JPH08505647A

JPH08505647A - 鉱油の標識化剤としてのアニリン

Info

Publication number: JPH08505647A
Application number: JP6511701A
Authority: JP
Inventors: ディリック−ブレンツィンガー，ライナー; ラウルフス，フリードリッヒ−ヴィルヘルム; シュレーサー，ウルリケ
Original assignee: ビーエーエスエフアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-11-19
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1996-06-18
Also published as: EP0669968A1; PH31584A; ZA938611B; IL107592A0; DK0669968T3; DE59305417D1; FI952423A0; CN1045101C; DE4238994A1; CZ130795A3; CN1092098A; ES2098117T3; EP0669968B1; HUT72016A; GR3023146T3; FI952423A7; US5627077A; TR28259A; HU215462B; KR100278235B1

Abstract

(57)【要約】式Ｉ：［式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素、置換叉は非置換のアルキル、アルケニル、置換叉は非置換のフェニル、又はＲ¹とＲ²は、これらと結合している窒素原子と一緒になって、飽和ヘテロ環式基であるか、又は置換又は非置換のヒドロキシ又は置換又は非置換のアミノを表し、Ｒ³及びＲ⁷は、水素、置換又は非置換のアルキル、アルケニル、シアノ、ニトロ、アシル、アシルアミノ、置換又は非置換のヒドロキシ、置換又は非置換のカルボキシメチル、置換叉は非置換のアミノ、置換叉は非置換のメルカプト叉は置換叉は非置換のスルファモイル、又はＲ²と一緒になって、アルキレン、アルケニレン又はフェニルアルケニレンを表し、Ｒ⁴は、水素、置換又は非置換のアルキル、アルケニル、置換叉は非置換のヒドロキシ、置換叉は非置換のアミノ、置換叉は非置換のカルボキシル叉は置換叉は非置換のスルファモイルを表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、水素、置換又は非置換のアルキル、アルケニル、置換又は非置換のフェニル、ニトロ、アシルアミノ、置換叉は非置換のヒドロキシ、置換又は非置換のアミノ、置換又は非置換のスルフアモイル、アルキル−、アルケニル−、叉はアリールスルホニル、アシル叉は置換又は非置換のカルボキシルを表す、但し、基Ｒ³、Ｒ⁵又はＲ⁷の少なくとも１個は水素であることを条件とする］のアニリンの鉱油の標識化のための使用、前記アニリンで標識された鉱油、並びに鉱油中の前記アニリンの検出法。

Description

【発明の詳細な説明】鉱油の標識化剤としてのアニリン本発明は、式Ｉ：［式中、Ｒ¹及びＲ²は、相互に無関係に、それぞれ、水素、置換されていてよく、エーテル官能基中の酸素原子１〜３個で又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基１〜３個で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈−アルケニル、置換又は非置換のフェニルを表すか、又はＲ¹とＲ²は、これらと結合している窒素原子と一緒になって、５−又は６員の飽和ヘテロ環式基（これは、もう一つのヘテロ原子を有していてよい）であるか、又はＲ¹は、式ＯＬ¹又はＮＬ¹Ｌ²の基をも表し、ここで、Ｌ¹及びＬ²は、相互に無関係に、それぞれ、水素、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈−アルケニル又は置換又は非置換のフェニルを表し、Ｒ³及びＲ⁷は、相互に無関係に、それぞれ、水素、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルケニル、シアノ、ニトロ、ホルミル、置換又は非置換のＣ₂〜Ｃ₄−アルカノイル、ホルミルアミノ、置換又は非置換のＣ₂ 〜Ｃ₄−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、又は式ＯＬ¹、ＣＨ₂ＣＯＯＬ¹ 、ＮＬ¹Ｌ²、ＳＬ¹又はＳＯ₂ＮＬ¹Ｌ²の基を表し、ここでＬ¹及びＬ²は、それぞれ、前記のものを表し、又はＲ²と一緒になって、１〜３個のメチル基で置換されていてよいＣ₂〜Ｃ₃−アルキレン又はフェニルで置換されていてよいＣ₂〜Ｃ₃ −アルケニレンを表し、Ｒ⁴は、水素、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルケニル、ニトロ、又は式ＯＬ¹、ＮＬ¹Ｌ²、ＣＯＯＬ¹又はＳＯ₂ ＮＬ¹Ｌ²の基を表し、ここで、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ前記のものを表し、Ｒ⁵ 