KR102166437B1 - 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류식별제 및 이를 이용한 유류식별방법 - Google Patents
카바메이트기를 포함하는 아민계 유류식별제 및 이를 이용한 유류식별방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)로 표지된 유류가 전개시약(Developer)과 반응하여 유도된 발색에 대한 흡광도를 측정하여 유류의 진위여부를 식별하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 흡착제에 의해 쉽게 제거되지 아니하며, 반응속도가 빠르고, 재현성이 우수한 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker) 및 이를 이용한 유류식별방법을 제공할 수 있다.
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Description
본 발명은 카바메이트를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker) 및 이로 표지된 유류를 닌하이드린 전개시약과 반응시켜 발색을 통해 유류의 진위여부를 정량적 및 정성적으로 식별할 수 있는 방법에 관한 것이다.
원유가격의 급격한 상승으로 인한 석유류의 불법적인 사용으로 인한 환경오염 및 자동차의 수명단축의 폐해를 방지하기 위해서, 가짜 휘발유의 사용방지 및 특수목적의 면세유의 불법사용을 방지하기 위해 석유제품 식별제(Marker)가 도입되어 사용 중에 있다. 또한, 석유화학기술의 발전으로 인한 석유정제기술의 고도화로 각 정유사의 품질경쟁 및 유지에 많은 비용이 소요되고 있다. 이에 각 정유사의 브랜드화 및 품질의 유지확인을 위해 석유제품 식별제(Marker)의 도입이 이루어졌으며, 초기에는 가솔린에 첨가되기 시작하여 현재는 LPG, 경유 및 등유까지 확대되고 있는 추세이다.
석유제품의 식별을 위해 표지하는 방법에 대해서는 1980년대 이후 많은 발전을 하였으며, 현재에는 크게 3가지 형태의 표지 방법이 알려져 있다.
첫 번째 형태로, i) 디아조기가 포함된 방향족 물질을 첨가하고, 산 또는 염기를 가해 색을 발현시키는 방법, 또는 ii) 방향족 아민 또는 페놀류를 첨가한 다음 디아조늄을 가하는 방법으로, 색을 나타내는 물질을 석유류(유기용액)에서 추출하여 정성, 정량하는 방법 등이 있다. 위 방법들은 가격이 저렴하고 발색이 우수하지만, 기기적으로 측정이 어렵고 육안식별을 하여야 하며, 발색시약의 휴대가 어려운 단점 등이 있어서 사용되지 않고 있다.
두 번째 방법으로, 무색에 가까운 식별제(Marker)를 투입하여 석유류(유기용액)에 녹아있는 발색시약의 구조를 변화시켜 석유류(유기용액) 전체가 색변화를 나타내는 방법으로 현재 가장 많이 사용하고 있는 종류이다.
세 번째 방법으로, 근적외선영역의 빛을 흡수하는 염료를 사용하여 기기적으로 정량하는 방법이 있다. 그러나, 사용기기의 가격이 매우 고가이고 고장이 잦으며, 석유류에 대한 용해성이 나빠 침전이 석출되기도 한다.
유류의 진위를 식별하는 첫번째 형태에 있어서, 아민계 화합물 및 그 유도체를 이용한 유류의 진위여부를 식별하는 방법은 퀸하이드론 반응, 닌하이드린 반응 및 드라겐도르프 반응 등을 이용하여 발색을 유도함으로서 달성할 수 있다.
다만, 아민계 화합물 및 그 유도체와 닌하이드린을 전개시약으로 반응시켜 유류의 진위 식별방법의 경우, 아민계 유류 식별제(Marker)가 활성탄과 같은 흡착제에 흡착되므로 인하여 쉽게 제거될 수 있어, 유류의 진위여부 식별의 신뢰성 확보 측면에서 문제점이 존재하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 흡착제에 의해 쉽게 제거되지 않고, 소량으로도 정성적 및 정량적인 유류의 진위여부 측정이 가능한 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker) 및 이를 이용한 유류식별방법을 제공하고자 함에 있다.
