら、氷冷下で、前述のテトラヒドロフラン１００ｍ
ｌにテトラクロロシラン１１．９ｇを溶解した溶液を滴
下した。滴下終了後、テトラヒドロフランの沸点で還流
を２４時間行って、反応を完結させた。全ての操作は乾
燥窒素ガス気流下で行った。

【０１２８】生成した沈殿を除去後、さらに溶媒を除去
して目的化合物を得た。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、
下記式（２０ａ）で表される目的化合物が単離されてい
ることが確認された。

【０１２９】

【化４１】［ＣＦ₃（ＣＦ₂）₂］₃ＳｉＣｌ・・・（２０ａ）

【０１３０】

【実施例１】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例１の珪素化合物２８．４ｇ、
製造例２の珪素化合物４２．０ｇ、メチルアルコール１
６０ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの
溶液に水１０．８ｇをメチルアルコール４０ｍｌに溶解
した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら４
０℃で８時間放置した。この混合溶液に、トリメチルク
ロロシラン２１．７ｇ、水８．０ｇ、濃塩酸１．０ｍ
ｌ、メチルアルコール４０ｍｌからなる溶液を添加し、
４０℃で４時間放置した。

【０１３１】反応終了後、系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。

【０１３２】ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、重縮合体が
下記式（１ｂ）で表される梯子型シリコーンであること
が確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ測定よりｎ¹、ｎ²はそれぞれ１００〜２００、１０
０〜２００であった。

【０１３３】

【化４２】

【０１３４】［式（１ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ₂）₄−を表
す。］

【０１３５】

【実施例２】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例３の珪素化合物７１．５、製
造例４の珪素化合物６２．０ｇエチルアルコール２５０
ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液
にトリエタノールアミン１．３ｇ、水７．２ｇをエチル
アルコール５０ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終
了後、攪拌を続けながら４０℃で６時間放置した。この
混合溶液に、ヘキサプロピルジシロキサン１３２．３
ｇ、水１０．８ｇ、濃硝酸２．０ｍｌ、エチルアルコー
ル１００ｍｌからなる溶液を添加し４０℃で２時間放置
した。

【０１３６】反応終了後、系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、重
縮合体が下記式（２ｂ）で表される梯子型シリコーンで
あることが確認された。また、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフ測定よりｎ¹、ｎ²はそれぞれ３０〜１０
０、７０〜３００であった。

【０１３７】

【化４３】

【０１３８】［式（２ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ₂）₂Ｓ（Ｃ
Ｈ₂）₃−を表す。］

【０１３９】

【実施例３】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例５の珪素化合物８２．２ｇ、
製造例６の珪素化合物２２５．０ｇ、メチルエチルケト
ン５００ｍｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながら
この溶液に酢酸１．２ｇ、水２５．２ｇをメチルエチル
ケトン１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加終了
後、攪拌を続けながら６０℃で４時間放置した。２０℃
に冷却した後この混合溶液に、ヘキサメチルジシロキサ
ン１１３．７ｇ、水１８．９ｇ、濃塩酸４．０ｍｌ、エ
チルアルコール１００ｍｌからなる溶液を添加し２０℃
で１６時間放置した。

【０１４０】反応終了後、系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。

【０１４１】ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、重縮合体が
下記式（３ｂ）で表される梯子型シリコーンであること
が確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ測定よりｎ¹、ｎ²はそれぞれ１５０〜３００、２５
０〜５００であった。

【０１４２】

【化４４】

【０１４３】［式（３ｂ）中、Ｑは−Ｃ₆Ｈ₄−を表
す。］

【０１４４】

【実施例４】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例７の珪素化合物３１．９ｇ、
製造例８の珪素化合物２０．１ｇ、３アミノプロピルト
リメトキシシラン１．５ｇ、イソプロピルアルコール１
００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶
液に水３．６ｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに溶
解した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら
７０℃で６時間放置した。２０℃に冷却した後この混合
溶液に、製造例１６の珪素化合物６．８ｇ、水１．５
ｇ、濃硝酸０．５ｍｌ、イソプロピルアルコール２０ｍ
ｌからなる溶液を添加し２０℃で１２時間放置した。反
応終了後系は二相に分離したので、デカンテーションに
より溶媒相を除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶
液及び水で洗浄後、再びデカンテーションにより水を除
去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離し
た。

