DE4205980C2

DE4205980C2 - Verfahren zur Aufarbeitung fester, metallhaltiger Rückstände der Direkten Synthese von Organochlor - und/oder Chlorsilanen

Info

Publication number: DE4205980C2
Application number: DE4205980A
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Rer Nat Brumme; Gudrun Tamme; Peter Dr Ing Nuernberg; Annerose Schenk
Original assignee: Huels Silicone GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1992-02-27
Filing date: 1992-02-27
Publication date: 1999-02-11
Anticipated expiration: 2012-02-28
Also published as: DE4205980A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung fester, metallhaltiger Rückstände der Direkten Synthe se von Organochlor- und/oder Chlorsilanen, die hauptsächlich als Reaktorrückstände, Filterstäube oder Hydro lyseschlämme bei der technischen Umsetzung von Siliziummetall mit Organochloriden oder Chlorwasserstoff anfallen. Die erhaltenen Produkte können beispielsweise den genannten Prozessen wieder zugeführt werden.

Bei der Herstellung von Organochlor- und/oder Chlorsilanen durch kupferkatalysierte Umsetzung von Alkyl- oder Arylchloriden mit technischem Siliziummetall, im besonderen bei der Herstellung von Organochlorsilanen sowie bei der Herstellung von Chlorsilanen durch Hydrochlorierung von technischem Siliziummetall werden an verschiedenen Stellen des Prozesses feste Rückstände erhalten. Feinkörnige Bestandteile, die mit dem Produkt strom ausgetragen werden, fallen z. B. in Filtereinrichtungen oder als Schlämme nach der hydrolytischen Aufar beitung der hochsiedenden Destillationsrückstände an. Der in den Reaktoren verbleibende Teil der sogenannten Kontaktmasse wird nach Erreichen eines bestimmten Abarbeitungsgrades ausgewechselt. Alle diese festen Rückstände enthalten neben Silicium die Bestandteile des Katalysatorsystems sowie die im technischen Silizium metall enthaltenen Begleitelemente, wie z. B. Eisen, Aluminium oder Calcium, in angereicherter Form. Diese Rückstände sind praktisch unbrauchbar und lassen sich auf Grund der vielfältigen Bestandteile nur unter erheblichem ökonomischen Aufwand entsorgen.

Es ist eine Reihe von Vorschlägen bekannt, die Rückstände in verwertbares Siliciummetall und einen unver wertbaren Rest aufzutrennen und damit die Siliciumausbeute zu erhöhen. So wurde beispielsweise vorgeschla gen, die anfallenden Rückstände thermisch unter inerten Bedingungen oder in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Gasgemischen zu behandeln und anschließend der Reaktion wieder zuzuführen (DE 27 33 290, DE 28 07 951, DE 29 33 342, DE 31 31 732).

Ebenfalls großes Interesse gilt auch dem Kupfer, welches sowohl als Rohstoff Bedeutung hat, als auch bei der Entsorgung ökologische Probleme aufwirft. In DE 35 23 541 erfolgt nach der Hydrolyse schlammförmiger Rückstände eine oxidative Behandlung mit Bleichlauge, anschließend werden die Feststoffe abgetrennt und die kupferhaltige Lösung wird mit Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid oder -carbonat zur Ausfällung eines Kupfer niederschlages versetzt.

Eine Oxidation der hydrolysierten Rückstände mittels elementaren Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöh ter Temperatur, ggf. unter Druck, wird in DE 35 23 543 beschrieben. Auch hier wird im Anschluß an die oxidative Behandlung der Feststoff abgetrennt und das Kupfer aus der Lösung durch bekannte Verfahren zurückgewon nen.

Im DBP 9 01 889 wird zur Gewinnung des Kupfers aus der Kontaktmasse der Direkten Synthese vorgeschla gen, die Rückstände in Wasser oder verdünnter Salzsäure zu verteilen und mit gasförmigem Chlor bei 75 bis 80°C zu behandeln; erhalten wird eine CuCl₂-Lösung.

Eine weitere Möglichkeit zur Rückgewinnung von Metallverbindungen aus verbrauchten Katalysatoren ist das Auslaugen mit Schwefelsäure (z. B. DE 34 13 801), wobei beim Vorliegen reiner Metalle Oxidationsmittel, wie beispielsweise Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase eingesetzt werden.

Es sind keine Verfahren beschrieben, welche ein Kupfermetallrecycling ohne Einsatz von Oxydationsmitteln gestatten.

