JPH0859709A - ビニルモノマーの溶液重合 - Google Patents
ビニルモノマーの溶液重合Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水溶性開始剤を用いるビニルモノマーの溶液
重合方法を提供する。 【解決手段】 Ｃ1 〜Ｃ18のアクリレートエステル又は
メタクリレートエステル。Ｎ−置換のアクリルアミド又
はＮ−置換のメタクリルアミド及びこれらの混合物から
なる群より選ばれるモノマーを５０％を超える量含む水
不溶性ポリマーの実質的に非水性の有機溶液中での均一
重合において、溶解するのに十分な量の水に溶解した水
溶性開始剤を重合開始剤として使用することにより、同
等の量の水不溶性開始剤を用いるよりも残留モノマーの
レベルが低いポリマーが得られることを特徴とする方
法。
重合方法を提供する。 【解決手段】 Ｃ1 〜Ｃ18のアクリレートエステル又は
メタクリレートエステル。Ｎ−置換のアクリルアミド又
はＮ−置換のメタクリルアミド及びこれらの混合物から
なる群より選ばれるモノマーを５０％を超える量含む水
不溶性ポリマーの実質的に非水性の有機溶液中での均一
重合において、溶解するのに十分な量の水に溶解した水
溶性開始剤を重合開始剤として使用することにより、同
等の量の水不溶性開始剤を用いるよりも残留モノマーの
レベルが低いポリマーが得られることを特徴とする方
法。
Description
【０００１】過硫酸の金属塩もしくはアンモニウム塩の
ような無機化合物系遊離基開始剤又はレドックス系のよ
うな他の水溶性開始剤は、ビニルモノマーの水性溶液重
合、水性分散重合又は水性乳化重合に一般的に使用され
ている。これらの無機化合物系開始剤は比較的安価であ
り、そしてビニル系化合物のラジカル重合に通常用いら
れる有機化合物系開始剤と比較すると望ましくない分解
生成物を生成しない。
ような無機化合物系遊離基開始剤又はレドックス系のよ
うな他の水溶性開始剤は、ビニルモノマーの水性溶液重
合、水性分散重合又は水性乳化重合に一般的に使用され
ている。これらの無機化合物系開始剤は比較的安価であ
り、そしてビニル系化合物のラジカル重合に通常用いら
れる有機化合物系開始剤と比較すると望ましくない分解
生成物を生成しない。
【０００２】これら水溶性開始剤は、アルコール系、ケ
トン系、エステル系、炭化水素系等の有機溶媒に不溶で
あるために、このような非水性均質溶液中での重合工程
に使用することはできない。従って、非水性溶液のラジ
カル重合には、有機酸のペルオキシ酸エステルもしくは
有機アゾ系開始剤のような有機溶剤に可溶な開始剤を使
用する。これらの有機系開始剤の分解生成物及び反応生
成物は有毒であり及び／又は化粧品のような特定の製品
に用いられるこの最終生成物は望ましくない臭気を生じ
るために、これらの開始剤を使用することはしばしば望
ましくない。
トン系、エステル系、炭化水素系等の有機溶媒に不溶で
あるために、このような非水性均質溶液中での重合工程
に使用することはできない。従って、非水性溶液のラジ
カル重合には、有機酸のペルオキシ酸エステルもしくは
有機アゾ系開始剤のような有機溶剤に可溶な開始剤を使
用する。これらの有機系開始剤の分解生成物及び反応生
成物は有毒であり及び／又は化粧品のような特定の製品
に用いられるこの最終生成物は望ましくない臭気を生じ
るために、これらの開始剤を使用することはしばしば望
ましくない。
【０００３】開始剤を溶解し、重合反応時にモノマー及
びポリマーを溶液中に溶解している状態を保つために、
有機溶剤と共に十分な量の水を加えることによって大部
分が有機溶剤である媒体中で水溶性化合物が開始剤とし
て効果的に使用可能であることを我々は発見した。この
重合反応に用いる水の量は、溶液の合計量の約２５重量
％以下であり、開始剤を溶液中に保持しながら水不溶性
のモノマー系及びポリマー系の均一重合を行うのに必要
な２〜１８重量％であることが好ましい。
びポリマーを溶液中に溶解している状態を保つために、
有機溶剤と共に十分な量の水を加えることによって大部
分が有機溶剤である媒体中で水溶性化合物が開始剤とし
て効果的に使用可能であることを我々は発見した。この
重合反応に用いる水の量は、溶液の合計量の約２５重量
％以下であり、開始剤を溶液中に保持しながら水不溶性
のモノマー系及びポリマー系の均一重合を行うのに必要
な２〜１８重量％であることが好ましい。
【０００４】本発明の方法によって調製されるポリマー
は、開始剤の副生成物として硫酸塩（過硫酸塩を用いる
場合）又は無害の及び不揮発性の無機物もしくは有機物
を含むので、有機系開始剤を用いる場合に生成する望ま
しくない開始剤の分解生成物は全く存在しない。
は、開始剤の副生成物として硫酸塩（過硫酸塩を用いる
場合）又は無害の及び不揮発性の無機物もしくは有機物
を含むので、有機系開始剤を用いる場合に生成する望ま
しくない開始剤の分解生成物は全く存在しない。
【０００５】さらに水溶性開始剤を使用することによ
り、予想外に反応効率が改善され、この結果、残留モノ
マーの量が非常に減少するとともにより高い転化率とな
り、非常に少ない量の開始剤を使用して反応を行うこと
が可能になる。したがって、大部分が有機溶剤である媒
体中で水溶性開始剤を使用する本重合工程によって、ペ
ルオキシ酸エステル及びアゾ系開始剤のような通常用い
られる有機系開始剤を等モル濃度使用する場合に比べて
開始剤の望ましくない副生成物を生成せず、又生成物の
機能を低下させずにモノマーの転化率が予想外に増大さ
れる結果を得た。
り、予想外に反応効率が改善され、この結果、残留モノ
マーの量が非常に減少するとともにより高い転化率とな
り、非常に少ない量の開始剤を使用して反応を行うこと
が可能になる。したがって、大部分が有機溶剤である媒
体中で水溶性開始剤を使用する本重合工程によって、ペ
ルオキシ酸エステル及びアゾ系開始剤のような通常用い
られる有機系開始剤を等モル濃度使用する場合に比べて
開始剤の望ましくない副生成物を生成せず、又生成物の
機能を低下させずにモノマーの転化率が予想外に増大さ
れる結果を得た。
【０００６】本発明の方法は、通常の溶液重合工程を用
いて大部分が非水性媒体中の均一系において、実質的に
水不溶性のポリマーを調製するのに用いることが可能で
ある。
いて大部分が非水性媒体中の均一系において、実質的に
水不溶性のポリマーを調製するのに用いることが可能で
ある。
【０００７】本発明の方法によって調製される均質なポ
リマーは、例えば、約５０重量％を超える十分な量のＣ
1 〜Ｃ18のアクリレートエステルもしくはメタクリレー
トエステル、又はＮ−置換アクリルアミドもしくはＮ−
