JPH08503237A - アスファルトアミン官能化ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ビチューメン成分と、１個以上の共役ジオレフィンブロック及び１個以上のアルキルメタクリレートのようなアクリルモノマーブロックを含むポリマーと、０．００１重量部〜１重量部のアミノ基数２個以上の多官能価アミンとからなるビチューメン組成物。アクリルモノマーポリマーに代えて、酸又は無水物官能化共役ジエンブロックコポリマーを使用してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 アスファルトアミン官能化ポリマー組成物 アスファルトは舗装材及び屋根材の製造に使用され、パイプのコーティング及 びタンクのライナーのようなコーティングにも使用される一般的な材料である。 この材料は多くの点で適当なものであるが、生来幾つかの物理的性質に欠け、そ の点の改善が大いに望まれている。そのため、ある種の共役ジエンゴム、ＥＶＡ 及びポリエチレンのようなエチレン含有プラスチック、ネオプレン、樹脂、充填 剤及び他の物質を加えることによって、アスファルトの物理的性質の一つ以上を 改良する努力がなされてきた。これらの添加物はいずれもアスファルトを何らか の点で改質するが、提案された改質剤のいずれにも不十分な点が見られる。例え ば、これらの改質剤の一部は、優れた耐候性、封止性及び接合特性を有するが、 温暖時粘着性（ｗａｒｍ ｔａｃｋ）、弾性率、硬度及び他の物理的性質に関し ては不完全なことが多い。また、前記改質剤のうちのあるものはアスファルトの 高温性能のみを改善し、あるものはアスファルトの低温性能のみを改善し、ある ものは熱安定性又はアスファルトに対する混合安定性を欠く。 １９６０年代後半から、アスファルトの熱特性及び機械的特性を大幅に改善す るために、スチレン−ブタジエンゴムのようなジエンポリマーゴム、並びにスチ レン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポ リマーのようなスチレン−ゴムブロックコポリマーが使用されてきた。ゴム添加 法を実際に適用した場合には、ブレンドした生成物が、改善された特性と均質性 とを、輸送中、貯蔵中及び処理中に保持しなければならない。エラストマー改質 アスファルトの長期の性能も、ブレンドが熱安定性及び化学的安定性を維持する 能力に依存する。 舗装材に使用するためのアスファルトポリマー混合物は、下記の要件を満たさ なければならない： （ａ）ポリマーはアスファルト中に混合でき且つ後続の処理中に混合状態を維持 しなければならない − 相容性。改質アスファルト組成物では相容性が重要で ある。アスファルトの極性アスファルテン留分は通常、ポリマーに対して不相容 であり、時間がたつと相分離を起こす。この相分離は物理的性質を著しく劣化さ せる。 （ｂ）前記混合物は、反復的交通負荷によって生じる道路の永久歪である轍形成 を防止する適正な流動学的性質を有 していなければならない。粘度は重要であるが、最も重要なのは弾性である。な ぜなら、該材料は単に耐変形性を有するだけでなく、回復能力を有していなけれ ばならないからである。この特性は、温暖気候帯では最も重要である。 （ｃ）前記混合物は良好な低温特性、即ち耐亀裂性を有していなければならない 。道路が冷えると、道路は均一には収縮できないため応力が発生し、その結果場 合によっては亀裂が生じる。交通による応力もこれに加担する。ポリマーは、亀 裂が生じる温度を低下させる。この特性は、寒冷気候帯ではより重要である。 （ｄ）ポリマー改質アスファルトの温度感受性は重要な問題である。理想的には 、高温で「硬質」且つ弾性である結合剤（アスファルト及びポリマー）が永久歪 に対して耐性を示すことが望まれる。 合成屋根材に使用するためのアスファルトポリマー混合物は、下記の要件を満 たさなければならない： （ａ）高温で十分な流れ抵抗、 （ｂ）低温で十分な可撓性、 （ｃ）屋根ふきで使用される一般的な方法を用いた場合の作業性、 （ｄ）適当な高温貯蔵安定性、 （ｅ）屋根の上を歩行した時の変形を防止するための適当な硬度、 （ｆ）接着剤として使用する場合には、十分な接着力。 英国特許第１，５８４，５０４号は、ポリアミンの水溶液を用いて形成したビ チューメンエマルジョンを開示している。このエマルジョンは任意に官能化（ｆ ｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリマーを含むが、ビチューメンは無水カルボン 酸基で官能化することにより改質された。アスファルトの官能化は困難で非実用 的なステップであり、商業的には使用されない。 現時点では、非官能化ポリマーが舗装及び屋根材に使用されている。非官能化 ポリマーは、このような用途で使用した時に問題を生起し得る特定の欠点を有す る。例えば、ある種のアスファルト、充填剤、骨材、支持体、増強マット等のよ うな極性材料に対する接着力が望ましくないほど低いといったような欠点である 。 