【０１４５】ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、重縮合体が
下記式（４ｂ）で表される梯子型シリコーンであること
が確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ測定よりｎ¹、ｎ²はそれぞれ２００〜３００、６０
０〜７００であった。

【０１４６】

【化４５】

【０１４７】［式（４ｂ）中、Ｑは−(ＣＨ₂)₂Ｃ₆Ｈ
₄(ＣＨ₂)₂−を表す。］

【０１４８】

【実施例５】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例９の珪素化合物４５．２ｇ、
メチルセロソルブ２００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌
を続けながらこの溶液に塩酸０．１ｍｌ、水６．５ｇを
メチルセロソルブ５０ｍｌに溶解した溶液を添加した。
添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で６時間放置し
た。この混合溶液に、製造例１９の珪素化合物８９．４
ｇ、水１２．２ｇ、濃硝酸１．０ｍｌ、イソプロピルア
ルコール１００ｍｌからなる溶液を添加し２０℃で１２
時間放置した。凍結乾燥により溶媒、水を除去し、さら
に８０℃で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。

【０１４９】ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、重縮合体が
下記式（５ｂ）で表される梯子型シリコーンであること
が確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ測定よりｎは２００〜６００であった。

【０１５０】

【化４６】

【０１５１】［式（５ｂ）中、Ｑは下記式で表される基
を表す。］

【０１５２】

【化４７】

【０１５３】

【実施例６】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに、製造例１０の珪素化合物２７３．
８ｇ、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール）プロピル
トリエトキシシラン４．０ｇ、エチルアルコール／テト
ラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）３５０ｍｌ
を採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液に水
６．５ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液を
添加した。添加終了後、攪拌を続けながら６０℃で４時
間放置した。２０℃に冷却した後この混合溶液に、製造
例１７の珪素化合物５．３ｇ、水１．０ｇ、濃硝酸０．
５ｍｌ、前述の混合溶媒１００ｍｌからなる溶液を添加
し、２０℃で１２時間放置した。

【０１５４】反応終了後、系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。

【０１５５】ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、重縮合体が
下記式（６ｂ）で表される梯子型シリコーンであること
が確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ測定よりｎは４００〜６００であった。

【０１５６】

【化４８】

【０１５７】［式（６ｂ）中、Ｑ¹は下記式で表される
基を表し、Ｑ²は−Ｃ₆Ｈ₄−を表す。］

【０１５８】

【化４９】

【０１５９】

【実施例７】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例１１の珪素化合物４９．２
ｇ、製造例１２の珪素化合物１６２．４ｇ、エチルアル
コール５００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けなが
らこの溶液にクエン酸４．７ｇ、水１２．６ｇをエチル
アルコール１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添加
終了後、攪拌を続けながら４０℃で４時間放置した。こ
の混合溶液に、製造例１８の珪素化合物８．５ｇ、水
０．５ｇ、クエン酸３．２ｇ、エチルアルコール１００
ｍｌからなる溶液を添加し４０℃で１２時間放置した。

【０１６０】反応終了後、系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。

【０１６１】ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、重縮合体が
下記式（７ｂ）で表される梯子型シリコーンであること
が確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ測定よりｎ¹、ｎ²はそれぞれ３００〜４００、７０
０〜１０００であった。

【０１６２】

【化５０】

【０１６３】［式（７ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ₂）₃Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）₃−を表す。］

【０１６４】

【実施例８】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例１３の珪素化合物７４．７
ｇ、製造例１４の珪素化合物５２．４ｇ、テトラヒドロ
フラン３００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けなが
らこの溶液に濃塩酸０．３ｍｌ、水１３．０ｇをテトラ
ヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を添加した。添
加終了後、攪拌を続けながら２０℃で４時間放置した。
この混合溶液に、トリメチルメトキシシラン２６．１
ｇ、水１４．４ｇ、濃塩酸２．０ｍｌ、テトラヒドロフ
ラン１００ｍｌからなる溶液を添加し２０℃で１２時間
放置した。

【０１６５】反応終了後、少量の水を添加すると、系は
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗
浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃
で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。

【０１６６】ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、重縮合体が
下記式（８ｂ）で表される梯子型シリコーンであること
が確認された。また、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフ測定よりｎ¹、ｎ²は１５０〜３００、２５０〜５０
０であった。

