JPH08510013A - オルガノクロルシラン及び／又はクロルシラン合成からの残渣の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はオルガノクロルシラン−及び／又はクロルシラン合成から生じる残渣の処理方法に関する。該残渣を場合によっては酸化剤と一緒に溶錬炉に供給し、そこで該残渣を溶融して少なくともシリコンと銅とを含有してなる溶融金属相とスラグ相とを形成し、溶錬炉から金属溶融物及び不活性スラグを採取する。鉱酸での浸出により凝固したシリコン−銅含有金属相から銅を溶解してシリコンを実質的に含有する固体生成物を生成し、その後に銅を浸出溶液から回収する。

Description

【発明の詳細な説明】 オルガノクロルシラン及び／又はクロルシラン 合成からの残渣の処理方法 技術分野 本発明は、シリコン即ちケイ素を銅触媒の存在下に塩化メチルと反応させるメ チルクロルシラン合成からの残渣及びシリコンを塩化水素と反応させるクロルシ ラン合成からの残渣を処理する方法に関する。 背景技術 直接合成とも呼ばれるメチルクロルシラン合成は流動床反応器中で行われる。 この合成処理中に微細な粒状シリコンの一部及び銅触媒粒子は、シリコン（ケイ 素）原料中に存在する金属化合物特に鉄及びアルミニウム化合物と一緒に反応器 から取出され、その際ガス状の反応生成物、シランの混合物及び未反応の塩化メ チルも一緒に取出される。例えはサイクロンの如き分離装置中で固体材料をシラ ンの混合物及び未反応の塩化メチルから分離する。更にシリコンと銅とシリコン 原料中の化合物から形成した金属ハライドとを含有しまた塩化メチルの分解によ って形成された炭素析出物も含有する残渣が反応器中に残留している。この残渣 は連続的に又は断続的に反応器から除去される。 銅触媒としては元素態の銅、銅酸化物、銅ホルメート、銅水酸化物及び塩化銅 の如き別の銅塩が使用される。更に銅触媒は賦活剤として亜鉛及び亜鉛化合物の 如き金属 又は金属化合物あるいはアンチモン、カドミウム、燐、錫、ヒ素等の如き促進剤 を含有して製造したシランの反応性及び選択性を向上させ得る。 これらの残渣は今まで通常廃棄物処理場に堆積されていた。然しながら、残渣 は主として元素態の銅を１〜10重量％通常含有するので、銅は残渣から浸出され てしまい、地下水を汚染させる危険がある。それ故この種の残渣を廃棄場所に堆 積することはもはや許容できないことである。 前記の残渣から銅を回収する方法が多数提案されている。即ちドイツ特許第90 1889号からは、塩素ガスを添加しながら反応器からの残渣を水及び希塩酸中で処 理して二価の塩化銅として銅を浸出し且つ該溶液から残留固体残渣を取出し、そ の後に浸出溶液中の二価の塩化銅を還元して塩化第一銅とさせこれを晶出し且つ 直接合成における銅触媒として用いることは知られている。然しながら主として シリコンを含有する残留固体残渣は堆積させねばならない。更には浸出溶液から 塩化第一銅を完全に晶出させるのは困難であり、最終的に得られる溶液に更なる 処理を施すことを必要とさせるものである。 西独特許公開（DE−A1）第3523541号からは、オルガノクロルシラン製造から の加水分解残渣を処理する方法が知られており、該方法では残渣を次亜塩素酸ナ トリウムにより酸化して該残渣から銅を浸出するものである。浸出溶液から固体 分を除去した後にアルカリ土類水酸化 物又はアルカリ水酸化物又はアルカリ炭酸塩を添加して銅の酸化物、水酸化物又 は炭酸塩を沈澱させる。またこの方法では、主としてシリコンを含有する未溶解 の固体材料は堆積される。 米国特許第4,758,352号においては酸素含有ガスを用いることにより加水分解 残渣を酸化することが提案されている。またこの方法においては銅のみが回収さ れ、然るにシリコン含有残渣は堆積される。 西独特許公開第4205980号においては、高温で希硫酸により直接合成からの残 渣を処理して銅を溶解することが提案されており、該方法では銅は例えば塩化第 一銅として又は銅−II−オキザレートとして沈澱させることができあるいは銅は 電解により回収できる。更に冶金処理に用い得るか又は堆積させ得る固体のシリ コン残渣が得られることも西独特許公開第4205980号に開示されている。然しな がら得られたシリコン残渣の化学分析は与えられていない。 前記の従来法の全てによると、残渣は浸出処理を受けて銅を溶解且つ回収する が然るに未溶解の固体物質は通常堆積されるものである。