本発明は、改質剤を含まない（ｎｅａｔ）アスファルトと比べて改善された特 性を有するビチューメン組成物に関する。本発明は、先行技術のポリマー改質ビ チューメン組 成物より優れた相容性を示すポリマー改質ビチューメン組成物である。本発明の ビチューメン組成物は、ビチューメン成分と、１個以上の共役ジオレフィンブロ ックを含み、任意にビニル芳香族炭化水素ブロックも含む官能化ポリマーと、２ 個以上のアミノ基を有する多官能価アミンとからなる。該組成物の特定用途とし ては、屋根材、コーティング、ホットメルトアスファルトコンクリート及びシー ラント組成物が挙げられる。 ポリマーは、１個以上のアクリルモノマーブロックを導入することによって官 能化し得る。あるいは、ポリマーは、ポリマー主鎖に酸基又は無水物基をグラフ トさせることによって官能化し得る。このようにポリマー主鎖にグラフトさせる ための好ましい酸基又は無水物基は、カルボン酸由来の基である。より好ましく は、ジカルボン酸又はその無水物を使用する。 ブロックポリマーに使用する好ましいアクリルモノマーは、アルキルメタクリ レート及びアルキルアクリレートである。好ましいのは、ビチューメン組成物１ ００部当たり１〜４５重量部の官能化ブロックポリマーを含む組成物である。こ れに、ビチューメン組成物の０．００１〜１重量 部の多官能価アミンを加える。 本発明の好ましい実施態様の一つでは、ビチューメン組成物は、一つ以上の共 役ジエンと、下記の構造： ［式中、Ｒ₁は水素、フェニル、又は炭素原子数１〜１０の線状もしくは分枝状 アルキル基であり、Ｒ₂は１〜１４個の炭素原子を有し、第三アミンもしくはエ ーテル結合を含み得、且つ環状炭化水素であり得る環状もしくは非環状アルキル 基である］ を有する一つ以上のアクリルモノマーとのブロックコポリマーを含む。 これらのポリマーは、ポリマー主鎖にアクリル官能基、特にメタクリレート又 はアクリレート官能基を含むという点で官能化されている。これはポリマーに、 反応性及び相互作用性が大きい化学基を与える。下記の構造 を有するｔ−ブチルはその一例である。 本発明のビチューメン−ポリマー組成物中のビチューメン成分は、天然のビチ ューメンであるか、又は鉱油から誘導したものであってよい。また、分解プロセ スによって得られる石油誘導体、ピッチ及びコールタール、並びに種々のビチュ ーメン材料のブレンドも、ビチューメン成分として使用し得る。どのようなアス ファルトを使用してもよいが、本発明は通常、アスファルテン含量が高い、即ち 該含量が１２％以上のアスファルトの場合により有用である。なぜなら、このよ うなアスファルトは通常ポリマー成分に対して不相容だからである。アスファル テンは当業者には公知である。アスファルテンは、このような用途のために、ア スファルトのｎ−ヘプタン不溶性留分を形成する。 適当な成分の具体例としては、蒸留もしくは「直留ビチューメン」、沈降ビチ ューメン、例えばプロパンビチューメン、ブローンビチューメン及びこれらの混 合物が挙げられる。別の適当なビチューメン成分としては、前記ビチューメンの うちの一つ以上と、エキステンダー、例えば芳香族抽出物のような石油抽出物、 蒸留物もしくは残渣との混合物、又は油との混合物が挙げられる。 本発明で使用し得る酸官能化ブロックコポリマーは、種々の酸官能基含有分子 と反応させた後述のような水素化及び非水素化ブロックコポリマーである。本発 明で有用な官能化ブロックコポリマーを製造するために前述のようなブロックコ ポリマーと反応させ得る酸官能基含有分子としては、酸又はその無水物もしくは 誘導体が挙げられる。米国特許第４，８６８，２４５号には、ビニル芳香族炭化 水素ブロックに対して反応したカルボキシル基を含む官能化ポリマーが記述され ている。本発明のポリマーを官能化するための好ましい酸モノマーは、遊離基開 始反応（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｉｎｔｉａｔｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）で ポリマーのジエンブロックにグラフトさせることができるモノマーである。この ような好ましいモノマーとしては、酸又はその無水物もしくは誘導体、例えばカ ルボン酸基及びその塩、無水物、エステル、イミド基、酸塩化物等が挙げられる 。この種のモノマー及びこれらのモノマーを含む官能化ポリマーは、米国特許第 ４，５７８，４２９号に記述されている。好ましい改質用モノマーは、不飽和モ ノカルボキシル及びポリカルボキシル含有酸並びにその無水物及び誘導体である 。この種のモノマーの具体例としては、 マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸及び前出の特許明細書に記載されている 他の物質が挙げられる。米国特許第４，０８６，１７１号に記載のスルホン酸官 能化ポリマーも使用し得る。 