及びＲ⁶は、相互に無関係に、それぞれ、水素、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルケニル、置換又は非置換のフェニル、ニトロ、ホルミルアミノ、置換又は非置換のＣ₂〜Ｃ₄−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、又は式ＯＬ¹、ＮＬ¹Ｌ²、ＳＯ₂ＮＬ¹Ｌ²、ＳＯ₂Ｌ³、ＣＯＬ¹又はＣＯＯＬ¹の基を表し、ここで、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ前記のものを表し、Ｌ³は、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈−アルケニル又は置換又は非置換のフェニルを表す、但し、基Ｒ³、Ｒ⁵又はＲ⁷の少なくとも１個は水素であることを条件とする］のアニリンを鉱油の標識化のために使用すること、前記アニリンで標識された鉱油及び鉱油中の前記アニリンを検出する方法に関する。米国特許（ＵＳ−Ａ−）４２０９３０２号明細書から、アミノ基の所に他のアミノ基で置換されたプロピル基１個を有するα−又はβ−ナフチルアミンを鉱油の標識化のために使用することは公知である。この際、この標識化剤の検出は、ナフチルアミンとジアゾ化された２−クロル−４−ニトロアニリンとの反応により行われる。しかしながら、この標識化−及び検出法はまだ満足しうるものではないことが示されている。ところで、本発明の課題は、鉱油の標識化のための新規薬剤を提供することである。この新規薬剤は、入手容易であり、鉱油中に易溶性であるべきである。更に、これは、簡単な方法で検出できるべきである。この際、非常に少量の標識化剤でも強い呈色反応で可視可能にできるべきである。最後に、この標識化剤は、水での簡単な抽出により標識化された鉱油から除去可能であってはならない。相応して、冒頭に詳述した式Ｉのアニリンは、鉱油の標識化のために好適であることが判明した。前記式Ｉ中のすべてのアルキル−及びアルケニル基は直鎖であっても分枝していてもよい。本発明におけるアルケニル基は、実際に１〜３個の二重結合を有するような基であると解すべきである。前記式Ｉ中に置換アルキル基が存在する場合には、置換基としては、例えば次のものがこれに該当する：ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、フェノキシ、シアノ、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄ −ジアルキルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルオキシ、１−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ）−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｎ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）−Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ₂〜Ｃ₄−アルキル）カルバモイル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルアミノカルボニルオキシ、フェニルアミノカルボニルオキシ又はアセトアセチルオキシ。この際、アルキル基は、一般に１又は２個の置換基を有する。前記式Ｉ中に置換されたフェニル基が存在する場合に、置換基としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル又はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシがこれに該当する。この際、フェニル基は一般に１〜３個の置換基を有する。Ｒ¹及びＲ²がこれらに結合している窒素原子と一緒になって、５−又は６員の飽和ヘテロ環式基（これは、もう一つのヘテロ原子を有していてもよい）を表す場合に、その例としては、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、ピペラジニル又はＮ−（Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル）ピペラジニルがこれに該当する。基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³の例は次のものである：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、３，５，５，７−テトラメチルノニル、イソトリデシル（前記名称イソオクチル、イソノニル、イソデシル及びイソトリデシルは、慣用名であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する−これに関しては、ＵｌｌｍａｎｎｓＥｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ７，２１５〜２１７頁、並びにＢａｎｄ１１，４３５及び４３６頁参照）、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、２ −メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−イソプロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−又は３−メトキシプロピル、２−又は３−エトキシプロピル、２−又は３−プロポキシプロピル、２−又は３−ブトキシプロピル、２−又は４−メトキシブチル、２−又は４−エトキシブチル、２− 