Aufgabe der Erfindung war das Auffinden eines Verfahrens, das bei technologisch einfacher Durchführung und unter milden Bedingungen sowie ohne Einsatz irgendeines Oxidationsmittels die Aufarbeitung und damit Rückgewinnung von Wertstoffen aus den festen, metallhaltigen Rückständen der Direkten Synthese von Orga nochlor- und/oder Chlorsilanen, erhalten durch Umsetzung von technischen Siliziummetall mit Organochloriden oder Chlorwasserstoff in Gegenwart von Kupferkatalysatoren, gewährleistet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch in Kontakt bringen der festen Rückstände mit verdünnter Schwefelsäure, vorzugsweise einer Konzentration von 20 bis 70 Gew.-%, insbesondere von 40 bis 60 Gew.-%, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 20 bis 150°C, insbesondere bei 60 bis 100°C, normalerweise unlösliche Metalle, wie Kupfer, gelöst werden und gleichzeitig bekannte Beimengungen, wie Eisen- oder Alumi niumsalze in Lösung gehen und abgetrennt werden können.

Dieser Effekt war nicht zu erwarten und vollkommen überraschend, da der Fachwelt bekannt ist, daß das Kupfer am Ende der Direkten Synthese in metallischer Form vorliegt. Noll stellt fest: "Kupfer spielt also die Rolle eines echten Katalysators, der zwar am Reaktionsgeschehen teilnimmt, aber unverändert aus ihm wieder hervorgeht." (Chemie und Technologie der Silikone, Weinheim 1960, Seite 25; Weinheim 1968, Seite 28). Voor hoeve unterteilt die katalytische Reaktion der Direkten Synthese in mehrere Schritte, wobei sich während der Reaktion freies Kupfer auf dem Siliciummetall niederschlägt und dieses die Reaktion verlangsamt - das sei der Zeitpunkt für den Wechsel der Kontaktmasse in der Praxis (Organohalosilanes Precursors to Silicones, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, New York, London, 1967, S. 244 bis 260). Metallisches Kupfer löst sich jedoch nur in heißer, konzentrierter Schwefelsäure und in Gegenwart von Oxidationsmitteln, wohingegen nichtoxidie rende Säuren, wie verdünnte Schwefelsäure, Kupfer nicht angreifen (Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1986, Volume A7, S. 475).

Die weitere Aufarbeitung der mit Schwefelsäure behandelten festen, metallhaltigen Rückstände erfolgt entweder in situ, indem durch bekannte Reaktionen das gelöste Kupfer in schwerlösliche Verbindungen, wie beispielsweise Kupfer-I-chlorid oder Kupfer-II-oxalat überführt und damit auf dem Siliciummetall niederge schlagen wird, welches nach Reinigung und Trocknung in der Direkten Synthese wieder eingesetzt werden kann, oder die gelösten Bestandteile werden abgetrennt, wobei die festen, aufgearbeiteten Rückstände nach Reinigung und Trocknung ebenfalls wieder der Direkten Synthese oder metallurgischen Verfahren zugeführt werden können. Als Schwefelsäure kommt beispielsweise die bei der Trocknung von Chlorwasserstoffgas für die Hydrochlorierung von Siliciummetall anfallende hochprozentige Schwefelsäure nach Verdünnung zum Einsatz. Wird das Kupfer nicht in situ auf dem Siliciummetall fixiert, kann es aus der anfallenden kupferhaltigen, schwefelsauren Lösung, z. B. mittels Elektrolyse, isoliert und anschließend die kupferarme Schwefelsäure wieder eingesetzt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gereinigtes Siliciummetall erhalten, welches für metallurgi sche Verfahren einsetzbar ist oder auch einer Deponie zugeführt werden kann. Es werden bei der Direkten Synthese störende Beimengungen, wie Eisen und Aluminium, entfernt, so daß der Wiedereinsatz der erfindungs gemäß aufgearbeiteten Rückstände in der Direkten Synthese ohne zusätzliche Behandlung gewährleistet ist. Die Rückgewinnung des Kupfers gestattet entweder ebenfalls dessen Einsatz in der Direkten Synthese oder die Verwendung in Form des anfallenden Kupfersulfates u. a. als Holzschutzmittel, als Dünger oder Futterzusatz in der Landwirtschaft, als Flotationsaktivator im Bergbau, als Algicid oder Fungicid.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Rührkolben mit Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler wird abgearbeitete Kontaktmasse (KM) aus der Direkten Synthese mit Schwefelsäure über eine bestimmte Zeit unter mäßigem Rühren erhitzt. Als Schwefelsäure wird die bei der Trocknung und Reinigung von Chlorwasserstoffgas für die Hydrochlorierung von Siliciummetall anfallende hochprozentige Schwefelsäure nach Einstellung auf die gewünschte Konzentra tion verwendet.