使用する酸官能化ブロックコポリマーは、０．２％以上の官能基を含んでいな ければならない。なぜなら、それによって所望の改善が確実に達成されるからで ある。好ましくは、０．５％〜３％の酸官能基をポリマー中に含ませる。 本発明で使用し得る主鎖官能基含有ポリマーは、共役ジエンと前出の化学式で 示されるアクリルモノマー、例えばアルキルメタクリレート、又は加水分解した アルキルメタクリレートもしくはその無水物誘導体のようなアルキルメタクリレ ート誘導体とのポリマーである。別の適当なアクリルモノマーとしては、ｔ−ブ チルアクリレートのようなアクリレート；２，６−ジメチルシクロ−ヘキシルメ タクリレートのような環状アルキルメタクリレート；及びアルキル基がエーテル 結合を含むアクリレート、例えばテトラヒドロフランアクリレートが挙げられる 。本発明では、２個以上の共役ジエンを含むコポリマーが有用である。共役ジエ ン及びアクリルモノマーとビニル芳香族モノマーとの コポリマーが好ましく、本発明ではそのランダムコポリマー及びブロックコポリ マーの両方が有用である。以下の説明は共役ジエンとアルキルメタクリレートと ビニル芳香族炭化水素とのブロックコポリマーに関するものであるが、ここに記 載の他のポリマーにも当てはめることができる。これは、本発明が、ブロックコ ポリマーではないが後述のような官能基を含む官能化ポリマーを包含することを 意味する。 本発明は、高分子量、低分子量及び中間の分子量のポリマーを包含する。高分 子量ポリマーには、主要種のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ピーク分子 量で決定して分子量数百万までのものが含まれる。低分子量ポリマーには、分子 量が僅か１０００以下のものが含まれる。いずれの場合も、これらのポリマーは 共役ジエン及びアクリルモノマー（アルキルメタクリレート）の両方を含む。こ れらのポリマーは、ビニル芳香族炭化水素ブロック、即ちポリスチレンブロック を二つ以上含み得る。これらのポリマーのビニル芳香族炭化水素含量は、アスフ ァルトに対する相容性が増加するように６０％以下でなければならず、妥当な分 子量で流れ抵抗が得られるように１０％以上でなけれ ばならない。これらのポリマーの分子量は、低い使用量で流れ抵抗が増加するよ うに３０，０００以上でなければならず、アスファルトに対して相容性であり且 つ容易に混合できるように１，０００，０００以下でなければならない。１，０ ００，０００という分子量限界値は、線状構造に関するものである。３〜５０個 のアームをもつラジアル又は星形ポリマーも考えられる。これらのポリマーのカ ップリングされていない前駆体は分子量が５００，０００以下でなければならな い。カップリング後は、５０〜５００，０００倍、即ち２５，０００，０００の 分子量を有し得る。 本発明の好ましい基本ポリマー類の一つは、共役ジエンと、アルキルメタクリ レートもしくはその誘導体のようなアクリルモノマーと、ビニル芳香族炭化水素 とのブロックコポリマーである。この種のブロックコポリマーは、種々の割合の モノマーを含む種々の構造のマルチブロックコポリマー、例えば６０重量％以下 のビニル芳香族炭化水素を含むコポリマーであり得る。ビニル芳香族炭化水素の 含量がそれより高いと、ポリマーはビチューメンに対してあまり相容性を示さな い。従って、線状又はラジアルで対称又は非対称であり、式ＡＢＡＣ、ＡＢＣ、 ＢＣ、ＢＡＣ、Ｃ ＡＢＡＣ、ＣＢＣ、（ＣＢ）ｎＸ、（ＢＣ）ｎＸ、（ＣＢ）ｎＸＡｍ、（ＢＣ） ｎＸＡｍ、（ＣＢ）ｎＸＢｍ、（ＢＣ）ｎＸＢｍ等で示される構造を有するマル チブロックコポリマーを使用し得る。前記式中、Ａはビニル芳香族炭化水素、Ｂ はジエン、Ｃはアクリルモノマー、Ｘはカップリング剤、ｎ及びｍは１〜５０の 整数である。これらは可能な構造の一部にすぎない。これらの構造の有限数は本 発明の範囲を限定するものではない。必要ではないが、Ｂは水素化された共役ジ エンのポリマーブロックであり得る。実施例で明らかにされるように、ジエンの 水素化が好ましい場合もある。 メタクリレートとゴムとからなるコポリマーは酸で官能化するのが望ましいこ ともある。しかしながら、酸官能化を達成する方法は、ポリマーを、（１）イソ ブチレンを除去してメタクリル酸を生成する加熱にかけるか、又は（２）酸もし くは酸触媒の存在下でポリマー溶液を加熱する（７０〜９０℃）ことによりエス テル基を加水分解する操作を含む。どちらの方法も不飽和ゴムを劣化させ及び／ 又は架橋させ得る。この問題を回避するためには、ゴムブロックを水素化し得る 。ポリメタクリレートのセグメントをスチ レン−ゴムの一端に逐次重合させて「ＡＢＣ」型ポリマーを形成することにより スチレン−ゴムコポリマーの酸官能化を達成する別の方法も可能である。酸官能 基は、触媒を除去するための酸洗浄段階でその場で形成され得る。 本発明で使用するための好ましいポリマーは、共役ジエンブロックとアルキル メタクリレートブロックとを含むブロックコポリマーである。