置換メタクリルアミド、又はこれらの混合物を概して含
む。
リマーは、例えば、約５０重量％を超える十分な量のＣ
1 〜Ｃ18のアクリレートエステルもしくはメタクリレー
トエステル、又はＮ−置換アクリルアミドもしくはＮ−
置換メタクリルアミド、又はこれらの混合物を概して含
む。
【０００８】本発明の方法が最も有用であるポリマー系
の一つは、毛髪固定剤組成物に用いられるフィルムを形
成するポリマーの重合である。これらのポリマーは、
（１）Ｎ−アルキルアクリルアミド又はＮ−アルキルメ
タクリルアミドである少なくとも１種のコモノマー、
（２）１つ以上の有効なカルボキシル基を含む少なくと
も１種の酸性コモノマー、及び（３）少なくとも１種の
共重合性コモノマーから誘導された部分を含む。使用可
能なＮ−置換のアクリルアミドもしくはＮ−置換のメタ
クリルアミドは、２〜１２個の炭素原子を含むアルキル
基で置換されたものである。使用可能なアクリルアミド
及びメタクリルアミドには、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オ
クチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリ
ルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルア
クリルアミド、及び対応するメタクリルアミドが含まれ
る。
の一つは、毛髪固定剤組成物に用いられるフィルムを形
成するポリマーの重合である。これらのポリマーは、
（１）Ｎ−アルキルアクリルアミド又はＮ−アルキルメ
タクリルアミドである少なくとも１種のコモノマー、
（２）１つ以上の有効なカルボキシル基を含む少なくと
も１種の酸性コモノマー、及び（３）少なくとも１種の
共重合性コモノマーから誘導された部分を含む。使用可
能なＮ−置換のアクリルアミドもしくはＮ−置換のメタ
クリルアミドは、２〜１２個の炭素原子を含むアルキル
基で置換されたものである。使用可能なアクリルアミド
及びメタクリルアミドには、Ｎ−エチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−オ
クチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリ
ルアミド、Ｎ−デシルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルア
クリルアミド、及び対応するメタクリルアミドが含まれ
る。
【０００９】フィルムを形成する酸性コモノマーは、有
効なカルボキシル基を少なくとも一つ有するものであ
り、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、例えば、マレイン酸メチル
及びフマル酸ブチルのようなマレイン酸及びフマル酸の
Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル半エステル、並びに特定の共重合
体系と共重合性酸性モノマーが含まれる。
効なカルボキシル基を少なくとも一つ有するものであ
り、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、例えば、マレイン酸メチル
及びフマル酸ブチルのようなマレイン酸及びフマル酸の
Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル半エステル、並びに特定の共重合
体系と共重合性酸性モノマーが含まれる。
【００１０】酸性コモノマーを用いることにより、必須
の水溶性を最終的に発現させるために適当な塩基性試薬
との反応によって結果として生ずるコポリマーを中和す
ることが可能となる。これらの酸性コモノマーは毛髪固
定剤の最終的な配合物中に混合する前に中和してもよ
く、これにより単に水で洗浄するだけで毛髪から除去さ
れる配合物を得ることが可能である。しかし、もしこの
ようなコポリマーをこのような方法で予め中和しない場
合には、例えば石鹸水のようなアルカリ性水溶液の使用
によって、毛髪固定剤の除去が非常に容易に行なわれる
であろう。これらの毛髪保護剤に用いられる共重合性モ
ノマーは、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、オクチルアルコール及びラウリルアル
コールのような炭素数１〜１２の脂肪族アルコールのア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル；ヒド
ロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒド
ロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシステアリルア
クリレート及びヒドロキシステアリルメタクリレート並
びにヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチ
ルメタクリレートのようなアクリル酸及びメタクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ，Ｎ′−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ
プロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル
メタクリレート並びにジメチルアミノエチルメタクリレ
ートとジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート等
との第四級化生成物のようなアクリル酸アルキル（Ｃ1
〜Ｃ4 ）アミノアルキル（Ｃ2 〜Ｃ4 ）エステル及びメ
タクリル酸アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アミノアルキル（Ｃ
2 〜Ｃ4 ）エステル；ジアセトンアクリルアミド；ビニ
ルアセテート及びビニルプロピオネートのようなビニル
エステル；並びにスチレン及びα−メチルスチレンのよ
うなスチレンモノマーを含む。
の水溶性を最終的に発現させるために適当な塩基性試薬
との反応によって結果として生ずるコポリマーを中和す
ることが可能となる。これらの酸性コモノマーは毛髪固
定剤の最終的な配合物中に混合する前に中和してもよ
く、これにより単に水で洗浄するだけで毛髪から除去さ
れる配合物を得ることが可能である。しかし、もしこの
ようなコポリマーをこのような方法で予め中和しない場
合には、例えば石鹸水のようなアルカリ性水溶液の使用