【０１６７】

【化５１】

【０１６８】［式（８ｂ）中、Ｑは下記式で表される基
を表す。］

【０１６９】

【化５２】

【０１７０】

【実施例９】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例１の珪素化合物１３６．４
ｇ、製造例１２の珪素化合物１４８．５ｇ、エチルアル
コール７００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けなが
らこの溶液にモルフォリン６．２ｇ、水３４．６ｇをエ
チルアルコール２００ｍｌに溶解した溶液を添加した。
添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で８時間放置し
た。この混合溶液に、製造例１８の珪素化合物３３．８
ｇ、水２．０ｇ、濃塩酸１．０ｍｌ、エチルアルコール
２００ｍｌからなる溶液を添加し２０℃で１６時間放置
した。反応終了後少量の水を添加すると系は二相に分離
したので、デカンテーションにより溶媒相を除去し、さ
らに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再び
デカンテーションにより水を除去し、８０℃で一昼夜真
空乾燥して重縮合体を単離した。ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、
¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行った
ところ、重縮合体が下記式（９ｂ）で表される梯子型シ
リコーンであることが確認された。また、¹Ｈ−ＮＭＲ
の積分値、ゲルパーミエーションクロマトグラフ測定よ
りｎ¹、ｎ²はそれぞれ３００〜５００、３００〜５００
であった。

【０１７１】

【化５３】

【０１７２】［式（９ｂ）中、Ｑ¹は−（ＣＨ₂）₄−を
表し、Ｑ²は−（ＣＨ₂）₃Ｏ（ＣＨ₂）₃−を表す。］

【０１７３】

【実施例１０】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例１５の珪素化合物２３２．５
ｇ、エチルセロソルブ５００ｍｌを採り混合溶解した。
攪拌を続けながらこの溶液に濃アンモニア水２．５ｍ
ｌ、水３０．２ｇをエチルセロソルブ１００ｍｌに溶解
した溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら５
０℃で８時間放置した。２０℃に冷却後この混合溶液
に、製造例２０の珪素化合物４３９．３ｇ、水１２．６
ｇ、濃塩酸８．０ｍｌ、エチルセロソルブ２００ｍｌか
らなる溶液を添加し２０℃で１２時間放置した。

【０１７４】反応終了後、系は二相に分離したので、デ
カンテーションにより溶媒相を除去し、さらに５％炭酸
水素ナトリウム溶液及び水で洗浄後、再びデカンテーシ
ョンにより水を除去し、８０℃で一昼夜真空乾燥して重
縮合体を単離した。

【０１７５】ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、重縮合体が
下記式（１０ｂ）で表される梯子型シリコーンであるこ
とが確認された。また、ゲルパーミエーションクロマト
グラフ測定よりｎは１４００〜１６００であった。

【０１７６】

【化５４】

【０１７７】［式（１０ｂ）中、Ｑは−（ＣＨ₂）₃−を
表す。］

【０１７８】

【実施例１１】＜フッ素化ポリシロキサンの製造＞冷却器、攪拌装置付
き三つ口フラスコに製造例１４の珪素化合物３１４．５
ｇ、製造例７の珪素化合物２３．９ｇ、イソプロピルア
ルコール３００ｍｌを採り混合溶解した。攪拌を続けな
がらこの溶液に濃塩酸０．４ｍｌ、水１９．４ｇをイソ
プロピルアルコール５０ｍｌに溶解した溶液を添加し
た。添加終了後、攪拌を続けながら２０℃で８時間放置
した。この混合溶液に、トリエチルクロロシシラン４
５．２ｇ、ヘキサエチルジシロキサン４９．３ｇ、水１
０．８ｇ、濃塩酸３．０ｍｌ、イソプロピルアルコール
１００ｍｌからなる溶液を添加し２０℃で１６時間放置
した。

【０１７９】反応終了後、少量の水を添加すると、系は
二相に分離したので、デカンテーションにより溶媒相を
除去し、さらに５％炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗
浄後、再びデカンテーションにより水を除去し、８０℃
で一昼夜真空乾燥して重縮合体を単離した。

【０１８０】ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓ
ｉ−ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、重縮合体が
下記式（１１ｂ）で表される梯子型シリコーンであるこ
とが確認された。また、¹Ｈ−ＮＭＲの積分値、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフ測定よりｎ¹、ｎ²はそれ
ぞれ３００〜５００、７００〜１０００であった。