又は４−プロポキシブチル、２−又は４−ブトキシブチル、シアノメチル、２− シアノエチル、３−シアノプロピル、２−シアノブチル、４−シアノブチル、５ −シアノペンチル、６−シアノヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−ホルミルオキシエチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−イソブチリルオキシエチル、２−又は３ −ホルミルオキシプロピル、２−又は３−アセチルオキシプロピル、２−又は３ −プロピオニルオキシプロピル、２−又は３−イソブチリルオキシプロピル、２ −又は４−ホルミルオキシブチル、２−又は４−アヤチルオキシブチル、２−又は４−プロピオニルオキシブチル、２−又は４−イソブチリルオキシブチル、Ｎ −メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−カルバモイル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−フェノキシカルボニルオキシエチル、２−メチルアミノカルボニルオキシエチル、２−エチルアミノカルボニルオキシエチル、２−イソプロピルアミノカルボニルオキシエチル、２−フェニルアミノカルボニルオキシエチル、２−アセトアセチルオキシエチル、アリル、プロプ−１−エン−１−イル、メタリル、エタリル、ペンテニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、３，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン−１−イル、ウンデセ−１０−エン−１−イル、６，１０−ジメチルウンデカ−５，９−ジエン −２−イル、３，７，１１−トリメチル−ドデカ−１，６，１０−トリエン−１ −イル、３，７，１１−トリメチルドデカ−２，６，１０−トリエン−１−イル、オクタデセ−９−エン−１−イル、オクタデカ−９，１２−ジエン−１−イル、オクタデカ−９，１２，１５−トリエン−１−イル、６，１０，１４−トリメチルペンタデカ−５，９，１３−トリエン−２−イル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓ−ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、ｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、イソノニルオキシ、デシルオキシ、イソデシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、イソトリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、アミノ、モノ−又はジメチルアミノ、モノ−又はジエチルアミノ、モノ−又はジプロピルアミノ、モノ−又はジイソプロピルアミノ、モノ−又はジブチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ− エチルアミノ、モノ−又はジアリルアミノ、フェニルアミノ又はＮ−フェニル− Ｎ−メチルアミノ。更に、基Ｒ¹及びＲ²の例は、次のものである：３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、４，８−ジオキサノニル、３，７−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサノニル、４，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサノニル、４，８−ジオキサデシル、３，６，８−トリオキサデシル、３，６，９−トリオキサウンデシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジエチルアミノエチル、２−又は３−ジメチルアミノプロピル、２−又は３−ジエチルアミノプロピル、２−又は４−ジメチルアミノプロピル、２−又は４−ジエチルアミノブチル、３，６−ジメチル−３，６−ジアザヘプチル、３，６，９−トリメチル−３，６，９−トリアザデシル、２−（１ −メトキシエトキシ）エチル、２−（１−エトキシエトキシ）エチル、２−（１ −イソブトキシエトキシ）エチル、２−又は３−（１−メトキシエトキシ）プロピル、２−又は３−（１−エトキシエトキシ）プロピル又は２−又は３−（１− イソブトキシエトキシ）プロピル。更に、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵及びＲ⁶は、例えば、２−、３−又は４−メチルフェニル、２−、３−又は４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−、３ −又は４−メトキシフェニル、２−、３−又は４−エトキシフェニル又は２，４ −ジメトキシフェニルである。更に、基Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ又はイソブチリルアミノである。