によって、毛髪固定剤の除去が非常に容易に行なわれる
であろう。これらの毛髪保護剤に用いられる共重合性モ
ノマーは、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、オクチルアルコール及びラウリルアル
コールのような炭素数１〜１２の脂肪族アルコールのア
クリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル；ヒド
ロキシプロピルアクリレート及びヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート及びヒド
ロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシステアリルア
クリレート及びヒドロキシステアリルメタクリレート並
びにヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチ
ルメタクリレートのようなアクリル酸及びメタクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル；Ｎ，Ｎ′−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ
プロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル
メタクリレート並びにジメチルアミノエチルメタクリレ
ートとジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート等
との第四級化生成物のようなアクリル酸アルキル（Ｃ1
〜Ｃ4 ）アミノアルキル（Ｃ2 〜Ｃ4 ）エステル及びメ
タクリル酸アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アミノアルキル（Ｃ
2 〜Ｃ4 ）エステル；ジアセトンアクリルアミド；ビニ
ルアセテート及びビニルプロピオネートのようなビニル
エステル；並びにスチレン及びα−メチルスチレンのよ
うなスチレンモノマーを含む。
【００１１】結果として生成するポリマーは、約３０〜
６０％のＮ−置換のアクリルアミドもしくはメタクリル
アミド、１０〜２５％（好ましくは１２〜１８％）の酸
性コモノマー、及び５５％以下の少なくとも一種類の共
重合性コモノマーを含むだろう。ここでこれらの百分率
は共重合体の総重量を基準にする。特に有用なポリマー
は、３０〜５０％のＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルア
ミド、１２〜２０％のアクリル酸又はメタクリル酸、３
２〜３８％のメチルメタクリレート、２〜１０％のヒド
ロキシプロピルアクリレート、及び２〜１０％の（Ｃ1
〜Ｃ4 ）アルキル（Ｃ2 〜Ｃ4 ）アミノアルキルアクリ
レート又は（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル（Ｃ 2 〜Ｃ4 ）アミ
ノアルキルメタクリレートの重合から形成される。これ
らのポリマー及びその用途は、米国特許第３，９２７，
１９９号（Micchell: et al.により1975年12月16日に出
願）により詳細に記載されている。
６０％のＮ−置換のアクリルアミドもしくはメタクリル
アミド、１０〜２５％（好ましくは１２〜１８％）の酸
性コモノマー、及び５５％以下の少なくとも一種類の共
重合性コモノマーを含むだろう。ここでこれらの百分率
は共重合体の総重量を基準にする。特に有用なポリマー
は、３０〜５０％のＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルア
ミド、１２〜２０％のアクリル酸又はメタクリル酸、３
２〜３８％のメチルメタクリレート、２〜１０％のヒド
ロキシプロピルアクリレート、及び２〜１０％の（Ｃ1
〜Ｃ4 ）アルキル（Ｃ2 〜Ｃ4 ）アミノアルキルアクリ
レート又は（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル（Ｃ 2 〜Ｃ4 ）アミ
ノアルキルメタクリレートの重合から形成される。これ
らのポリマー及びその用途は、米国特許第３，９２７，
１９９号（Micchell: et al.により1975年12月16日に出
願）により詳細に記載されている。
【００１２】本発明の教示は、Ｃ1 〜Ｃ18のアルキルア
クリレートもしくはメタクリレートのみの均一重合か、
又はこれらとビニルエステルもしくは他のアクリルモノ
マーとの共重合にも有用である。これらのポリマーは、
成分の種類及びその量に応じて調製してもよく、そして
感圧接着剤及び非感圧接着剤を含む様々な最終用途に適
用してもよい。
クリレートもしくはメタクリレートのみの均一重合か、
又はこれらとビニルエステルもしくは他のアクリルモノ
マーとの共重合にも有用である。これらのポリマーは、
成分の種類及びその量に応じて調製してもよく、そして
感圧接着剤及び非感圧接着剤を含む様々な最終用途に適
用してもよい。
【００１３】本発明の方法によって生成する代表的なポ
リマーは、実質的な量の概して約７０重量％のアルキル
基が１〜１８個の炭素原子を含むアクリル酸もしくはメ
タクリル酸のアルキルエステル、及びビニルアセテート
とビニル（Ｃ3 〜Ｃ10）エステルのポリマー；塩化ビニ
リデンとアルキル基が１〜８個の炭素原子を含むアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルのコポリ
マー；並びにアルキル基が１〜８個の炭素原子を含むア
クリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマーを含む。
リマーは、実質的な量の概して約７０重量％のアルキル
基が１〜１８個の炭素原子を含むアクリル酸もしくはメ
タクリル酸のアルキルエステル、及びビニルアセテート
とビニル（Ｃ3 〜Ｃ10）エステルのポリマー；塩化ビニ
リデンとアルキル基が１〜８個の炭素原子を含むアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルのコポリ
マー；並びにアルキル基が１〜８個の炭素原子を含むア
クリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステルのホ
モポリマーを含む。
【００１４】さらに、アクリル酸もしくはメタクリル酸
のアルキルエステル以外に共重合性のアクリルモノマー
を用いてポリマーを形成してもよい。本発明の方法にお
いて使用する好適なアクリルモノマーは、エチレン系不