또한, 유류 내 소량으로 포함되어 있음에도 닌하이드린 반응을 통해 색변화를 뚜렷하게 일으키며, 흡착제에 의해 제거되기 어려운 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker) 및 이를 이용한 유류식별방법을 제공하고자 함에 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)일 수 있다.
화학식 (1)
(여기서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 카바메이트기를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 알킬기 또는 아릴기, O,N,S,P 또는 할로겐원소를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 고리기이다.)
본 발명은 상기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)로 표지된 유류를 전처리 하는 단계; 및
전처리된 유류식별제를 닌하이드린과 반응시키는 단계;를 포함하는 유류식별방법일 수 있다.
본 발명의 따른 유류내 포함되어 있는 카바메이트를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)는 흡착제에 의해 쉽게 제거되지 않아 유류의 진위여부를 식별하는 방법에 있어서의 재현성 및 신뢰성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 유류 내 포함되어 있는 카바메이트를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)와 닌하이드린과의 반응을 통한 생성물은 구조적 안정성이 우수하며, 색 변화가 뚜렷하고 재현성이 뛰어나, 유류 내 소량으로 존재하여도 발색을 유도할 수 있는 이점이 있으며, 상온에서 닌하이드린과 빠른 반응을 통한 발색으로 유류의 진위여부를 정량적 및 정성적으로 측정할 수 있다.
이하 본 발명에 대해서 실시예 및 도면을 통해 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명의 요지에 국한된 실시예에 지나지 않는다. 한편 본 발명은 이하의 실시예에서 제시하는 공정조건에 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 임의로 선택할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker) 및 이를 이용한 유류의 식별방법을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)로 표지된 유류를 산처리 등을 통하여 카바메이트기를 디프로텍션(Deprotection)한 후, 전개시약(Developer)인 닌하이드린과 반응시켜 발색하게 하고, 상기 색을 육안 또는 흡광도 측정장치를 이용하여 흡광도를 측정함으로써, 유류의 진위여부를 정성적 및 정량적으로 식별하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 유류 식별제(Marker)와 닌하이드린과의 반응을 통해 생성된 생성물이 구조적으로 안정하여, 가역반응이 존재하지 않으며, 재현성이 뛰어나고 소량으로도 발색여부를 육안으로 확인할 수 있는 유류 식별제 및 이의 식별방법을 제공할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 유류 식별제(Marker)는 유통 중에 정량적인 검출이 가능하며, 저가품 또는 면세품 등과 혼합되었는지 여부를 확인할 수 있으며 흡착제 등에 의한 제거로부터 안전할 수 있는 유류 식별제 및 이의 식별방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)일 수 있다.
화학식 (1)
여기서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C12, 보다 더 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기, 카바메이트기를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 알킬기 또는 아릴기, O,N,S,P 또는 할로겐원소를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 고리 일 수 있다.
일반적으로 닌하이드린 반응을 통해 유류의 진위여부를 식별하기 위해 사용되는 노말 알킬 아민 또는 다이아민은 흡착제 등에 의한 제거가 용이하여 유류의 진위여부를 식별하는 방법에 있어서의 신뢰성 및 안정성 등의 문제가 존재하였다.
그러나, 본 발명에 따른 상기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)는 카바메이트기를 포함함으로서 극성을 낮추어 흡착제 등에 의한 제거로부터 안전할 수 있으며, 유류내 소량으로 존재하여도 닌하이드린과 발색반응을 유도할 수 있고, 반응 후의 생성물이 구조적으로 안정하여 재현성이 우수한 장점이 있다.
본 발명에 따른 헤테로 알킬기란 O,N,S,P 등 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기를 의미한다.