更に、基Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、例えば、ビニル、スルファモイル、モノー又はジメチルスルファモイル、モノ−又はジエチルスルファモイル、モノ −又はジプロピルスルファモイル、モノ−又はジイソプロピルスルファモイル、モノ−又はジブチルスルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルスルファモイル、モノ−又はジアリルスルファモイル又はフェニルスルファモイルである。更に、基Ｒ³及びＲ⁷は、例えば、カルボキシメチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、アリルオキシカルボニルメチル、フェノキシカルボニルメチル、メルカプト、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ又はブチルチオである。更に、基Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、例えば、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、アリルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、アリルチオ又はフェニルチオである。更に、基Ｒ⁵及びＲ⁶は、例えばメチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、フェニルスルホニル、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル又はベンゾイルである。基Ｒ²とＲ³又はＲ²とＲ⁷は、一緒になって、例えば、１，３−プロピレン、１，１，３−トリメチル−１，３−プロピレン、ビニレン、フェニルビニレン又は式ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂の基である。式Ｉ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、相互に無関係に、それぞれ、水素、置換されていてよく、エーテル官能基中の酸素原子１〜３個で又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基１〜３個で置換されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル基、アリル基又は置換又は非置換のフェニル基であるか又はＲ¹とＲ²とはそれらに結合している窒素原子と一緒になって、５−叉は６員の飽和ヘテロ環式基（これは、もう１個のヘテロ原子を有していてよい）を表し、Ｒ³及びＲ⁷は、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ叉はＲ²と一緒になって、１，３−プロピレン（これはメチル１〜３個で置換されていてよい）であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ水素であり、Ｒ⁶は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄ −アルカノイルアミノ叉はベンゾイルアミノである］のアニリンを鉱油の標識化のために使用するのが有利である。式中のＲ¹及びＲ²が、それぞれ、水素叉はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであるか、叉はＲ¹及びＲ²の少なくとも一方が、ヒドロキシで置換され、エーテル官能基中の酸素原子１〜３個叉はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基１〜３個で中断されていてよいＣ₂〜Ｃ₁₅−アルキル基であり、Ｒ⁶が、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基、殊にメチルである、式Ｉのアニリンを、鉱油の標識化のために使用するのが特に有利である。更に、式中のＲ³が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル叉はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシであり、Ｒ⁶が水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、アミノ叉はアルキルアミノである、式Ｉのアニリンを、鉱油の標識化のために使用するのが、特に有利である。更に、式中のＲ⁷が、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル叉はＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシである、式Ｉのアニリンを鉱油の標識化のために使用するのが特に有利である。殊に、式中の二つの基Ｒ¹及びＲ²の少なくとも一方が、ヒドロキシで置換されたＣ₂〜Ｃ₄−アルキルであり、Ｒ⁶がメチルである、式Ｉのアニリンを鉱油の標識化のために使用する。式中のＲ¹及びＲ²が、それぞれ、ヒドロキシで置換されたＣ₂〜Ｃ₄−アルキル、殊に２−ヒドロキシエチル叉は２−叉は３−ヒドロキシプロピルであるか、叉はＲ¹がヒドロキシで置換されたＣ₂〜Ｃ₄−アルキル、殊に２−ヒドロキシエチル叉は２−叉は３−ヒドロキシプロピルであり、Ｒ²が、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルである、式Ｉのアニリンを鉱油の標識化のために使用するのが有利である。