飽和カルボン酸類であり、好ましい酸はアクリル酸及び
メタクリル酸であるが、マレイン酸、クロトン酸、イタ
コン酸、及びフマル酸のような他の共重合性の酸も使用
可能である。
のアルキルエステル以外に共重合性のアクリルモノマー
を用いてポリマーを形成してもよい。本発明の方法にお
いて使用する好適なアクリルモノマーは、エチレン系不
飽和カルボン酸類であり、好ましい酸はアクリル酸及び
メタクリル酸であるが、マレイン酸、クロトン酸、イタ
コン酸、及びフマル酸のような他の共重合性の酸も使用
可能である。
【００１５】前記ポリマーは少量のビニルエステル、ヒ
ドロキシル基を含有するモノマー、不飽和ジカルボン酸
のモノ又はジエステル、エチレン系不飽和カルボン酸、
並びに、例えばプロピレンイミンとカルボキシル基を含
有するポリマー及び不飽和ジカルボン酸の半エステルと
の反応により生成するアミンも含む。
ドロキシル基を含有するモノマー、不飽和ジカルボン酸
のモノ又はジエステル、エチレン系不飽和カルボン酸、
並びに、例えばプロピレンイミンとカルボキシル基を含
有するポリマー及び不飽和ジカルボン酸の半エステルと
の反応により生成するアミンも含む。
【００１６】本明細書中に記述した重合工程用の溶剤
は、モノマー及び結果として生成するポリマーの両方が
選択された溶剤もしくは溶剤の混合物に可溶であるよう
に選択され、モノマー及び結果として生成する共重合体
の溶解度に支配される。溶剤及び溶剤の混合物は、水溶
性開始剤を溶液中に溶解させた状態を保つために、十分
な量の水を溶解することが可能であるように選択しなけ
ればならない。
は、モノマー及び結果として生成するポリマーの両方が
選択された溶剤もしくは溶剤の混合物に可溶であるよう
に選択され、モノマー及び結果として生成する共重合体
の溶解度に支配される。溶剤及び溶剤の混合物は、水溶
性開始剤を溶液中に溶解させた状態を保つために、十分
な量の水を溶解することが可能であるように選択しなけ
ればならない。
【００１７】共重合体用の溶剤として好適な例には、ト
ルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤が含まれる。好適
な脂肪族系の溶剤には、エチルアセテート、プロピルア
セテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート
等のようなエステル；メチルエチルケトン、アセトン等
のようなケトン類；ヘプタン、ヘキサン、ペンタン等の
ような脂肪族炭化水素；メタノール、プロパノール、ｔ
−ブタノール等のようなＣ1 〜Ｃ5 のアルコールが含ま
れる。特に有用であるものは前記溶剤の混合物である。
上述の通り、溶剤及び溶剤の混合物は、無機化合物系開
始剤を溶液中に溶解させた状態を保つために、十分な量
の水を溶解することが可能であるように選択しなければ
ならない。このような溶剤系の例には、Ｃ1 〜Ｃ5 のア
ルコールのような純粋な溶剤、並びに適当な割合のＣ1
〜Ｃ5 のアルコールとエステル類、ケトン類及び芳香族
炭化水素の混合物が含まれる。特に好ましい溶剤系は、
４０〜８５％のエタノール、４０〜１０％のイソプロピ
ルアセテート及び５〜２０％の水を含む。
ルエン、キシレン等の芳香族系の溶剤が含まれる。好適
な脂肪族系の溶剤には、エチルアセテート、プロピルア
セテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート
等のようなエステル；メチルエチルケトン、アセトン等
のようなケトン類；ヘプタン、ヘキサン、ペンタン等の
ような脂肪族炭化水素；メタノール、プロパノール、ｔ
−ブタノール等のようなＣ1 〜Ｃ5 のアルコールが含ま
れる。特に有用であるものは前記溶剤の混合物である。
上述の通り、溶剤及び溶剤の混合物は、無機化合物系開
始剤を溶液中に溶解させた状態を保つために、十分な量
の水を溶解することが可能であるように選択しなければ
ならない。このような溶剤系の例には、Ｃ1 〜Ｃ5 のア
ルコールのような純粋な溶剤、並びに適当な割合のＣ1
〜Ｃ5 のアルコールとエステル類、ケトン類及び芳香族
炭化水素の混合物が含まれる。特に好ましい溶剤系は、
４０〜８５％のエタノール、４０〜１０％のイソプロピ
ルアセテート及び５〜２０％の水を含む。
【００１８】本発明において好適な開始剤は、熱的もし
くは熱活性開始剤を含む水溶性開始剤である。好ましい
熱活性開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸リチウ
ム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムのような過硫
酸塩である。
くは熱活性開始剤を含む水溶性開始剤である。好ましい
熱活性開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸リチウ
ム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムのような過硫
酸塩である。
【００１９】前記開始剤は、モノマー１００ｇ当たり約
０．５〜１０ミリモルの一般的に用いられる範囲の量を
使用する。熱開始剤の場合には、モノマー１００ｇ当た
り１〜１０ミリモルの範囲であることが特に好ましい。
開始剤を使用する場合には、重合溶液と開始剤を溶液中
に溶解した状態を保つのに最低限必要な量の水の合計量
に対して例えば２５重量％以下の少量の水に触媒を溶解
させる。
０．５〜１０ミリモルの一般的に用いられる範囲の量を
使用する。熱開始剤の場合には、モノマー１００ｇ当た
り１〜１０ミリモルの範囲であることが特に好ましい。
開始剤を使用する場合には、重合溶液と開始剤を溶液中
に溶解した状態を保つのに最低限必要な量の水の合計量
に対して例えば２５重量％以下の少量の水に触媒を溶解
させる。
【００２０】さらに、特定のモノマー、溶剤及び開始剤
のみが存在することは注目すべき点である。本発明の重
合方法においては、界面活性剤、もしくは保護コロイド
を使用する必要はなく、また、これらの存在は望ましく
ない。
のみが存在することは注目すべき点である。本発明の重
合方法においては、界面活性剤、もしくは保護コロイド
を使用する必要はなく、また、これらの存在は望ましく
ない。
【００２１】例えば、ビニルアセテートとアクリレート
モノマーの反応性比のように反応性比が大きく異なる場
合には、適宜にモノマーの遅延添加を伴う有機溶剤重合
法によってポリマーを調製する。遅延添加の時間間隔
は、約６０〜６００分及びそれ以上であってもよい。一
般に、この工法は適当な有機溶剤中の個々のモノマー混
合物の重合を含み、この重合は水溶性開始剤によって開