【０１８１】

【化５５】

【０１８２】［式（１１ｂ）中、Ｑ¹は−（ＣＨ₂）₂Ｃ₆
Ｈ₄（ＣＨ₂）₂−を表し、Ｑ²は下記一般式で表される基
を表す。］

【０１８３】

【化５６】

【０１８４】

【比較例１】［Ｃ₄Ｆ₉（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃の製造］十分に乾
燥を行った還流冷却器、攪拌装置及びガス導入管付き三
つ口フラスコに金属マグシウム２．９ｇを採り、乾燥窒
素ガスで十分置換を行った。さらに、この反応容器に金
属ナトリウムによる還流と蒸留とによって脱水精製した
テトラヒドロフラン１５０ｍｌを採り、攪拌混合した。
攪拌を続けながら、この溶液に、前述のテトラヒドロフ
ラン２００ｍｌに１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオ
ロヘキシルヨーダイド３７．４ｇを溶解した溶液を滴下
した。

【０１８５】さらに攪拌を続けながら、氷冷下で、前述
のテトラヒドロフラン１５０ｍｌにテトラメトキシシラ
ン１５．２ｇを溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、
テトラヒドロフランの沸点で還流を２４時間行って反応
を完結させた。生成した沈殿をろ別後、分留を行って目
的とする珪素化合物を単離した。なお、全ての操作は乾
燥窒素ガス気流下で行った。

【０１８６】［フッ素化ポリシロキサンの製造］上で得
られた珪素化合物及び下記珪素化合物を用いて実施例と
同様な操作を行った。すなわち、冷却器、攪拌装置付き
三つ口フラスコに上で得られた珪素化合物［Ｃ₄Ｆ₉（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］７７．３ｇ、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄の珪素化合物１３．７ｇ、３−アミノプロピルト
リメトキシシラン０．８ｇおよびエチルアルコール／テ
トラヒドロフラン混合溶媒（重量比で７／３）３００ｍ
ｌを採り、混合溶解した。攪拌を続けながらこの溶液
に、水８．９ｇを前述の混合溶媒１００ｍｌに溶解した
溶液を添加した。添加終了後、攪拌を続けながら２５℃
で４時間放置した。

【０１８７】この混合溶液に（ＣＨ₃）₃ＳｉＯＣＨ₃１
２５．０ｇ、水９７．２ｇ、前述の混合溶媒２００ｍ
ｌ、濃塩酸３．５ｍｌからなる溶液を添加し、攪拌をさ
らに続けながら２５℃で１０時間放置した。以下、実施
例と同様に操作して［（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2］のユニッ
ト、［Ｃ₄Ｆ₉（ＣＨ₂）₂ＳｉＯ_3/2］及び［ＳｉＯ₂］の
ユニットからなるフッ素化ポリシロキサンを調製した。

【０１８８】

【実施例１２】＜被膜の性能試験＞実施例１〜１１及び比較例１で得ら
れた各フッ素化ポリシロキサンをテトラヒドロフランに
溶解して、１０重量％濃度の溶液を調製した。この溶液
を市販のスライドグラス上にスプレー法で塗布し、室温
で１２時間乾燥後、さらに６０℃で１２時間乾燥して被
膜を形成した。

【０１８９】次に、この被膜を流水下、スポンジで一定
の強さで強く擦って被膜の撥水撥油性を観察した。その
結果、実施例１〜１１のフッ素化ポリシロキサンから得
られた被膜は剥がれ難く、比較例１のフッ素化ポリシロ
キサンから得られた被膜に比べて長時間の撥水撥油性を
示した。

【０１９０】以上の試験により、本発明のフッ素化ポリ
シロキサンが従来型のシリコーン樹脂と比較して強固で
柔軟な撥水撥油性被膜を与えることがわかった。

【０１９１】

【発明の効果】本発明のフッ素化ポリシロキサンは、下
記一般式（７）で表される骨格構造によって分子の連続
性を向上させ、柔軟且つ強固な被膜を与えることができ
る。また、フッ素置換基によって被膜に撥水撥油性が付
与され、Ｑで表される有機基の存在及び梯子型分子の疑
似二次元構造によって、油脂への溶解性が優れる。

【０１９２】よって、本発明のフッ素化ポリシロキサン
は、プラスチック、金属、皮膚等の各種基体上に柔軟で
強固な耐久性のある撥水撥油性被膜を薄く均一に形成す
ることができ、化粧品被膜剤等として有効に利用するこ
とができる。