なぜなら、この種 のポリマーはアスファルト中での相容性がより大きく、アスファルトの低温特性 を改善すると共に、接着力、反応性、架橋性等を増加させるからである。 ブロックコポリマーは、よく知られた逐次的モノマー添加法、増分的モノマー 添加法又はカップリング法を含む任意の公知のブロック重合又は共重合方法によ って製造し得る。ブロックコポリマー分野でよく知られているように、マルチブ ロックコポリマーには、共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素モノマーの共重合 反応速度の差を利用して、これらの物質の混合物を共重合させることによりテー パーコポリマーブロックを導入し得る。アルキルメタクリレートを含むこの種の コポリマーの製造は、米国特許第５，００２，６７６号及び欧州特許出願第０４ ５８．３７９号に 記述されている。 ポリマー及びコポリマーの製造に使用し得る共役ジエンとしては、炭素原子数 ４〜８のもの、並びに１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（ イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン 、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの共役ジエンの混合物を使用し てもよい。好ましい共役ジエンは１，３−ブタジエン及びイソプレンである。 コポリマーの製造に使用し得るビニル芳香族炭化水素としては、スチレン、ｏ −メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２， ４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント ラセン等が挙げられる。好ましいビニル芳香族炭化水素はスチレンである。 本発明ではアルキルメタクリレートを使用するのが好ましく、例えばアルキル 基が１４個以下の炭素原子を有するメタクリレートを使用する。これらのポリマ ーの誘導体、例えば部分的もしくは全面的に酸性化したメタクリレート基を有す るポリマー、これらポリマーの無水物、これらのアイオノマー、これらポリマー とアルコールとの反応生成 物等も本発明の範囲内に包含される。アルキルメタクリレートの誘導体としては 、メタクリル酸、メタクリル酸塩（例えば亜鉛、ナトリウム及び第四アンモニウ ム塩）、及び加熱により隣接酸単位との間で生成した無水物が挙げられる。ここ で留意すべきこととして、メタクリレート基の誘導体化は、ポリマーをビチュー メンに添加する前に、又はポリマーをビチューメンに添加した後その場で実施し 得る。アスファルト中でのその場での変換を補助するために、酸及び塩基のよう な触媒を添加してもよい。このようなメタクリレートエステルの非限定的具体例 としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタ クリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｉ−アミルメタクリレート、ヘキシル メタクリレート、デシルメタクリレート及びドデシルメタクリレートが挙げられ る。主に重合が容易であるという理由で好ましいアルキルメタクリレートは、分 枝状ブチルメタクリレート、即ちイソ−ブチルメタクリレート及びｔ−ブチルメ タクリレートである。所望のポリ（アルキルメタクリレート）ブロックは、対応 するアルキルメタクリレートモノマーを直接重合することによって製造する。あ るいは、所望のブロックは、より容 易に重合し得るメタクリレートを重合し、次いで生成物をエステル交換して所望 のアルキル基を導入することにより製造する。また、アクリルモノマーブロック 内で２個以上の異なるアクリルモノマーを、ランダムに、又は逐次添加して共重 合することも可能である。好ましいのは第三ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ） である。なぜなら、精製及び重合が容易であり、且つ１８０℃の低温で熱分解す るからである。 本発明では、アクリルモノマー含量の高いポリマー及び高分子量アクリルモノ マーブロックも考えられる。８０％又は９９％にも達するアクリルモノマー含量 、及び３００，０００に及ぶアクリルモノマーブロック分子量が可能である。し かしながら、ある種のアクリルモノマー、例えばＴＢＭＡは、商業用に広く使用 されているモノマーと比べて現時点では値段が高い。現時点では、少なくともコ ストの観点からは、より低いアクリルモノマー含量、例えば１〜３０％、好まし くは１〜１０％、及びより低いブロック分子量の方が有利である。０．１％程度 のアクリルモノマーでも本発明の利点は得られるが、アクリルモノマーの使用量 を増加した方が良い結果が得られる。 