상기 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)는 닌하이드린과 반응하는 일반적인 노말알킬 아민 유류식별제에 비하여 극성이 낮아 흡착제에 의해 제거되기 어렵기 때문에, 유류식별에 있어서의 신뢰성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 유류 식별제(Marker)에 있어서, 헤테로 고리란 고리 내에 탄소 이외의 원소를 하나 이상 포함하고 있는 것을 의미하는 것으로서, 구체적으로 탄소원자 이외에 질소, 산소, 황, 인 원자 또는 할로겐 원소 등을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 (1)의 R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C12, 보다 더 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기, 카바메이트기를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 알킬기 또는 아릴기, O,N,S,P 또는 할로겐 원소를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 고리 일 수 있으며, R1은 닌하이드린과의 반응을 위한 전처리 단계에서 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 (1)의 R2,R3는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C12, 보다 더 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기, 카바메이트기를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 알킬기 또는 아릴기, O,N,S,P 또는 할로겐 원소를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 고리 일 수 있으며, 닌하이드린과의 반응을 위한 전처리 단계를 통해 제거되지 아니한다.
상기 전처리 단계는 상기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)를 닌하이드린과 반응시키기 위한 모든 전처리 방법을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 전처리 단계를 거치는 경우 유류 식별제(Marker)는 하기 화학식 (2)의 구조를 포함할 수 있다.
화학식 (2)
여기서 R2, R3는 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20, 바람직하게는 C1 내지 C12, 보다 더 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기, 카바메이트기를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 알킬기 또는 아릴기, O,N,S,P 또는 할로겐 원소를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 고리 일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 상기 화학식 (1)은 터트-뷰틸-N-뷰틸카바메이트(tert-butyl-N-butylcarbamate), 터트-뷰틸-N-(4-{[(터트-뷰톡시)카보닐]아미노}뷰틸)카바메이트( tert-butyl-N-(4-{[(tert-butoxy)carbonyl]amino}butyl)carbamate), 터트-뷰틸-N-(4-{[(터트-뷰톡시)카보닐](메틸)아미노}뷰틸)-N-메틸카바메이트(tert-butyl-N-(4-{[(tert-butoxy)carbonyl](methyl)amino}butyl)-N-methylcarbamate), 터트-뷰틸-N-(2-{[(터트-뷰톡시)카보닐](메틸)아미노}페닐)-N-메틸카바메이트(tert-butyl-N-(2-{[(tert-butoxy)carbonyl](methyl)amino}phenyl)-N-methylcarbamate), 벤질-N-뷰틸카바메이트(Benzyl-N-butylcarbamate), 9H-플루오렌-9-일메틸-N-뷰틸카바메이트(9H-fluoren-9-ylmethyl-N-butylcarbamate), 프로프-2-엔-1-일-N-뷰틸카바메이트(Prop-2-en-1-yl-N-butylcarbamate), 뷰틸-N-(2,2,2,-트리클로로에틸)카바메이트(Butyl-N-(2,2,2,-trichloroethyl)carbamate), 9H-플루오렌-9-일메틸-N-(2-{[(9H-fluoren-9-일메톡시)카보닐]아미노}에틸)카바메이트(9H-fluoren-9-ylmethyl-N-(2-{[(9H-fluoren-9-ylmethoxy)carbonyl]amino}ethyl)carbamate) 등 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)는 노말 알킬 아민에 비하여, 유류내 소량으로 존재하여도 닌하이드린과 발색반응을 유도할 수 있고, 카바메이트기를 포함함으로써 흡착제 등에 의한 제거로부터 안전할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명은 카바메이트기를 포함하는 식별제(Marker)로 표지된 유류를 닌하이드린과 반응시켜 발색을 유도함으로써, 유류의 진위여부를 정량적 또는 정성적으로 측정할 수 있는 식별방법에 관한 것일 수 있다.
즉, 본 발명은 상기 화학식 (1)의 카바메이트를 포함하는 식별제(Marker)로 표지된 유류를 전처리 하는 단계; 및 전처리된 유류 식별제(Marker)를 닌하이드린과 반응시키는 단계;를 포함하는 유류식별방법일 수 있다.