更に、２−メトキシ−叉は２−エトキシ−５−アセチルアミノアニリンを鉱油の標識化のために使用するのが有利である。本発明のもう一つの目的は、式Ｉのアニリン１種以上を含有する鉱油である。本発明における鉱油とは、例えば、燃料、例えばガソリン、ケロシン叉はジーゼル油叉はオイル類、例えば、燃料油叉はエンジンオイルであると理解すべきである。式Ｉのアニリンは、殊に、例えばコントロールの理由から、識別標識が要求される鉱油の標識化のために好適である。この識別標識の経費をできるだけ低く保持するために、この標識化のためにできるだけ少量の標識化剤を使用する努力がなされている。鉱油の標識化のために、式Ｉのアニリンは物質そのもので叉は溶液の形で使用される。溶剤としては、特に芳香族炭化水素、例えば、ドデシルベンゼン、ジシクロペンチルナフタリン叉はシェルゾールＡＢ（ＳｈｅｌｌｓｏｌＡＢ：登録商標；ＦａＳｈｅｌｌ）なる名称で市販の高級芳香族化合物の混合物が好適である。生じる溶液の高い粘度を避けるために、一般に、この溶液に対して３０〜５０重量％のアニリンの濃度を選択する。本発明で使用すべき式Ｉのアニリンを用いて、標識化物質が約１０ｐｐｍ叉はそれ以下の濃度で存在する場合にも標識された鉱油を非常に簡単に検出することができる。水性媒体を用いる鉱油の処理により、式Ｉのアニリンを抽出し、水相中で、場合によっては緩衝剤の存在下に、アミノアントラキノン−、アミノナフタリン− 、アニリン−、アミノチオフェン−、アミノチアゾール−叉はアミノベンズイソチアゾール列のアミンから生じるジアゾニウム塩とカップリングさせてアゾ染料を形成させる際に、鉱油中に標識化剤として使用された式Ｉのアニリンの検出が有利に成功する。式Ｉのアニリンを、ジアゾニウム塩の水溶液を用いる鉱油の処理により抽出し、引き続き、場合により緩衝剤の存在でアゾ染料の形成下にジアゾニウム塩とカップリングさせる際に、鉱油中で標識化剤として使用された式Ｉのアニリンの検出は、特に有利に成功する。酸性水溶液の基礎になっている好適な酸は、例えば、無機叉は有機の酸、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ギ酸、酢酸叉はプロピオン酸である。この酸性水溶液は、一般に、０．５〜２０重量％の酸濃度を有する。鉱油を水性媒体で処理することにより、式Ｉのアニリンを抽出し、この水相中で、場合により緩衝剤の存在下に、固体凝集物状態で担体上に存在するジアゾニウム塩とカップリングさせてアゾ染料を形成させる際に、鉱油中で標識化のために使用された式Ｉのアニリンの検出は、更に、特に有利に成功する。鉱油から式Ｉのアニリンを抽出するために好適な水性媒体は、例えば、水叉は水と酸及び／又は水と混じりうる有機溶剤及び／又は無機物質との混合物である。この際、酸としては、前記の濃度の前記の酸がこれに該当する。水と混じりうる有機溶剤は、例えば、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチルグリコール叉は１，２−プロピレングリコール、エーテル類、例えば、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシプロパン−２−オール叉はテトラヒドロフラン、カルボン酸アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド叉はＮ−メチルピロリジノン、プロピレンカルボネート、ジメチルスルホキシド叉はスルホランである。水と混じりうる有機溶剤の配量は、一般に、水性媒体の重量に対して１〜５０重量％である。無機物質は、例えば、塩、例えば、アルカリ金属ハロゲニド、ハロゲン化アルミニウム叉はハロゲン化亜鉛叉はアンモニアである。水性媒体として、場合によりなお水と混じりうる有機溶剤を含有する酸水溶液を使用するのが有利である。好適な担体は、無機物質、例えば、活性炭、モレキュラーシーブ、珪藻土、二酸化チタン、酸化アルミニウム叉は塩化カルシウム、叉は有機物質、例えば、セルロース繊維、木綿、木材パルプ、ポリスチロール叉はポリ塩化ビニルである。式Ｉのアニリンの水性抽出物への担体上に存在するジアゾニウム塩の添加の後に、このジアゾニウム塩は、全て叉は部分的に溶解し、アゾカップリングのために供される。場合により溶剤の存在下に進行する最適カップリング反応及びこれから生じるアゾ染料収率の最適化を達成するためには、緩衝物質の使用によりＰＨ−値をコントロールし、反応成分を好適なモル比（アニリン：ジアゾニウム塩＝１：５００〜１：１、有利に１：１００〜１：２０）で使用することが推奨される。好適な緩衝物質は、例えば、アルカリ金属酢酸塩、モノアルカリ金属クエン酸塩、燐酸ニ水素アルカリ（この際、殊に、それぞれナトリウム塩が挙げられる）であるか、叉はＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ，６５ｔｈ，Ｅｄ．，１９８４−１９８５，Ｄ１４８〜１５０頁に記載のような緩衝剤系である。ジアゾ紙（Ｄｉａｚｏｐａｐｉｉｅｒ）叉はジアゾシート（Ｄｉａｚｏｆｏｌｉｅ）を用いる式Ｉのアニリンの検出は、特に有利であると立証された。これらのジアゾ指示材は、紙、例えば濾紙叉は例えばセルロースでコーチングされている薄層クロマトグラフィシートを適当なジアゾニウム塩溶液で含浸することにより製造され、この際、現像時に直接水性抽出物と接触する範囲は処理しない。