ビチューメンの流れ抵抗を大幅に改善することがないアクリルモノマー含有ポ リマーは、界面特性を与える上で効果があれば、又は架橋もしくは反応するもの であれば、ビチューメンと組合わせた時、又はビチューメン及び他のポリマー（ 流れ抵抗を与えるもの、例えば２個以上のスチレンブロックを含む共役ジエンと スチレンとのブロックコポリマー）と組合わせた時に利益をもたらす。アスファ ルト中で容易に架橋するポリマーは、ポリマーの体積又は重量当たりの架橋がよ り少なくてすむように、通常は高分子量を有する。また、アスファルト中で容易 に架橋し且つアクリルモノマー（又は誘導体）ブロックを含むポリマーには、ポ リマーの体積又は重量当たりの架橋がより少なくてすむように多くのアームを有 するものがある。架橋は、硫黄もしくは遊離基のような一般的な手段によって、 又はメタクリレートもしくはメタクリレート誘導体基を介して反応させることに より実施し得る。 低分子量（分子量３０，０００以下）アクリルモノマー含有ポリマーは、界面 で活性を示す場合、又は硬化もしくは反応してより大きい分子量のポリマーを形 成する場合には、アスファルトとブレンドすると有利である。低分子量 アクリルモノマー含有ポリマーはアスファルト中に容易に混合し得る。 本発明は、非水素化ポリマー及び水素化ポリマーの両方を使用し得る。水素化 ポリマーは特定の環境で有用である。非水素化ジエンポリマーは多くの優れた技 術的利点を有するが、主な限界の一つとして酸化し易いという欠点を有する。こ れは、特にジエンブロックにおいて、コポリマーを水素化することにより最小に し得る。これらのポリマー及びコポリマーの水素化は、十分に確立された種々の 方法、例えばラネーニッケルのような触媒、プラチナ、パラジウム等のような貴 金属、及び可溶性遷移金属触媒の存在下での水素化によって実施し得る。チタン ビスシクロペンタジエニル触媒を使用してもよい。使用し得る適当な水素化方法 は、ジエン含有ポリマー又はコポリマーをシクロヘキサンのような不活性炭化水 素希釈剤に溶解し、可溶性水素化触媒の存在下で水素と反応させるものである。 この種の方法は、米国特許第３，１１３，９８６号、第４，２２６，９５２号及 び再発行特許２７，１４５号に開示されている。ポリマーは、ポリジエンブロッ クの残留不飽和率が水素化前の元の不飽和率の約２０％以下であって、好ましく はで きるだけゼロに近いような水素化ポリマーが生成されるように実施する。 最も有用な架橋を得るために、ポリマー中の官能基は局在しているのが好まし い。局在官能基を有するポリマーの具体例の一つは、ビニル芳香族炭化水素／ジ エン／ビニル芳香族炭化水素／アクリルモノマーブロックコポリマーであり、総 ての官能基がポリマーの一端に存在している（特定具体例は後述の実施例２で使 用するポリマーである）。官能基が局在していると、架橋によって、まだ熱可塑 性であり加工が可能である十分に規定された星形構造が形成される。後述の実施 例１のポリマーの場合のようにランダムに分散されている官能基は、同一レベル で架橋した時に、熱硬化性樹脂である完全に架橋した系を生成させる。 本発明で使用するための極めて好ましいポリマーは、ビニル芳香族炭化水素／ ジエン／アクリルモノマー三ブロックコポリマーである。このポリマーを多官能 価アミンで架橋すると、著しく改善された特性を有する、即ちより高い軟化点、 より小さい針入度、及びより大きい耐疲労性を有するラジアル構造が得られる。 本発明の組成物は通常、１００重量部のビチューメン成 分と、組成物１００部当たり１〜４５重量部の前記ポリマーとを含む。本発明の ポリマーを１部未満で使用すると、組成物は改善された特性（軟化点の上昇、針 入度の低下及び耐疲労性の増加）を示さない。４５部を超える量で使用すると、 特定ポリマー構造に依存して、組成物の粘度が過剰に高くなり得る。２５部以上 で使用すると、組成物の値段が過度に高くなり得る。しかしながら、２５〜４０ 部の範囲のポリマー含量は有利である。なぜなら、多くの場合はマスターバッチ を製造場所で製造し、その後現場で補足的ビチューメンにより含量を低下させる からである。 本発明のビチューメン組成物は、２個以上のアミノ基を有する多官能価アミン を組成物の約０．００１〜約１重量部含まなければならない。０．００１部未満 で使用すると相容性の改善について効果が得られず、１重量部を超えると組成物 が粘稠になって処理が難しくなる。理論的には、アミンはポリマー上の官能基及 びアスファルテン上のカルボキシル基の両方と反応し、それによって二つの相を 互いに結合し、混合物をより安定にすると考えられる。このようにしてビチュー メンとポリマーは、アミンが存在していない場合に通常見られる相容性より大き い相容性を示すよ うになる。