본 발명에 따른 유류의 식별방법은 노말 알킬 아민(Normal alkyl amine) 및 그 유도체를 식별제(Marker)로 사용하는 유류의 식별방법에 비해 상온에서도 빠른 반응속도를 확보할 수 있고, 구조적으로 안정하여 재현성이 우수한 유류의 진위여부를 식별하는 방법을 제공할 수 있다.
더욱이, 카바메이트기로 모노 또는 다이아민 및 그 유도체를 보호함으로서, 유류 식별제(Marker)의 극성을 낮추어 흡착제에 의한 제거로부터 안전할 수 있다.
본 발명에 따른 유류식별방법에 사용되는 유류 식별제(Marker)는 상기 설명된 본 발명에 따른 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유류식별방법은 유류 내 포함되어 있는 식별제(Marker)를 닌하이드린과 발색반응을 유도하기 위하여 전처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전처리 단계는 상기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)를 닌하이드린과 반응시키기 위한 모든 전처리 방법을 포함할 수 있으며, 일례로서 유기산 또는 무기산 등의 산을 통한 산처리, 염기성 처리 또는 전이금속 촉매를 이용한 처리 등을 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 유류식별방법에 있어서, 상기 전처리 단계는 산처리, 염기성 처리 및 전이금속 촉매를 이용한 처리 중 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전처리 하는 단계의 일례인 산처리 단계에 이용되는 산은 상기 목적을 달성할 수 있는 것이면 제한없이 이용가능하며, 일례로서 유기산 또는 무기산일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 유기산 또는 무기산은 황산, 트리플루오르아세트산, 염산, 브롬화수소, 요오드화 수소, 질산, 인산, 크롬산, 메탄술폰산, 초산, 보론산, 벤젠술폰산 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 전처리 하는 단계의 일례인 염기성처리 단계에서 이용되는 염기는 상기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류식별제를 닌하이드린과 반응하여 발색을 유도할 수 있는 모든 염기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 전처리 하는 단계의 일례인 전이금속 촉매를 이용한 처리에 사용되는 전이 금속에는 제한이 없으나, 바람직하게는 백금, 아연, 구리, 니켈, 철, 망간 촉매 또는 이들의 혼합촉매 등이 좋다.
상기 전처리 단계를 통해 본 발명에 따른 유류 식별제(Marker)의 카바메이트기 일부가 디프로텍션(Deprotection)되고, 닌하이드린과 발색반응이 가능한 화학구조의 형태로 변화할 수 있으며, 전처리 단계를 거치는 경우 유류 식별제(Marker)는 하기 화학식 (2)의 구조를 포함할 수 있다.
화학식 (2)
여기서 R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6의 알킬기, 카바메이트기를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 알킬기 또는 아릴기, O,N,S,P 또는 할로겐원소를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 고리기 일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 유류식별방법에 있어서, 전처리된 유류 식별제(Marker)는 상기 화학식 (2)인 것을 특징으로 하는 유류식별방법일 수 있다.
본 발명에 따른 카바메이트를 포함하는 유류 식별제(Marker)를 전처리 할 경우, 상기 화학식 (2)의 구조일 수 있으며, R2 또는 R3가 N을 포함하는 헤테로 알킬기 또는 카바메이트기를 포함하는 헤테로 알킬기 일 경우 다이아민계 유류 식별제(Marker)로서, 닌하이드린과 반응하여 생성되는 생성물의 구조적 안정성 및 닌하이드린과 소량으로도 빠르게 반응을 하는 등의 이점을 구비할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 카바메이트기를 포함하는 유류 식별제(Marker)의 전처리 단계의 일례인 상기 산처리 단계를 거친 이후 닌하이드린과의 발색반응 이전에 중화를 위하여 염기처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 식별제(Marker)의 유류내 함유량은 제한이 없으나, 1 ppm 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이상 사용하는 것에는 제한이 없으나, 더 바람직하게는 1 ppm 내지 800 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 ppm 내지 500ppm의 범위 내에서 사용하는 것이 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 카바메이트기를 포함하는 식별제(Marker)로 표지된 유류를 전처리 한 후, 반응하는 전개시약(Developer)은 닌하이드린으로서, 하기 화학식 (3)로 표현될 수 있다.