このように製造された紙−叉はシート片を水性抽出物中に浸漬することにより、アゾ染料収率をペーパークロマトグラフィの様式に最適化させることができる。この際に生じるアゾ染料は、当初に残存し、継続的に後に加えられたアニリンにより濃縮され、従って良好に検出できる。アントラキノン列からのアミンとしては、１−アミノアントラキノン及び４− クロル−１−アミノアントラキノンが特に優れている。好適なアミノナフタリンは、例えば、式ＩＩ：［式中Ｙ¹及びＹ²は、相互に無関係に、それぞれ、水素、ヒドロキシ叉はヒドロキシスルホニルを表す］を有する。ジアゾニウム塩の基礎になる好適なアニリンは、例えば、式ＩＩＩ：［式中、Ｘ¹は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ニトロ叉はヒドロキシスルホニルを表し、Ｘ²は、水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、シアノ、ニトロ、叉はメチル、エチル、メトキシ叉はエトキシで置換されていてよいフェニルアゾを表し、Ｘ³は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−ジアルキルアミノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、ニトロ叉はヒドロキシスルホニルを表し、Ｘ⁴は、水素、ハロゲン、シアノ叉はヘテロ環式基、例えば３−フェニル−１，２，４−オキシジアゾール−５−イルを表す］を有する。好適なアミノチオフェン、アミノチアゾール叉はアミノベンズイソチアゾールは、例えば、次の式：を有する。ジアゾニウムカチオンに対する逆イオンとして相当する好適なアニオンは、慣用のアニオン、例えば、クロリド、ブロミド、ヒドロゲンスルフェート、スルフェート、ジヒドロゲンホスフェート、モノヒドロゲンホスフェート、ホスフェート、テトラフルオルボレート、テトラクロルジンケート、ナフタリン−１，５− ジスルホネート叉はアセテートである。多くの場合に、なお、少量のアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、例えば、ナフタリン−１，５−ジスルホン酸のナトリウム塩をジアゾニウム塩の安定剤として添加するのが有利である。１−アミノアントラキノン叉は式ＩＩＩのアニリン（ここで、Ｘ¹は水素、塩素叉はニトロであり、Ｘ²は塩素叉はニトロであり、Ｘ³は水素である）から生じるジアゾニウム塩を用いて実施される検出法が好適である。特に、１−アミノアントラキノンから生じるジアゾニウム塩を用いて実施される検出法が優れている。検出反応のために、一般に、溶液の重量に対して０．１〜２重量％のジアゾニウム塩を含有するジアゾニウム塩の水溶液を使用する。この際、一般に、標識された鉱油１重量部当たり０．００１〜０．１重量部のジアゾニウム塩溶液を使用する。前記のように、式Ｉのアニリンを水性媒体、殊に水と混ざりうる有機溶剤を含有していてよい酸水溶液を用いて、鉱油から抽出し、固体凝集状態で担体上に存在し、水性抽出物中に溶ける前記ジアゾニウム塩とカップリングさせてアゾ染料を形成させることができる。この水と混ざりうる有機溶剤は、アニリンＩを水相中に容易に移行させるために有利であり得る。この検出の際に、特に最適のＰＨ値の保持に留意すべきである。このことは、緩衝物質を用いて有利に行われる。例えば濾紙からの紙片が特に担体として好適である。これを、前記ジアゾニウム塩の溶液で含浸させ、乾燥させることができる（この際、含浸された紙片の乾燥、暗所中での貯蔵により、ジアゾニウム塩の分解は阻止される）。このように含浸された紙片を水性抽出物中に浸漬させると、その表面でアゾ染料の形成により呈色反応が起こる。このような方法で式Ｉのアニリンは、極めて簡単な方法で検出できる。特に有利な１方法は、水性抽出物にこの含浸された紙片の数片を加え、場合によっては短時間加温することよりなる。式Ｉのアニリンは、鉱油中で、もちろん、自体公知の物理的分析法、例えば、ガスクロマトグラフィ、高圧液体クマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ叉はカラムクロマトグラフィを用いても検出することができる。本発明により鉱油の標識化剤として使用できる式Ｉのアニリンは、通常、染料製造からの公知生成物である。これは容易に入手できる。これらは、なお、非常に少量で鉱油中で検出でき、その検出時に強い呈色反応を示す。次の実施例で本発明を詳述する。例１ａ）試薬溶液Ａ、Ｂ及びＣの製造試薬溶液Ａ１−アミノアントラキノンの硫酸酸性ジアゾニウム塩の湿った圧縮ケーキ（固体含分：７３重量％）を水中に２．５重量％で溶かした。この溶液のｐＨ値は約１．２であった。試薬溶液Ｂ亜硝酸ナトリウムを用いる２−（３−フェニル−１，２，４−オキシジアゾール−５−イル）アニリンの水性ジアゾ化により、０．０６３モルの塩化ジアゾニウム溶液を得た。この溶液のｐＨ値は、約０．１であった。試薬溶液Ｃ亜硝酸ナトリウムを用いる２−クロル−４−ニトロアニリンの水性ジアゾ化により、０．２０８モルの塩化ジアゾニウム溶液を得た。この溶液のｐＨ値は０であった。ｂ）酸溶液中での一般的な検出反応その都度のアニリンを、１０ｐｐｍの濃度でジーゼル燃料中に溶かした。この溶液１０ｍｌを、前記試薬溶液Ａ０．１ｍｌと共に１分間激しく振動させた。その後、この混合物を、９重量％の塩酸３ｍｌと共に更に１分間振動させる。