本発明で使用し得るアミン化合物の非限定的具体例としては、芳香族 アミン、例えばｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、ベンジジ ン、ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、メチレンジアニリン、 アミノフェニルスルホン及びジアニリンエーテル；脂肪族アミン、例えばエチレ ンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４− ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサンジアミン、１，７−ジア ミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０ −ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキ サン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，８−ジアミノ−ｐ−メタン、イソ ホロンジアミン、１，３−シクロヘキサンビス−（メチルアミン）、ｍ−キシレ ンジアミン、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、３，３−イミノビス プロピルアミン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、ジエチレン トリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ，Ｎ− ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ア ミノプロピル）−エチレンジアミン及び １，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン；並びにトリス（２−アミノエ チル）アミンのようなポリアミンが挙げられる。第二アミンは許容し得るが、好 ましいのは第一アミンである。なぜなら、反応性がより大きく、極めて安定なイ ミドを形成するからである。芳香族アミンも許容し得るが、脂肪族アミンの方が 反応性が大きいためより好ましい。非障害（ｕｎｈｉｎｄｅｒｅｄ）アミンは好 ましいものであり、ＣＨ₂ＮＨ₂は最も好ましい。なぜなら反応性がより大きいか らである。グラフト反応を妨害しない限り、別の官能基も存在させ得る。許容し 得る基はアミン、アミド、エステル、ヒドロキシル、ハロゲン、エーテル、スル ホン、芳香族環、オレフィン、アセチレン、スルフィドである。これらは非限定 的な具体例である。高沸点（ＢＰ＞１６０℃）アミンは、添加及び混合が容易で あるため好ましいものである。該アミンは室温で液体又は固体であり得る。 本発明の組成物は任意に別の成分、例えば粉砕タイヤのような充填剤、又はタ ルク、炭酸カルシウム及びカーボンブラックのような無機充填剤を含み得る。本 発明の組成物は、樹脂及び油、並びに安定剤のような他の成分も含み得 る。該組成物は別のポリマー、例えば共役ジオレフィンの別のポリマーも含み得 る。 本発明のホットメルトアスファルトコンクリート組成物は特に有利なものであ る。本発明のホットメルトアスファルトコンクリート組成物は通常、８０重量部 〜９９重量部の骨材と、１重量部〜２０重量部のビチューメン組成物とを含み、 該ビチューメン組成物は通常、ビチューメン組成物１００部当たり８５〜９９重 量部のビチューメン成分と、ビチューメン組成物１００部当たり１重量部〜１５ 重量部の前述のいずれか１種類のポリマーとからなる。前述の利点を得るために 同量のアミンを使用する。１部以下のポリマーを使用すると、ビチューメンと骨 材との間の接着が改善されず、１５部以上のポリマーを使用すると、組成物の値 段が高くなりすぎると共に粘度が大きくなる。極めて低いポリマー濃度では、ポ リマー添加の前に良好な流れ抵抗を示すアスファルトが好ましい。なぜなら、極 めて低いポリマー濃度では、ポリマーが耐変形性、即ち耐轍性のような別の特性 に余り寄与しないからである。換言すれば、ポリマー濃度が低い時は、それ自体 が良好な耐轍性を有するアスファルトが好ましい。ビチューメン組成物は任意に 別 の成分、例えば粉砕タイヤのような充填剤又は無機充填剤を含み得る。該組成物 は樹脂、油及び安定剤も含み得る。また、別のポリマー、例えば共役ジオレフィ ンの非官能化ポリマーも含み得る。 骨材は基本的に石及び砂である。骨材は、ホットミックスアスファルトコンク リートを形成するためにビチューメン組成物と混合する。ビチューメン組成物は 骨材をまとめておくための結合剤である。 本発明のビチューメン組成物をホットメルトアスファルトコンクリートで使用 する時は、前記ポリマーがビチューメン組成物１００重量部当たり１〜８重量部 を占めるのが好ましい。しかしながら、最大のコスト効率で最大の剥離防止（ａ ｎｔｉ−ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）効果を得たければ、ポリマーがビチューメン組成 物１００重量部当たり１〜４重量部を占めるのが最も好ましい。 本発明の屋根材組成物も極めて有利なものである。