始される。
モノマーの反応性比のように反応性比が大きく異なる場
合には、適宜にモノマーの遅延添加を伴う有機溶剤重合
法によってポリマーを調製する。遅延添加の時間間隔
は、約６０〜６００分及びそれ以上であってもよい。一
般に、この工法は適当な有機溶剤中の個々のモノマー混
合物の重合を含み、この重合は水溶性開始剤によって開
始される。
【００２２】前記反応は、通常の溶液重合方法を用い
て、５０〜１００℃の温度においてモノマーの転化率が
約９９．９％もしくはそれ以上に達するまで２〜１０時
間かけて行う。
て、５０〜１００℃の温度においてモノマーの転化率が
約９９．９％もしくはそれ以上に達するまで２〜１０時
間かけて行う。
【００２３】重合物及び目的とする最終用途に応じてポ
リマーを稀釈せずに用いてもよく、もしくは他の溶剤に
溶かして用いてもよい。整髪剤用のポリマーの場合に
は、整髪剤の最終的な配合物中に混合する前に部分的に
中和してもよく、これにより単に水で洗浄するだけで毛
髪から除去される。前記工程は、モル数に換算してポリ
マー中に存在する有効なカルボキシル基の約５０％に相
当する最低限度の量のアルカリ性試薬を含む有機溶剤中
の溶液状態でのポリマーの反応により行ってもよく、水
を加えても加えなくてもよい。この方法に用いてもよい
アルカリ性物質には、水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウム；アンモニア；第一級、第二級及び第三級アミン；
アルカノールアミン；並びに２−アミノ−２−メチルプ
ロパノール及び２−アミノ−２−メチル−１，３−プロ
パンジオールのようなヒドロキシアミンが含まれる。し
かし、この方法においてこのようなポリマーが予め中和
されない場合には、例えば石鹸水などの弱アルカリ性水
溶液の使用によって、これらポリマーの最終的な脱離は
かなり容易に阻害されるだろう。
リマーを稀釈せずに用いてもよく、もしくは他の溶剤に
溶かして用いてもよい。整髪剤用のポリマーの場合に
は、整髪剤の最終的な配合物中に混合する前に部分的に
中和してもよく、これにより単に水で洗浄するだけで毛
髪から除去される。前記工程は、モル数に換算してポリ
マー中に存在する有効なカルボキシル基の約５０％に相
当する最低限度の量のアルカリ性試薬を含む有機溶剤中
の溶液状態でのポリマーの反応により行ってもよく、水
を加えても加えなくてもよい。この方法に用いてもよい
アルカリ性物質には、水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウム；アンモニア；第一級、第二級及び第三級アミン；
アルカノールアミン；並びに２−アミノ−２−メチルプ
ロパノール及び２−アミノ−２−メチル−１，３−プロ
パンジオールのようなヒドロキシアミンが含まれる。し
かし、この方法においてこのようなポリマーが予め中和
されない場合には、例えば石鹸水などの弱アルカリ性水
溶液の使用によって、これらポリマーの最終的な脱離は
かなり容易に阻害されるだろう。
【００２４】エアゾール式ヘアースプレーの製造に用い
るポリマーには、他の必須の成分である溶剤や噴射剤を
添加しなければならないが、ある場合においては、噴射
剤は後述する機能の両面で役に立つ。好ましい前記溶剤
はエタノール及びイソプロパノールのようなアルコール
である。これら溶剤の主な長所には、その溶解性に加え
てその速乾性、これら加圧されたエアゾール混合物用に
通常使用される金属製容器に対する影響が少ないこと、
及び化粧品への使用が認められていることが挙げられ
る。使用してよい他の溶剤には、メチレンクロライド及
び１，１，１−トリクロロメタン等が含まれる。
るポリマーには、他の必須の成分である溶剤や噴射剤を
添加しなければならないが、ある場合においては、噴射
剤は後述する機能の両面で役に立つ。好ましい前記溶剤
はエタノール及びイソプロパノールのようなアルコール
である。これら溶剤の主な長所には、その溶解性に加え
てその速乾性、これら加圧されたエアゾール混合物用に
通常使用される金属製容器に対する影響が少ないこと、
及び化粧品への使用が認められていることが挙げられ
る。使用してよい他の溶剤には、メチレンクロライド及
び１，１，１−トリクロロメタン等が含まれる。
【００２５】様々なタイプのエアゾール噴射剤は当業者
に良く知られている。例えば、通常使用される噴射剤に
は、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、イソブタン及びプロパン等、並びにこれらの混合
物が含まれる。これらの噴射剤は、本発明に用いるバイ
ンダー溶剤溶液と容易に相溶可能である。
に良く知られている。例えば、通常使用される噴射剤に
は、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメ
タン、イソブタン及びプロパン等、並びにこれらの混合
物が含まれる。これらの噴射剤は、本発明に用いるバイ
ンダー溶剤溶液と容易に相溶可能である。
【００２６】最終的なヘアースプレーの配合の割合は、
一般的に約０．２５〜７重量％の範囲の割合の高分子バ
インダー；約８〜９０重量％の範囲の割合の溶剤、及び
１０〜８５重量％の範囲の割合の噴射剤を含む。しかし
ながら、上記の範囲以外の成分の割合の実施可能な配合
剤を調製することが可能であるから、この比率は単なる
例示であると考えられるべきである。
一般的に約０．２５〜７重量％の範囲の割合の高分子バ
インダー；約８〜９０重量％の範囲の割合の溶剤、及び
１０〜８５重量％の範囲の割合の噴射剤を含む。しかし
ながら、上記の範囲以外の成分の割合の実施可能な配合
剤を調製することが可能であるから、この比率は単なる
例示であると考えられるべきである。
【００２７】さらに、独特のフィルムを形成する本発明
のポリマーを、アルコールのような好適な有機溶剤中の
ポリマー溶液と水の溶液（分散液）から通常構成される
ヘアーセッティング用ローションに用いる場合に同様に
効果的であるということは注目すべき点である。このよ
うなローションを髪に直接つけてもよく、又は一般的な
スプレーノズルを用いて噴霧してもよい。このようなロ
ーションの使用は、望ましいヘアースタイルに整髪する
前か、その間、もしくはその後に行ってもよい。
のポリマーを、アルコールのような好適な有機溶剤中の
ポリマー溶液と水の溶液（分散液）から通常構成される
ヘアーセッティング用ローションに用いる場合に同様に
効果的であるということは注目すべき点である。このよ
うなローションを髪に直接つけてもよく、又は一般的な
スプレーノズルを用いて噴霧してもよい。このようなロ