【０１９３】

【化５７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される構造を有す
るフッ素化ポリシロキサン。【化１】［式（１）中、Ｒは同一のものを含んでいてもよく、異
なったものを含んでいてもよく、一価の炭化水素基又は
水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換された一
価の炭化水素基を表す。Ｒ’は同一のものを含んでいて
もよく、異なったものを含んでいてもよく、下記一般式
（２）で表される基又はＲを表す。【化２】−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₃ ・・・（２）ただし、Ｒのうちの少なくとも１つは、水素原子の少な
くとも一部がフッ素原子で置換された一価の炭化水素基
である。Ｑは二価の有機基を表す。ｎは１０以上の整数
を表す。］
【請求項２】一般式（１）におけるＱが、１）アルキ
レン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）
アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少
なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、及びアリ
ール基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された
基；６）前記１）〜５）の基の構造中に、酸素原子、窒
素原子又は硫黄原子を有する官能基を含む基；及び７）
前記１）〜６）の基の水素原子の少なくとも一部が塩素
原子または臭素原子で置換された基；よりなる群から選
ばれる基である、請求項１記載のフッ素化ポリシロキサ
ン。
【請求項３】一般式（１）におけるＱが、１）アルキ
レン基；２）ポリメチレン基；３）フェニレン基；４）
アリーレン基；５）前記１）〜４）の基の水素原子の少
なくとも一部が更にアルキル基、フェニル基、及びアリ
ール基からなる群のうちの少なくとも１種で置換された
基；６）前記１）〜５）の基の構造中にエーテル、チオ
エーテル、エステル、ケトン、アミド、イミド、アミン
及びイミンからなる群のうちの少なくとも１種の官能基
を含む基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子の少
なくとも一部が塩素原子または臭素原子で置換された
基；よりなる群から選ばれる基である、請求項１記載の
フッ素化ポリシロキサン。
【請求項４】一般式（１）におけるＲが、アルキル
基、フェニル基、アリール基及びこれらの基の水素原子
の少なくとも一部がフッ素原子で置換された基よりなる
群から選ばれる基であり、且つＲのうちの少なくとも１
つが、水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換さ
れた基である、請求項１記載のフッ素化ポリシロキサ
ン。
【請求項５】下記一般式（３）で表される珪素化合物
を加水分解重縮合させた後、これに下記一般式（４）で
表される珪素化合物及び／又は下記一般式（５）で表さ
れる珪素化合物、もしくは下記一般式（６）で表される
珪素化合物を末端封鎖剤として反応させる工程を含む、
請求項１記載のフッ素化ポリシロキサンの製造方法。【化３】［式（３）、（４）、（５）及び（６）中、Ｒ及びＱ
は、前記一般式（１）におけるのと同義である。また、
Ｘは加水分解性の基を表す。］
【請求項６】一般式（３）及び一般式（６）における
Ｑが、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フ
ェニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の
基の水素原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェ
ニル基、及びアリール基からなる群のうちの少なくとも
１種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中
に、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を有する官能基を
含む基；及び７）前記１）〜６）の基の水素原子の少な
くとも一部が塩素原子または臭素原子で置換された基；
よりなる群から選ばれる基である、請求項５記載の製造
方法。
【請求項７】一般式（３）及び一般式（６）における
Ｑが、１）アルキレン基；２）ポリメチレン基；３）フ
ェニレン基；４）アリーレン基；５）前記１）〜４）の
基の水素原子の少なくとも一部が更にアルキル基、フェ
ニル基、及びアリール基からなる群のうちの少なくとも
１種で置換された基；６）前記１）〜５）の基の構造中
にエーテル、チオエーテル、エステル、ケトン、アミ
ド、イミド、アミン及びイミンからなる群のうちの少な
くとも１種の官能基を含む基；及び７）前記１）〜６）
の基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子または臭素
原子で置換された基；よりなる群から選ばれる基であ
る、請求項５記載の製造方法。
【請求項８】一般式（３）、（４）、（５）及び
（６）におけるＲが、アルキル基、フェニル基、アリー
ル基及びこれらの基の水素原子の少なくとも一部がフッ
素原子で置換された基よりなる群から選ばれる基であ
る、請求項５記載の製造方法。
【請求項９】一般式（３）、（４）及び（６）におけ
るＸが、アルコキシ基、ハロゲン基及びアルコキシアル
コキシ基よりなる群から選ばれる基である、請求項５記
載の製造方法。