浸出処理により浸出溶 液は銅に加えて鉄及びアルミニウムの如き別の金属イオンを多数含有する。それ 故浸出溶液はそれを廃棄してしまう前に更なる精製を行わねばならない。 発明の開示 本発明の目的はオルガノクロルシラン及び／又はクロ ルシランの直接合成で生じる残渣を処理する方法を提供することであり、該方法 では銅とシリコン（ケイ素）との両方を有価生成物の形で回収し且つ充填材とし て使用できるか又は何らの制約なしに堆積させ得る不活性スラグを生成するもの である。「不活性スラグ」とは1993年２月に発行されたＥＣ及びＯＥＣＤレベル での廃棄物における取締状況の報告で不活性材料に規定された要件を満足させる 材料であると理解される。 従って本発明はオルガノクロルシラン及び／又はクロルシラン合成から生じる 残渣を処理する方法において、該残渣を場合によっては酸化剤と一緒に溶錬炉に 供給し、そこで該残渣を溶融し、少なくともシリコンと銅とを含有する溶融金属 相とスラグ相とを形成し、溶錬炉から溶融金属相と不活性スラグとを採取し、鉱 酸を用いてシリコンと銅とを含有する凝固済み金属相から銅を浸出して少なくと もシリコンを含有する固体生成物を回収し、且つ浸出溶液から銅を回収すること を特徴とする、オルガノクロルシラン及び／又はクロルシラン合成からの残渣の 処理方法に関する。 好ましい具体例によると、残渣を乾燥且つ凝集させてからこれを溶錬炉に供給 する。凝集は適当な結合剤を用いて例えばペレット化の如き常法によって行なう 。別法として残渣は、中空電極を通しての注入により又は炉底部に設けた又は炉 本体に設けたランス又はノズルを通して圧入することにより溶錬炉に粉末状で供 給できる。残 渣を中空電極に通して供給するか又はランス又はノズルに通して溶融浴に直接圧 入する時は、残渣は粉末状で又は凝集した形であり得る。 必要ならばCaO，SiO₂又はAl₂O₃をスラグ形成材として添加して溶錬炉内の温度 で液体であって凝固後には不活性であるケイ酸カルシウムスラグ又はアルミン酸 ケイ酸カルシウムスラグを製造する。例えばCaO／SiO₂の重量比として定義した スラグの塩基性度は０.５〜３.０の範囲内に調節するのが好ましい。 溶錬処理はプラズマ加熱した溶錬炉で又は黒鉛電極又は炭素電極を備えた溶錬 炉で行ない得る。電流の供給は直流又は交流であって良い。開放型、半密閉型又 は密閉型溶錬炉の何れをも使用できる。然しながら密閉型溶錬炉を用いるとガス 生成を最良に制御するものである。これはガス量について利点となりしかも雰囲 気へのダイオキシンの放出を防止する利点となる。 驚くべきことには、本発明の方法によって金属相は金属間相（intermetallic phase）の形で銅を含むケイ素母材の形で特にCu₃Si及びCaCu₂Si₂の形で凝固する ものであることが見出された。Cu₃Si及びCaCu₂Si₂の如きＣｕ−Ｓｉ化合物は鉱 酸で易浸出性であることが更に見出された。鉱酸として塩酸を用いるのが好まし いが、硫酸、硝酸及び燐酸の如き別の鉱酸もまた用い得る。浸出中に銅含有相は 溶解するものであり、然るに残留する固体のケイ素含有母材を浸出溶液から濾過 し且つ鋼又は鋳鉄の 製造に添加剤として使用できあるいは金属又は金属合金のシリコサーマル（sili cothermal）製造における還元剤として使用できる。 浸出は０〜100℃の温度で行ない得るが、周囲温度で行なうのが好ましい。 例えば浸炭による如き既知の方法によって銅を浸出溶液から回収し、製造した 銅は多数の用途に使用できる。 酸化剤としては金属酸化物又は酸素含有ガスを使用できる。酸化剤供給の目的 は残渣中に存在する何れかの元素態炭素を酸化するものである。 好ましい具体例によると、残渣に存在する元素態炭素を酸化するに十分な量で 酸化鉄供給源を酸化剤として溶錬炉に添加する。この場合には、溶融金属相はケ イ素及び銅に加えて鉄を含有するものであり、この鉄は金属相の凝固中にFeSi₂ 金属間相を生成するものである。 残渣の溶錬中に若干の非晶質シリカダストが生成され、これは溶錬炉からの排 ガスに伴なって得られる。このシリカダストを例えばバッグハウスフィルター中 に排ガスから回収できしかも残渣の凝集物を製造する際の結合剤として使用でき あるいはコンクリート及びモルタルの製造における添加剤として使用できる。別 法として排ガスは湿式クリーニングにより清浄化でき、これによって非晶質のシ リカは液体スラリーの形で回収できる。 