화학식 (3)
본 발명에 따른 카바메이트기를 포함하는 유류 식별제(Marker)와 반응하는 닌하이드린 전개시약(Developer)의 농도는 특별히 한정되지 아니하며, 광범위하게 적용할 수 있고, 식별제(Marker)를 포함하는 석유제품에서 취한 시료 중에 포함된 전처리된 카바메이트기를 포함하는 식별제(Marker)를 발색시키기에 충분한 양으로 존재하는 것은 바람직하다.
비제한적인 예로써, 상기 닌하이드린 전개시약(Developer)의 양은 1 ppm 이상이면 좋고 상한에는 제한이 없으나, 바람직하게는 1 내지 10,000 ppm, 더 바람직하게는 1 내지 5,000ppm 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다
본 발명에 따른 전처리된 상기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)는 닌하이드린 반응을 통해 육안으로 발색여부를 확인할 수 있으며, 상기 발색은 짙은 노란색 또는 보라색을 나타낼 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에 따른 전처리된 상기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)로 표지된 유류가 전개시약(Developer)인 닌하이드린과 반응하는 경우 유류는 발색되고 상기 발색은 육안으로 정성적 식별이 가능하며, 흡광도 측정장치를 이용하면 정량적 측정이 가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 유류 식별방법은 상기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)로 표지된 유류를 전처리 하는 단계; 전처리된 유류 식별제(Marker)를 닌하이드린과 반응시키는 단계; 및 흡광도 측정장치를 이용하여 흡광도를 측정하는 단계를 포함하는 유류식별 방법 일 수 있다.
상기 발색의 정량적 측정을 가능하게 하는 흡광도 측정장치에는 제한이 없으나, 현장에서의 즉각적 진위식별이 가능하다는 측면을 고려해 볼 때, 이동성 자외선 가시분광광도계가 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유류식별 방법에 있어 식별 가능한 유류는 식별제(Marker)로서 상기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)를 용해시킬 수 있는 모든 유류를 포함하며, 비제한적인 일례로써, 광유, 기유, 등유, 윤활유, 휘발유 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)의 제조예 및 이로 표지된 유류를 닌하이드린과 반응시켜 흡광도를 측정하는 실시예에 대해서 설명하나, 하기 실시예는 본 발명에 따른 일례에 불과할 뿐이며, 본 발명의 기술적 사상을 제한하지 아니함은 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다.
[제조예 1] - 터트-뷰틸-N-뷰틸카바메이트(tert-butyl-N-butylcarbamate)의 제조
뷰틸아민 5 g 을 테트라하이드로퓨란 150 ml가 들어있는 500 ml 반응기 내에 넣고 교반하에 1.0 M의 농도로 테트라하이드로퓨란에 녹아 있는 디터트뷰틸에테인-1,2-디카보네이트 (Di-tert-butyl ethane-1,2-dicarbonate) 용액 85 ml을 천천히 가한다. 상온에서 3 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매를 제거하여 결과된 반응물을 염화메틸렌에 녹이고 물 60 g 및 염화나트륨 포화 수용액 30 g 으로 유기층을 분리한다. 용매를 감압 하에 제거하여, 흰색의 고체를 수득한다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.52 (s, 1H, NH), 2.74-2.75 (m, 2H), 1.08 (s, 9H), 1.07-1.11 (m, 2H), 0.95-1.01 (m, 2H), 0.55 (t, J = 0.8 Hz, 3H)
[제조예 2] - 터트-뷰틸-N-(2-{[(터트-뷰톡시)카보닐]아미노}에틸)카바메이트(tert-butyl-N-(2-{[(tert-butoxy)carbonyl]amino}ethyl)carbamate)의 제조
에틸렌디아민 2 g 을 테트라하이드로퓨란 80 ml가 들어있는 250 ml 반응기 내에 넣고 교반하에 1.0 M의 농도로 테트라하이드로퓨란에 녹아 있는 디터트뷰틸에테인-1,2-디카보네이트 (Di-tert-butyl ethane-1,2-dicarbonate) 용액 67 ml을 천천히 가한다. 상온에서 3 시간 동안 교반하고, 감압 하에 용매를 제거하여 결과된 반응물을 염화메틸렌에 녹이고 물 30 g 및 염화나트륨 포화 수용액 15 g 으로 유기층을 분리한다. 용매를 감압 하에 제거하여, 흰색의 고체를 수득한다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.85 (s, 2H), 3.22 (s, 4H), 1.44 (s, 18H)
[실시예 1]
제조예 1에서 제조한 식별제 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 10 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 트리플루오로아세트산 1 mL를 가하여 1분 동안 흔들고 트리에틸아민 2 mL를 가한다. 충분히 중화된 후 발색시약으로 닌하이드린 지시약을 0.2 mL 첨가하면 용액색이 보라색으로 변하며 분광기로 흡광도를 측정하였을 때, 420 nm에서 최대 흡광도를 나타낸다.