ーションの使用は、望ましいヘアースタイルに整髪する
前か、その間、もしくはその後に行ってもよい。
【００２８】このヘアーローションは、フィルムを形成
するポリマーを選択された溶剤に単に添加するだけで調
製され、一般にこのような溶剤はエタノールもしくはイ
ソプロパノールのようなアルコールと水の混合物を含
む。前記ローションの成分の割合に関しては、一般に約
０．５〜７重量％の高分子バインダーを含み、そして望
ましい割合のアルコールと水の溶剤を用いてもよい。時
として全てのアルコール系を用いてもよい。
するポリマーを選択された溶剤に単に添加するだけで調
製され、一般にこのような溶剤はエタノールもしくはイ
ソプロパノールのようなアルコールと水の混合物を含
む。前記ローションの成分の割合に関しては、一般に約
０．５〜７重量％の高分子バインダーを含み、そして望
ましい割合のアルコールと水の溶剤を用いてもよい。時
として全てのアルコール系を用いてもよい。
【００２９】特定の性質を修飾するために、本発明の毛
髪固定剤に任意の添加剤を加えてもよい。これらの添加
剤には、グリコール、フタレートエステル及びグリセリ
ンのような可塑剤；シリコン；緩和剤、潤滑剤及びラノ
リン化合物のような浸透剤、蛋白質加水分解物及び蛋白
質誘導体、エチレンオキシド付加物、並びにポリオキシ
エチレンコレステロール；紫外線吸収剤；染料及び他の
着色剤；並びに香料が含まれる。
髪固定剤に任意の添加剤を加えてもよい。これらの添加
剤には、グリコール、フタレートエステル及びグリセリ
ンのような可塑剤；シリコン；緩和剤、潤滑剤及びラノ
リン化合物のような浸透剤、蛋白質加水分解物及び蛋白
質誘導体、エチレンオキシド付加物、並びにポリオキシ
エチレンコレステロール；紫外線吸収剤；染料及び他の
着色剤；並びに香料が含まれる。
【００３０】
【実施例】例１ 整髪剤用に好適なポリマーを以下のように調製した：
【００３１】
【表１】
【００３２】工程：モノマーの混合物「Ａ」を調製し、
初期装入材料「Ｂ」を加熱することにより還流し（〜８
２℃）、この還流を５分間行う。３時間以上かけてモノ
マー「Ｃ」を一様にゆっくりと加え、そして５時間以上
かけてゆっくりと触媒「Ｄ」を加える。触媒「Ｄ」をゆ
っくりと加え終えた後に１時間還流する。反応容器を冷
却し、稀釈用溶剤「Ｅ」を加え、３０分間混合する。
初期装入材料「Ｂ」を加熱することにより還流し（〜８
２℃）、この還流を５分間行う。３時間以上かけてモノ
マー「Ｃ」を一様にゆっくりと加え、そして５時間以上
かけてゆっくりと触媒「Ｄ」を加える。触媒「Ｄ」をゆ
っくりと加え終えた後に１時間還流する。反応容器を冷
却し、稀釈用溶剤「Ｅ」を加え、３０分間混合する。
【００３３】反応容器内を６０〜７０℃の温度に調節し
た。ポリマーを沈降させ、そして蒸留及び濾過すること
により回収した。結果として生ずる真珠状の形状のポリ
マーをエアーオーブン中において６０℃の温度で一晩か
けて強制乾燥した。
た。ポリマーを沈降させ、そして蒸留及び濾過すること
により回収した。結果として生ずる真珠状の形状のポリ
マーをエアーオーブン中において６０℃の温度で一晩か
けて強制乾燥した。
【００３４】この試料を表１における試料４とした（同
一な試料を製造し、試料５とした）。前記と同様な方法
により、異なる型の及び／又は開始剤を用いて他の試料
を調製した。開始剤の及び各々の量を表１に示す。
一な試料を製造し、試料５とした）。前記と同様な方法
により、異なる型の及び／又は開始剤を用いて他の試料
を調製した。開始剤の及び各々の量を表１に示す。
【００３５】様々な量の過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）を
用いて前記方法により繰り返し製造した。比較のため
に、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−アミルペルオキ
シピバレート（ｔ−ＡＰＰ）、及び２，２−アゾビス
（２−メチルブタン−ニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ社から
Ｖ−６７（商標）として入手可能）を含む一般に使用さ
れる水溶性開始剤を用いて試料を調製した。真珠状の形
状のポリマーである前記試料の残留モノマーの含有量を
分析した。
用いて前記方法により繰り返し製造した。比較のため
に、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔ−アミルペルオキ
シピバレート（ｔ−ＡＰＰ）、及び２，２−アゾビス
（２−メチルブタン−ニトリル）（ＤｕＰｏｎｔ社から
Ｖ−６７（商標）として入手可能）を含む一般に使用さ
れる水溶性開始剤を用いて試料を調製した。真珠状の形
状のポリマーである前記試料の残留モノマーの含有量を
分析した。
【００３６】表１に示される分析結果のように、過硫酸
ナトリウムを用いて調製した試料は、水不溶性ポリマー
に通常用いられるのと等量の開始剤を用いて調製した場
合に比べて、残留率が１０分の１程度のｔ−オクチルア
クリルアミド又はアクリル酸を含み、そして残留モノマ
ーの合計量は実質的に少ない。
ナトリウムを用いて調製した試料は、水不溶性ポリマー
に通常用いられるのと等量の開始剤を用いて調製した場
合に比べて、残留率が１０分の１程度のｔ−オクチルア
クリルアミド又はアクリル酸を含み、そして残留モノマ
ーの合計量は実質的に少ない。
【００３７】表１
【表２】
【００３８】例２ ２番目の試験として、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオ
キシ）シクロヘキサン（ｔ−ＢＰＣ）、ｔ−アミルペル
オキシアセテート（ｔ−ＡＰＡ）、ｔ−アミルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ＡＰＯ）、１，１
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
（Ｖ−４０（商標））、ジメチル２，２−アゾビスイソ
ブチレート（Ｖ−６０１（商標））、及びｔ−アミルペ
ルオキシピバレート（ｔ−ＡＰＰ）を含む他の様々な水
溶性開始剤の７ミリモルを使用して例１と同様にポリマ
ーを調製した。結果として生ずるポリマーの残留モノマ
ー含有量を分析した。例１で用いた等レベルの様々な開
始剤を用いた試料の試験結果と共に前記試験結果を表２
に示す。
キシ）シクロヘキサン（ｔ−ＢＰＣ）、ｔ−アミルペル
オキシアセテート（ｔ−ＡＰＡ）、ｔ−アミルペルオキ
シ−２−エチルヘキサノエート（ｔ−ＡＰＯ）、１，１