好ましい具体例の詳細な説明 実施例１ マイクロペレットの重量に基いて２重量％の非晶質シリカダストと３重量量の 消石灰と２重量％の糖水溶液と17重量％以下の量の追加の水とよりなる結合剤を 用いて、メチルクロルシラン反応器からの加水分解済みＣｕ含有残渣を微小ペレ ット化した。製造した微小ペレットの粒度は１〜３mmであった。製造したペレッ トの元素分析値を表１に示す。 黒鉛電極と底部接触部とを備えた密閉式溶錬炉に製造したペレットを供給した 。溶錬炉は交流で作動させた。 溶錬炉に残渣の供給を開始する前に、溶融ケイ素相と、約55重量％のCaOと約45 重量％のSiO₂とよりなる液体スラグ相とを含有してなる原料溶融物を炉に供給し た。 残渣のペレットは、スラグ形成材としての別量のCaO及びSiO₂と一緒に且つFe₂ O₃と一緒に溶錬炉に供給した。Fe₂O₃供給の目的は残渣中の元素態炭素を酸化す るものであった。 溶錬炉から、ケイ素と銅と鉄とを含有する溶融金属相と、凝固後には不活性で あるスラグとを採取した。凝固した金属相の化学組成を表２に示し、スラグの化 学組成を表３に示す。溶錬炉からの排ガスを湿式クリーニング装置中で清浄化し た。湿式クリーニング装置から本質的にSiO₂よりなるスラッジを回収した。 ケイ素−銅−鉄合金を破砕し次に浸出工程を行ない、該工程では１モルの塩酸 溶液及び酸化剤としてのH₂O₂を用いて室温で浸出しこれによってケイ化銅相を溶 解させかくして該合金を分解した。浸出溶液を未溶解の固体材料から濾別し、銅 回収工程に通送した。固体の未溶解材料は表４に示した如き化学分析値を有する ケイ素−鉄合金よりなる。この合金は鋼又は鋳鉄を製造する際の添加剤として使 用できあるいは金属又は合金をシリコサーミック製造する際の還元材として使用 できる。 銅の回収工程においては、浸出溶液に鉄粒子を添加することにより浸炭法で銅 を該溶液から回収した。製造した銅は例えばメチルクロルシラン合成の触媒とし て使用できあるいは多数の相異なる用途の銅供給源として販売できる。 実施例２ 実施例１からの溶錬試験をプラズマ加熱した密閉炉中で反復した。ケイ素の原 料溶融物と約55重量％のCaO及び約45重量％のSiO₂よりなるスラグとをプラズマ 炉に存在させてから表２に示した如き組成の残渣ペレットをプラズマ炉に供給し た。またこの溶錬試験では、スラグ形成材としてのCaO及びSiO₂及び元素態炭素 の酸化剤としてFe₂O₃と一緒に残渣ペレットを溶融スラグ浴に供給した。 プラズマ炉からは、表５に示した如き組成を有するケ イ素−銅−鉄合金及び実施例１の如きしかも表３に示した同じ組成を本質的に有 するスラグを採取した。 ケイ素−銅−鉄合金を破砕し、浸出工程を行ない、そこで実施例１に記載した のと同じ方法を用いて浸出した。未溶解の固体材料は表６に示した如き化学組成 を有するケイ素−鉄合金よりなる。 表６に示した如く、実施例２で得られた合金と実質的に同じ組成を有するＳｉ −Ｆｅ合金が得られた。 浸出溶液の銅含分は鉄を添加して浸炭により浸出溶液から回収した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オルガノクロルシラン−及び／又はクロルシラン合成から生じる残渣を処 理する方法において、該残渣を場合によっては酸化剤と一緒に溶錬炉に供給し、 そこで該残渣を溶融し、少なくともシリコンと銅とを含有する溶融金属相とスラ グ相とを形成し、溶錬炉からシリコンと銅とを含有する溶融金属相と不活性スラ グとを採取し、鉱酸を用いてシリコンと銅とを含有する凝固済み金属相から銅を 浸出して少なくともシリコンを含有する固体生成物を回収し且つ浸出溶液から銅 を回収することを特徴とする、オルガノクロルシラン−及び／又はクロルシラン 合成から生じる残渣の処理方法。 ２．残渣を乾燥且つ凝集してから溶錬炉に供給する請求の範囲１記載の方法。 ３．中空電極を通しての注入により又は溶錬炉に設けたランスによるか又はノ ズルに通して炉に圧入することにより残渣を粉末状で炉に供給する請求の範囲１ 記載の方法。 ４．スラグ形成材としてCaO及び／又はSiO₂及び／又はAl₂O₃を添加して液体ス ラグを生成する請求の範囲１記載の方法。 ５．CaO／SiO₂の重量比として定義した塩基性度は０.５〜３.０の範囲内に調 節する請求の範囲１又は４記載の方法。 ６．金属酸化物又は酸素含有ガスを酸化剤として添加 する請求の範囲１記載の方法。 ７．酸化鉄を酸化剤として添加する請求の範囲６記載の方法。 ８．浸出は酸化剤の存在下に塩酸、硫酸、硝酸及び燐酸から選んだ鉱酸を用い て行なう請求の範囲１記載の方法。