[실시예 2]
제조예 2에서 제조한 식별제 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 10 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 트리플루오로아세트산 1 mL를 가하여 1분 동안 흔들고 트리에틸아민 2 mL를 가한다. 충분히 중화된 후 발색시약으로 닌하이드린 지시약을 0.2 mL 첨가하면 용액색이 보라색으로 변하며 분광기로 흡광도를 측정하였을 때, 420 nm에서 최대 흡광도를 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에서 제조한 등유 100 mL에 16 g의 활성탄을 첨가한 후 하루 동안 교반한다. 교반 후 활성탄을 여과하여 제거하면 무색의 용액을 얻을 수 있다. 흡착 테스트를 진행한 용액 10 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 트리플루오로아세트산 1 mL를 가하여 1분 동안 흔들고 트리에틸아민 2 mL를 가한다. 충분히 중화된 후 발색시약으로 닌하이드린을 첨가한다. 첨가 즉시 용액색이 보라색으로 변하며, 분광기로 흡광도를 확인해 보면 420 nm에서 가장 큰 흡광도를 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 2에서 제조한 등유 100 mL에 16 g의 활성탄을 첨가한 후 하루 동안 교반한다. 교반 후 활성탄을 여과하여 제거하면 무색의 용액을 얻을 수 있다. 흡착 테스트를 진행한 용액 10 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 트리플루오로아세트산 1 mL를 가하여 1분 동안 흔들고 트리에틸아민 2 mL를 가한다. 충분히 중화된 후 발색시약으로 닌하이드린을 첨가한다. 첨가 즉시 용액색이 보라색으로 변하며, 분광기로 흡광도를 확인해 보면 420 nm에서 가장 큰 흡광도를 나타낸다.
[비교예]
UNIMARK®1494DB 식별제(UNITED COLOR MANUFACTURING, INC사 제품) 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 100 mL에 16 g의 활성탄을 첨가한 후 하루 동안 교반한다. 교반 후 활성탄을 여과하여 제거하면 무색의 용액을 얻을 수 있다. 흡착 테스트를 진행한 용액 15 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 희석액을 첨가한다. 식별제가 모두 제거되어 용액의 색이 변하지 않는다.
상기와 같이 실시예 1 내지2에 따라 제조된 카바메이트를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)를 포함하는 등유에 활성탄을 첨가하여 교반한 후 여과하면 실시예 3 내지 4 에서와 같이 무색의 용액을 얻을 수 있고, 전처리 및 중화 처리 후에 발색 시약을 다시 투여하였을 경우, 발색이 되어 각 실시예에 대응하는 최대흡수 파장에서 동일한 흡광도를 얻을 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 카바메이트를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)는 활성탄에 의해 제거되지 아니함을 알 수 있고, 비교예와 같은 식별제(Marker)와는 달리 유류 제품에 대한 진위의 안정성을 도모할 수 있다.