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
（Ｖ−４０（商標））、ジメチル２，２−アゾビスイソ
ブチレート（Ｖ−６０１（商標））、及びｔ−アミルペ
ルオキシピバレート（ｔ−ＡＰＰ）を含む他の様々な水
溶性開始剤の７ミリモルを使用して例１と同様にポリマ
ーを調製した。結果として生ずるポリマーの残留モノマ
ー含有量を分析した。例１で用いた等レベルの様々な開
始剤を用いた試料の試験結果と共に前記試験結果を表２
に示す。
【００３９】表２
【表３】
【００４０】この試験結果から、水溶性開始剤を用いて
調製した試料は、通常用いられる水不溶性開始剤を等量
使用して調製した試料に比べて、残留率が１０分の１程
度のｔ−オクチルアクリルアミドもしくはアクリル酸を
含み、また残留モノマーは実質的に少ない。
調製した試料は、通常用いられる水不溶性開始剤を等量
使用して調製した試料に比べて、残留率が１０分の１程
度のｔ−オクチルアクリルアミドもしくはアクリル酸を
含み、また残留モノマーは実質的に少ない。
【００４１】例３ 試料３，５，７及び１３を整髪剤に混合し、そしてカー
ルの持続性を比較し、さらに標準的な評価方法を用いて
髪に関する他の特性も比較した。試験の結果、過硫酸ナ
トリウムを開始剤として用いた試料は同等もしくはより
良好な整髪特性（触感）を与えることが示された。さら
に、過硫酸ナトリウムを開始剤として用いた試料は実質
的により臭気が少ないことも示された。
ルの持続性を比較し、さらに標準的な評価方法を用いて
髪に関する他の特性も比較した。試験の結果、過硫酸ナ
トリウムを開始剤として用いた試料は同等もしくはより
良好な整髪特性（触感）を与えることが示された。さら
に、過硫酸ナトリウムを開始剤として用いた試料は実質
的により臭気が少ないことも示された。
【００４２】表３
【表４】
【００４３】表４
【表５】
【００４４】表５
【表６】
【００４５】アクリル酸もしくはメタクリル酸等のアル
キルエステルを十分に含む接着剤溶液の均一重合におい
て、水溶性過硫酸塩の開始剤を用いて同様の結果を得
た。
キルエステルを十分に含む接着剤溶液の均一重合におい
て、水溶性過硫酸塩の開始剤を用いて同様の結果を得
た。
【００４６】まとめに、本発明の方法は、安価な水溶性
開始剤を用いることにより、より純粋なポリマー生成物
を得ることを可能にする。このことによって、残留モノ
マー及び開始剤の副生成物のような望ましくない又は有
害な成分からの最終的に生成するポリマーの精製を簡略
もしくは省略する。さらに、有機系開始剤に比べて水溶
性開始剤の効率がより高いことは、より少量の安価な水
溶性開始剤の使用を可能にする。
開始剤を用いることにより、より純粋なポリマー生成物
を得ることを可能にする。このことによって、残留モノ
マー及び開始剤の副生成物のような望ましくない又は有
害な成分からの最終的に生成するポリマーの精製を簡略
もしくは省略する。さらに、有機系開始剤に比べて水溶
性開始剤の効率がより高いことは、より少量の安価な水
溶性開始剤の使用を可能にする。
フロントページの続き (72)発明者 ジョージ ギャラウェイ アメリカ合衆国，ニュージャージー 08802，アズベリー，ウエスト ポータル, ルーラルデリバリー ボックス 162
Claims (13)
- 【請求項１】 Ｃ1 〜Ｃ18のアクリレートエステルもし
くはメタクリレートエステル、Ｎ−置換アクリルアミド
又はＮ−置換メタクリルアミド、及びこれらの混合物か
らなる群より選ばれるモノマーを５０重量％を超える量
で含む水不溶性ポリマーの実質的に非水性の有機溶液中
での均質重合の方法であって、溶解するのに十分な量の
水に溶解した水溶性開始剤を重合開始剤として使用する
ことを含み、前記水溶性開始剤と同等の量の水不溶性開
始剤を用いて得られるよりも残留モノマーレベルの低い
ポリマーが得られることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 前記開始剤が過硫酸アンモニウム、過硫
酸リチウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムから
なる群より選ばれる熱開始剤である請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 前記開始剤の使用量がモノマーの合計量
の１００ｇ当たり０．５〜２０ミリモルである請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】 前記開始剤を溶解するために用いる前記
水の量が溶液の合計量の２５重量％未満である請求項１
記載の方法。 - 【請求項５】 前記開始剤を溶解するために用いる前記
水の量が溶液の合計量の２〜１８重量％である請求項１
記載の方法。 - 【請求項６】 前記溶剤が、トルエン、キシレン、エチ
ルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセ
テート、ブチルアセテート、メチルエチルケトン、アセ
トン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、Ｃ1 〜Ｃ5 のア
ルコール、及びこれらの混合物からなる群より選ばれる
請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 前記ポリマーが、（１）Ｎ−アルキルア
クリルアミド又はＮ−アルキルメタクリルアミドである
少なくとも１種のコモノマー、（２）１つ以上の有効な
カルボキシル基を含む少なくとも１種の酸性コモノマ
ー、及び（３）少なくとも１種の更なる共重合性コモノ
マーの重合によって形成される請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 前記ポリマーが、３０〜５０％のＮ−ｔ
ｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、１２〜１８％のアク
リル酸又はメタクリル酸、３２〜３８％のメチルメタク
リレート、２〜１０％のヒドロキシプロピルアクリレー
ト及び２〜１０％の（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル（Ｃ2 〜Ｃ
4 ）アミノアルキルアクリレート又はメタクリレートの
重合から形成される請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記溶剤が、４０〜８５％のエタノー
ル、１０〜４０％のイソプロピルアセテート及び５〜２
０％の水の混合物を含む請求項７記載の方法。 - 【請求項１０】 前記ポリマーが、少なくとも７０重量