沈殿後に下の水相が着色している。分光測定のためには、この水相を蒸留水で当初に存在する濃度の１０％まで希釈する。ｃ）緩衝された水溶液中での一般的な検出反応１０ｐｐｍで標識されたジーゼル燃料１０ｇを９重量％の塩酸１ｇで抽出し、水相を苛性ソーダで中和し、それぞれ４倍量の次に記載の緩衝液１、２及び３を加える。緩衝液１：５重量％クエン酸水溶液を１０重量％の苛性ソーダでｐＨ値３．３に調節した。緩衝液２：ｐＨ値４．４を有する５重量％燐酸二水素カリウム水溶液。緩衝液３：ｐＨ値８．２を有する５重量％酢酸ナトリウム−３水和物水溶液。引き続き、３種の試薬溶液Ａ、Ｂ叉はＣの１種０．１ｇを添加する。カップリングは大抵迅速に進行するが、短時間の加温により、大抵の場合に、なお促進することができる。検査の結果を後の表中に挙げる。色の強さを数値（１〜５）で評価する（１：着色せず、５：強く着色）。更に、呈色反応が直ちに起こる際に、その旨記載する。ｄ）試薬紙の製造「試薬溶液Ａ」として記載の１−アミノアントラキノンのジアゾニウム塩の圧縮ケーキ５ｇを、超音波浴中の蒸留水９５ｍｌ中に溶かし、この溶液を、皺付きフイルターを通して濾過した。この溶液中に濾紙片を浸漬させ、過剰の溶液を除き、湿っている片を暗所で保存乾燥させた。暗所内でのこの紙の貯蔵の際に、数週間の後にも反応性の減少は表れないが、ジアゾ紙は褐色に着色する。５０℃で８日間の貯蔵の際には、この紙の着色は著しかったが、この紙もなお呈色テストに好適であった。ｅ）試薬紙を用いる検出Ｎ，Ｎ−［ビス（２−ヒドロキシエチル）］−３−メチルアニリン（例３参照）１０ｐｐｍで標識された燃料油１０ｍｌに４重量％塩酸１ｇを、試験管内で添加し、手で激しく１分間振動させた。相分離の後に、下の水相を次の検出実験に使用した。この水相１ｇに３３重量％の酢酸ナトリウム・３水和物水溶液０．５５ｍｌを加えた。この溶液のｐＨ値は４．５であった。この溶液１滴を「ジアゾ紙」上にに加えると、直ちに赤色着色が示された。「ジアゾ紙」上に滴下する代わりに、この紙片を溶液中に置くこともできる。この際に、希釈された芳香族アミン溶液がこのジアゾ紙上を進み、色素を最初の所でのみ発色させる。それというのも、これはもはや進まないからである。アニリンを更に供給することにより、この斑点は強くなり、このアニリンは、希溶液中でも申し分なく検出できる。この濃縮効果は、「路上テスト」で痕跡量のアニリンでも検出すべき際に特に有利である。このジアゾ紙片を溶液中に加えることもできる。このジアゾニウム塩がこれから溶出し、アミン溶液は迅速に着色する。多くの場合に、この溶液は加熱すべきである。ｆ）比較（ゼロ試料）比較のために、標識されていないジーゼル燃料１０ｍｌを試薬溶液Ａ０．１ｍｌと共に激しく振動させた。その後、９重量％塩酸３ｍｌと共に再度激しく振動させた。沈殿の後に、水相は、ジーゼル燃料の種類に応じて、多かれ少なかれ黄色に着色する。分光学的評価（ｂ参照）のために、当初の濃度の１０％まで希釈された殆ど無色のこの空値試料の水溶液を比較線に設定した。ｃ）と同様に、緩衝された水溶液中でも検出反応を行った。例２ａ）１−アミノアントラキノンの硫酸水素ジアゾニウムを二酸化チタンと１：１の重量比で混合し、乳鉢中で摩砕した。こうして生じた粉末に、次いで、ジアゾニウム塩の０．５重量％溶液が生じるまで水を加えた。濾過の後に、この溶液を光の遮断された容器中で貯蔵した。ｂ）Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン１０ｐｐｍで標識されたジーゼル燃料１０ｍｌに、脱イオン水でなお半分の濃度まで（１：１）希釈されたａ）に記載の溶液１滴（０．０５ｍｌ）を加えた。次いで、この混合物を１分間振動させた。２相が生じ、この際、下の（水）相は明らかに、青みがかった赤色であった。標識されていないジーゼル燃料の空値試料では、水相は殆どまったく着色しなかった。このような方法で、標識化剤は１ｐｐｍの濃度でもジーゼル燃料中で検出可能である。ここに記載の検出反応は、式Ｉの全てのアニリンで使用可能である。更に、この方法で、式Ｉのアニリンは定量的に（例えば、ＨＰＬＣ叉は分光光度測定により）検出することも可能である。更に好適なジアゾニウム化合物は、例えば次に挙げる物質である：これらは、標識化剤として使用される式：及びのアニリンとのとのカップリングの際に、それぞれ青色の呈色反応を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ１０Ｎ 30:20 40:25 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ラウルフス，フリードリッヒ−ヴィルヘルムドイツ連邦共和国Ｄ―6700 ルートヴィッヒスハーフェンゲオルク―ヘルヴェーク―シュトラーセ 31 (72)発明者シュレーサー，ウルリケドイツ連邦共和国Ｄ―6800 マンハイム 81 ピガゲシュトラーセ６