Die abgearbeitete Kontaktmasse aus Versuch a enthält 7,6 Gew.-% Kupfer, diejenige aus den Versuchen b bis d 5,5 Gew.-% Kupfer. Der Anteil an wasserlöslichem Kupfer beträgt bei beiden eingesetzten Kontaktmassen <0,03 Gew.-%.

Die eingesetzten Mengen sowie Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die Kupfer-Gehalte wurden nach Filtration am zurückbleibenden Feststoff bestimmt.

Tabelle 1

Beispiel 2

In einem senkrecht stehendem Rohr werden 154 g der im Beispiel 1 beschriebenen, abgearbeiteten Kontakt masse unter Luftabschluß während 2,5 Stunden auf 200°C beheizt.

Nach Abkühlen wird die so behandelte Kontaktmasse während 2,5 Stunden bei 75 bis 80°C ohne Rühren mit der in Beispiel 1 beschriebenen 20-%igen Schwefelsäure behandelt. Nach Filtration beträgt der Kupfergehalt im zurückgehaltenen Feststoff 2,9 Gew.-%, wovon 100% wasserlöslich sind.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß)

Durchführung gemäß Beispiel 2, jedoch wird während der thermischen Vorbehandlung bei 200°C während 2,5 Stunden, mittels einer Wasserstrahlpumpe Luft durch die abgearbeitete Kontaktmasse geleitet.

Nach Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure und Filtration beträgt die Kupferkonzentration im zurück bleibenden Feststoff 3,9 Gew.-%, davon wasserlöslicher Anteil 64,9%.

Beispiel 4

Durchführung analog Beispiel 2, jedoch werden 344 g abgearbeitete Kontaktmasse, die 5,2 Gew.-% Kupfer enthält mit 340 g einer 50%igen Schwefelsäure während einer Stunde bei 70 bis 100°C behandelt.

Anschließend werden dazu unter Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 110°C während 30 Minuten 25,4 g Oxalsäure, die in 169 g einer 50%igen Schwefelsäure gelöst sind, hinzugefügt. Nach Abkühlen auf Raumtempe ratur und anschließender Filtration werden 507 g eines Feststoffes mit etwa 40 Gew-% Restfeuchte erhalten, dessen Kupferkonzentration 3,6 Gew.-% beträgt.

Das bedeutet, daß etwa 98% des ursprünglich in der abgearbeiteten Kontaktmasse enthaltenen Kupfers nach der beschriebenen Aufarbeitung als Cu-II-oxalat vorliegt, was durch thermogravimetrische Untersuchung be stätigt werden konnte.

Beispiel 5

Durchführung analog Beispiel 2, jedoch wurden 100 g einer abgearbeiteten Kontaktmasse, die 5,3 Gew.-% Kupfer enthält, mit 100 g einer 50-%igen Schwefelsäure während einer Stunde bei 100°C behandelt.

Nach der Hälfte der Reaktionszeit wurden dem Reaktionsgemisch 8,2 g Natriumchlorid zugefügt, ohne daß eine Chlorwasserstoffbildung in der Gasphase nachgewiesen werden konnte. Nach Filtration und Trocknung enthielt der zurückgebliebene Feststoff 4,1 Gew.-% Kupfer.

Beispiel 6

In einem 40-mm-Labor-Wirbelschichtreaktor werden 283 g abgearbeitete Kontaktmasse bei 345°C während 5 Stunden mit 65 l/h Methylchlorid zur Reaktion gebracht. Die erhaltenen Methylchlorsilane werden gaschro matografisch analysiert.

Art und Zusammensetzung der Kontaktmasse sowie die Ergebnisse der damit durchgeführten Direkten Synthese sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Dieser Versuch verdeutlicht, daß mit der abgearbeiteten, jedoch erfindungsgemäß behandelten Kontaktmasse (c) hinsichtlich der damit erzeugten Menge an Methylchlorsilanen sowie des darin enthaltenen Anteils an Dimethyldichlorsilan (Me₂SiCl₂) bessere Ergebnisse als mit abgearbeiteter, unbehandelter Kontaktmasse erzielt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung fester, metallhaltiger Rückstände der Direkten Synthese von Organochlor- und/oder Chlorsilanen, hauptsächlich in Form von Reaktorrückständen, Filterstäuben oder Hydrolyse schlämmen, ohne Einsatz von Oxidationsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Rückstände mit einer verdünnten Schwefelsäure bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure eine Konzentration von 20 bis 70 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure eine Konzentration von 40 bis 60 Gew.-% aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 20 bis 150°C beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur 60 bis 100°C beträgt.