％のアルキル基が１〜１８個の炭素原子を含むアクリル
酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、ビニルアセテ
ートとビニル（Ｃ3 〜Ｃ10）エステルのポリマー、塩化
ビニリデンとアルキル基が１〜８個の炭素原子を含むア
クリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルのコポリ
マー、及びアルキル基が１〜８個の炭素原子を含むアク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステルのホモポリ
マーの重合から形成される請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 低残留率の残留モノマーを含む毛髪固
定剤組成物であって、前記組成物は１，１，１−トリク
ロロメタン、メチレンクロライド、エタノール、イソプ
ロパノール及び水からなる群より選ばれる溶剤、並びに
アルキル基が２〜１２個の炭素原子を有するＮ−アルキ
ルアクリルアミド及びＮ−アルキルメタクリルアミドか
らなる群より選ばれるコモノマー３０〜６０％；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、並びにマレイン酸及びフマル酸のＣ1
〜Ｃ4 のアルキル半エステルからなる群より選ばれる共
重合性酸性コモノマー１２〜１８％；並びに（Ｃ1 〜Ｃ
12）アルキルアクリレート、（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルメ
タクリレート、（Ｃ2 〜Ｃ4 ）ヒドロキシアルキルアク
リレート、ヒドロキシステアリルアクリレート、ヒドロ
キシアルキルメタクリレート、ヒドロキシステアリルメ
タクリレート、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル（Ｃ2 〜Ｃ4 ）
アミノアルキルアクリレート、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル
（Ｃ2 〜Ｃ 4 ）アミノアルキルメタクリレート、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ジアセトンアクリ
ルアミド、スチレン、及びα−メチルスチレンからなる
群より選ばれる共重合性コモノマー２０〜５５％の共重
合体を０．２５〜７重量％含み、共重合体は水への溶解
度を上げるためにアルカリ性試薬で十分に中和されてお
り、また溶液の合計量の２５重量％を超えない溶解する
のに十分な量の水に溶解した水溶性開始剤を重合開始剤
として使用し、有機溶剤が存在する均一系で前記ポリマ
ーが調製される組成物。 - 【請求項１２】 共重合体の有効なカルボキシル基の５
０〜１００％がアルカリ性試薬で中和されている請求項
１１記載の毛髪固定剤組成物。 - 【請求項１３】 前記ポリマーが、３０〜５０％のＮ−
ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、１２〜１８％のア
クリル酸又はメタクリル酸、３２〜３８％メチルメタク
リレート、２〜１０％のヒドロキシプロピルアクリレー
ト、及び２〜１０％の（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル（Ｃ2 〜
Ｃ4 ）アミノアルキルアクリレート又は（Ｃ1 〜Ｃ4 ）
アルキル（Ｃ2 〜Ｃ4 ）アミノアルキルメタクリレート
の重合によって形成される請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US281895 | 1994-07-28 | ||
| US08/281,895 US5576403A (en) | 1994-07-28 | 1994-07-28 | Solution polymerization of vinyl monomers with water soluble initiators in substantially non-aqueous media |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09333136A Division JP3140726B2 (ja) | 1994-07-28 | 1997-12-03 | 毛髪固定剤組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859709A true JPH0859709A (ja) | 1996-03-05 |
| JP2758379B2 JP2758379B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=23079221
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7172176A Expired - Fee Related JP2758379B2 (ja) | 1994-07-28 | 1995-07-07 | ビニルモノマーの溶液重合 |
| JP09333136A Expired - Fee Related JP3140726B2 (ja) | 1994-07-28 | 1997-12-03 | 毛髪固定剤組成物 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09333136A Expired - Fee Related JP3140726B2 (ja) | 1994-07-28 | 1997-12-03 | 毛髪固定剤組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0694565B1 (ja) |
| JP (2) | JP2758379B2 (ja) |
| AU (1) | AU674270B2 (ja) |
| CA (1) | CA2154010C (ja) |
| DE (1) | DE69501762T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009531496A (ja) * | 2006-03-31 | 2009-09-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | アクリレートコポリマーの製造方法 |
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