Claims (13)
- 하기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)로서,
상기 유류 식별제는 상기 유류 내 함유량 1 ppm 이상으로 포함되어 사용되는 것을 특징으로 하는, 아민계 유류 식별제(Marker).
화학식 (1)
(여기서, R1, R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 또는 카바메이트기를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 알킬기이다.) - 제 1항에 있어서,
상기 화학식 (1)은 터트-뷰틸-N-뷰틸카바메이트(tert-butyl-N-butylcarbamate), 터트-뷰틸-N-(4-{[(터트-뷰톡시)카보닐]아미노}뷰틸)카바메이트( tert-butyl-N-(4-{[(tert-butoxy)carbonyl]amino}butyl)carbamate), 터트-뷰틸-N-(4-{[(터트-뷰톡시)카보닐](메틸)아미노}뷰틸)-N-메틸카바메이트(tert-butyl-N-(4-{[(tert-butoxy)carbonyl](methyl)amino}butyl)-N-methylcarbamate), 9H-플루오렌-9-일메틸-N-뷰틸카바메이트(9H-fluoren-9-ylmethyl-N-butylcarbamate), 프로프-2-엔-1-일-N-뷰틸카바메이트(Prop-2-en-1-yl-N-butylcarbamate), 뷰틸-N-(2,2,2,-트리클로로에틸)카바메이트(Butyl-N-(2,2,2,-trichloroethyl)carbamate), 9H-플루오렌-9-일메틸-N-(2-{[(9H-fluoren-9-일메톡시)카보닐]아미노}에틸)카바메이트(9H-fluoren-9-ylmethyl-N-(2-{[(9H-fluoren-9-ylmethoxy)carbonyl]amino}ethyl)carbamate) 중에서 선택되는 어느 하나인 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker).
- 제 1항의 상기 화학식 (1)의 카바메이트기를 포함하는 아민계 유류 식별제(Marker)로 표지된 유류를 전처리 하는 단계; 및
상기 전처리된 유류 식별제(Marker)를 닌하이드린과 반응시키는 단계;를 포함하는 유류식별방법. - 제 3항에 있어서,
상기 전처리된 유류 식별제(Marker)는 하기 화학식 (2)인 것을 특징으로 하는 유류식별방법.
화학식 (2)
(여기서 R2, R3는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 카바메이트기를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 알킬기 또는 아릴기, O,N,S,P 또는 할로겐원소를 포함하거나 포함하지 않는 헤테로 고리기이다.) - 제 4항에 있어서,
상기 전처리는 산처리, 염기처리 및 전이금속 촉매를 이용한 처리 중 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인 유류식별방법. - 제 5항에 있어서,
상기 산처리 단계는 유기산 또는 무기산으로 산처리 하는 것인 유류식별방법. - 제 6항에 있어서,
상기 유기산 또는 무기산은 황산, 트리플루오르아세트산, 염산, 브롬화수소, 요오드화 수소, 질산, 인산, 크롬산, 메탄술폰산 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 인 것을 특징으로 하는 유류식별방법. - 제 3항 내지 제 7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
흡광도 측정장치를 이용하여 흡광도를 측정하는 단계;를 더 포함하는 유류 식별방법. - 제 8항에 있어서,
상기 유류식별제가 상기 유류 내 1 내지 800ppm 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 유류 식별방법. - 제 9항에 있어서,
상기 유류가 광유, 기유, 등유, 윤활유, 휘발유 중에서 선택되는 어느 하나인 유류 식별방법. - 제 10항에 있어서,
상기 흡광도 측정장치를 이용하여 측정한 흡광도의 최대흡수 파장이 400 내지 800nm인 유류 식별방법. - 제 11항에 있어서,
상기 흡광도 측정장치는 이동성 자외선 가시분광 광도계인 것을 특징으로 하는 유류 식별방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 유류 식별제를 이용하여 전개시약인 닌하이드린과 반응시켜 발색하게 하는 것을 특징으로 하는, 아민계 유류 식별제(Marker).
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