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｉ［式中、Ｒ¹及びＲ²は、相互に無関係に、それぞれ、水素、置換されていてよく、エーテル官能基中の酸素原子１〜３個で又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基１〜３個で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈−アルケニル、置換又は非置換のフェニルを表すか、又はＲ¹とＲ²は、これらと結合している窒素原子と一緒になって、５−又は６員の飽和ヘテロ環式基（これは、もう一つのヘテロ原子を有していてよい）であるか、又はＲ¹は、式ＯＬ¹又はＮＬ¹Ｌ²の基を表してもよく、ここで、Ｌ¹及びＬ²は、相互に無関係に、それぞれ、水素、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈−アルケニル又は置換又は非置換のフェニルを表し、Ｒ³及びＲ⁷は、相互に無関係に、それぞれ、水素、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルケニル、シアノ、ニトロ、ホルミル、置換又は非置換のＣ₂〜Ｃ₄−アルカノイル、ホルミルアミノ、置換又は非置換のＣ₂〜Ｃ₄−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、又は式ＯＬ¹、ＣＨ₂ＣＯＯＬ¹、ＮＬ¹Ｌ²、ＳＬ¹又はＳＯ₂ＮＬ¹Ｌ²の基を表し、ここで、Ｌ¹及びＬ²は、前記のものを表すか、又はＲ²と一緒になって、１〜３個のメチル基で置換されていてよいＣ₂〜Ｃ₃−アルキレン又はフェニルで置換されていてよいＣ₂〜Ｃ₃−アルケニレンを表し、Ｒ⁴は、水素、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈ −アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルケニル、ニトロ、又は式ＯＬ¹、ＮＬ¹Ｌ²、ＣＯＯＬ¹又はＳＯ₂ＮＬ¹Ｌ²の基を表し、ここで、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、前記のものを表し、Ｒ⁵及びＲ⁶は、相互に無関係に、それぞれ、水素、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈−アルケニル、置換又は非置換のフェニル、ニトロ、ホルミルアミノ、置換又は非置換のＣ₂〜Ｃ₄−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、又は式ＯＬ¹、ＮＬ¹Ｌ²、ＳＯ₂ＮＬ¹Ｌ²、ＳＯ₂Ｌ³、ＣＯＬ¹ 又はＣＯＯＬ¹の基を表し、ここで、Ｌ¹及びＬ²は、それぞれ、前記のものを表し、Ｌ³は、置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈−アルケニル又は置換又は非置換のフェニルを表す、但し、基Ｒ³、Ｒ⁵又はＲ⁷の少なくとも１個は水素であることを条件とする］のアニリンの鉱油の標識化のための使用。２．式中のＲ¹及びＲ²は、相互に無関係に、それぞれ、水素、置換されていてよく、１〜３個のエーテル官能基中の酸素原子叉は１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基で中断されていてよいＣ₁〜Ｃ₁₅−アルキル、アリル、置換叉は非置換のフェニルを表すか、叉は、Ｒ¹とＲ²は、それらに結合している窒素原子と一緒になって５−叉は６員の飽和ヘテロ環式基（これは更に１個のヘテロ原子を有していてよい）を表し、Ｒ³及びＲ⁷は、相互に無関係に、それぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシを表すか、叉はＲ²と一緒になって１〜３個のメチル基で置換されていてよい１，３−プロピレンを表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ、水素を表し、Ｒ⁶は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカノイルアミノ叉はベンゾイルアミノを表す、請求項１に記載のアニリンの使用。３．式中のＲ¹及びＲ²は、それぞれ、水素叉はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであるか、叉は双方の基Ｒ¹及びＲ²の少なくとも１つは、ヒドロキシで置換されており、１〜３個のＣ₁〜Ｃ₄−アルキルイミノ基で中断されていてよいＣ₂〜Ｃ₁₅−アルキルであり、Ｒ⁶は、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す、請求項１に記載のアニリンの使用。４．請求項１に記載の式Ｉのアニリン１種以上を含有する、鉱油。５．鉱油中の請求項１に記載の式Ｉのアニリンの存在を検出する方法において、この鉱油を水性媒体を用いて処理することにより式Ｉのアニリンを抽出し、この水相中で、緩衝剤の存在叉は不存在下にで、アミノアントラキノン−、アミノナフタリン−、アニリン−、アミノチオフェン−、アミノチアゾール−叉はアミノベンズイソチアゾール列のアミンから生じるジアゾニウム塩と、アゾ染料の形成下に、カップリングさせることを特徴とする、アニリンの存在を検出する方法。６．鉱油をジアゾニウム塩の酸性水溶液を用いて処理することにより、式Ｉのアニリンを抽出し、引き続き、緩衝剤の存在叉は不存在下に、ジアゾニウム塩と、アゾ染料の形成下に、カップリングさせることを特徴とする、請求項５に記載の方法。７．鉱油を水性媒体を用いて処理することにより式Ｉのアニリンを抽出し、この水相中で、緩衝剤の存在叉は不存在下に、固体凝集状態で担体上に存在するジアゾニウム塩と、アゾ染料の形成下に、カップリングさせることを特徴とする、請求項５に記載の方法。