ロールルーフィングメンブ ラン（ｒｏｌｌ ｒｏｏｆｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ）用に設計された屋根材組 成物では、８５〜９２部のアスファルトと８〜１５部のポリマーとを含む組成物 が好ましい。最も好ましいのは、８７〜９０部の アスファルトと１０〜１３部のポリマーとからなる組成物である。ＨＭＡＣ組成 物の場合と同様に、無機充填剤、樹脂、油及び安定剤のような別の添加剤も加え 得る。 貼合せ用接着剤及びタブ接着剤にも類似の組成物を使用し得る。貼合せ用又は タブ接着剤の場合は、９０〜９６部のアスファルトと４〜１０部のポリマーとを 含む組成物が好ましい。実施例１ 無水物改質ポリマー 四つのビチューメン／ポリマーブレンドを調製した。これらのブレンドは８８ ％のアスファルトと、１０％の非官能化非水素化ポリマー（市販の非水素化線状 スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーであるＫＲＡＴＯＮ．Ｄ１ １０１ゴム）と、２％のＫＲＡＴＯＮ．Ｇ１９０１Ｘゴム（約１．８重量％のグ ラフトした無水マレイン酸を含む市販の選択的に水素化したスチレン−ブタジエ ン−スチレンブロックコポリマー）とを含んでいた。前記ブレンドのうちの二つ は、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ ＣｏｍｐａｎｙによりＤｅｅｒ Ｐａｒｋ、Ｔｅｘａ ｓ Ｒｅｆｉｎｅｒｙで製造されたアスファルトであるＷＲ ＡＣ２０を用 いて調製し、残りの二つは、Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ製アスファルト であるＤＳ ＡＣ２０を用いて調製した。いずれのアスファルトでも、二つのブ レンドのうち一方だけに０．０７部のｍ−キシレンジアミンを加えた。 次いで、分離率を調べることによりブレンドの相容性を比較した。この操作は 、試料を窒素雰囲気下１６０℃で５日間エージングすることにより実施した。冷 却後は通常、透明相が、ポリマー含量の高い軟質ゴム状相と硬質ガラス状アスフ ァルテン相とに分離した。 アミンを含まないＷＲＣ ＡＣ２０を検査した時はアスファルテン相が全体の 約４５％を占めていたが、アミンを加えた時はアスファルテン相が全体の１〜２ ％しか占めていなかった。ＤＳ ＡＣ２０アスファルトの場合も、アミンを加え ないとアスファルテン相が約４５％を占め、アミンを加えるとアスファルテン相 は１５％にすぎなかった。従って、アミンがビチューメン／ポリマーブレンドの 相容性に実質的な影響を及ぼすのは確実であると結論できるる実施例２ 第三ブチルメタクリレートポリマー この実験で使用したアスファルトはＷＲＣ ＡＣ２０で ある。ここで使用した第三ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）ポリマーは線状ス チレン（分子量１５，０００）−ブタジエン（分子量７０，０００）−スチレン （分子量７５００）−ＴＢＭＡ（分子量５，０００）ブロックコポリマーである 。 それぞれ１２重量部のポリマーを含む四つのブレンドを調製した。第一のブレ ンドは前述のＫＲＡＴＯＮ．Ｄ１１０１ゴムを含んでいた。第二のブレンドは前 述のＴＢＭＡブロックコポリマーを含んでいた。第三のブレンドは、前記ＴＢＭ Ａポリマーに０．０８重量部のｍ−キシレンジアミンを加えたものを含んでいた 。第四のブレンドでは、ＴＢＭＡポリマーを加える前にアミンをアスファルトに 加えた。 これら四つのブレンドの物理的性質を調べ、下記の表で比較した。相容性は前 述のように調べた。針入度はＡＳＴＭ Ｄ−５で測定し、ブレンドの硬度の尺度 とした。１６０℃粘度をブルックフィールド粘度計で測定した（ＡＳＴＭ Ｄ− ４４０２）。この粘度は重要である。なぜなら、前記温度は典型的な処理温度で あり、適当な粘度が必要とされるからである。Ｒ ＆ Ｂは環球軟化点である（ ＡＳ ＴＭ Ｄ−３６）。 ｔＢＭＡポリマー ＷＲ ＡＣ２０中１２％で検査したポリマー この表から明らかなように、ＴＢＭＡブレンドはいずれも相容性が非水素化非 官能化ポリマーより遥かに優れている。また、針入度及び１６０℃粘度は類似し ているが、アミンを含む二つのＴＢＭＡ試料の方がアミンを含まないＴＢＭＡ試 料より大きいＲ ＆ Ｂを有している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１０月７日 【補正内容】 請求の範囲 １． ビチューメン成分と、１個以上の共役ジオレフィンブロックを含み、任意 にビニル芳香族炭化水素ブロックも含み、且つポリマー主鎖にグラフトした１個 以上のアクリルモノマーブロック、酸もしくは無水物基又はその誘導体のいずれ かを含む官能化ブロックポリマーと、組成物の０．００１重量部〜１重量部のア ミン基数２個以上の多官能価アミンとからなるビチューメン組成物。 ２． ポリマーが１個以上のビニル芳香族炭化水素ブロックも含む請求項１に記 載の組成物。 ３． ポリマーが、一つ以上の共役ジオレフィンブロックと、下記の構造： ［式中、Ｒ₁は水素、フェニル及び炭素原子数１〜１０の線状もしくは分枝状ア ルキル基の中から選択され、Ｒ₂は １〜１４個の炭素原子を有し、第三アミン又はエーテル結合を含み得る環状又は 非環状アルキル基である］ を有する一つ以上のアクリルモノマーブロックとを含む請求項１に記載のビチュ ーメン組成物。 ４． アクリルモノマーが第三ブチルメタクリレートである請求項１から３のい ずれか一項に記載の組成物。 ５． ポリマーがビチューメン組成物の１重量部〜４５重量部を占める請求項１ に記載の組成物。 ６． ポリマーが選択的に水素化されている請求項１に記載の組成物。 ７． ポリマーがアクリルモノマーを１％〜１０％含む請求項１から６のいずれ か一項に記載の組成物。 ８． （ａ）８０重量部〜９９重量部の骨材と、（ｂ）１重量部〜２０重量部の 請求項１から７のいずれか一項に記載のビチューメン組成物とを含むホットメル トアスファルトコンクリート組成物。 ９． ビチューメン組成物が、（ａ）ビチューメン組成物１００部当たり８５重 量部〜９９重量部のビチューメン成分と、（ｂ）ビチューメン組成物１００部当 たり１重量部〜１５重量部のポリマーとからなる請求項８に記載のホッ トメルトアスファルトコンクリート組成物。 １０． ポリマーがビチューメン組成物１００重量部当たり１重量部〜４重量部 を占める請求項８又は９に記載のホットメルトアスファルトコンクリート組成物 。 １１． メンブランと請求項１に記載のビチューメン組成物とを含むロールルー フィングメンブラン。 １２． ポリマーがビチューメン組成物１００重量部当たり１０〜１３重量部を 占める請求項１１に記載のロールルーフィングメンブラン。 １３． 請求項１から７のいずれか一項に記載のビチューメン組成物を含むビチ ューメン接着剤組成物。 １４． ポリマーがビチューメン組成物１００部当たり４〜１０部を占める請求 項１３に記載のビチューメン組成物。 １５． ビチューメン成分と、１個以上の共役ジオレフィンブロックを含み酸又 はその無水物もしくは誘導体で官能化されているブロックポリマーと、組成物の ０．００１重量部〜１重量部のアミノ基数２個以上の多官能価アミンとからなる ビチューメン組成物。 １６． ポリマーに、カルボン酸基及びその塩、無水物、エステル、イミド基、 酸塩化物並びにスルホン酸基の中か ら選択した１個以上のモノマーがグラフトされている請求項１５に記載の組成物 。 １７． ポリマーが酸又は無水物官能基を０．５％〜３％含む請求項１６に記載 の組成物。 １８． メンブランと請求項１５に記載のビチューメン組成物とを含むロールル ーフィングメンブラン。 １９． 請求項１５に記載のビチューメン組成物を含むビチューメン接着剤組成 物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ビチューメン成分と、１個以上の共役ジオレフィンブロックを含み、任意 にビニル芳香族炭化水素ブロックも含み、且つポリマー主鎖にグラフトした１個 以上のアクリルモノマーブロック、酸もしくは無水物基のいずれかを含む官能化 ブロックポリマーと、組成物の０．００１重量部〜１重量部のアミン基数２個以 上の多官能価アミンとからなるビチューメン組成物。 ２． ポリマーが１個以上のビニル芳香族炭化水素ブロックも含む請求項１に記 載の組成物。 ３． ポリマーが、一つ以上の共役ジオレフィンブロックと、下記の構造： ［式中、Ｒ₁は水素、フェニル及び炭素原子数１〜１０の線状もしくは分枝状ア ルキル基の中から選択され、Ｒ₂は１〜１４個の炭素原子を有し、第三アミン又 はエーテル結合を含み得る環状又は非環状アルキル基である］ を有する一つ以上のアクリルモノマーブロックとを含む請求項１に記載のビチュ ーメン組成物。 ４． アクリルモノマーが第三ブチルメタクリレートである請求項１から３のい ずれか一項に記載の組成物。 ５． ポリマーがビチューメン組成物の１重量部〜４５重量部を占める請求項１ に記載の組成物。 ６． ポリマーが選択的に水素化されている請求項１に記載の組成物。 ７． ポリマーがアクリルモノマーを１％〜１０％含む請求項１から６のいずれ か一項に記載の組成物。 ８． （ａ）８０重量部〜９９重量部の骨材と、（ｂ）１重量部〜２０重量部の 請求項１から７のいずれか一項に記載のビチューメン組成物とを含むホットメル トアスファルトコンクリート組成物。 ９． ビチューメン組成物が、（ａ）ビチューメン組成物１００部当たり８５重 量部〜９９重量部のビチューメン成分と、（ｂ）ビチューメン組成物１００部当 たり１重量部〜１５重量部のポリマーとからなる請求項１０に記載のホットメル トアスファルトコンクリート組成物。 １０． ポリマーがビチューメン組成物１００重量部当た り１重量部〜４重量部を占める請求項８又は９に記載のホットメルトアスファル トコンクリート組成物。 １１． メンブランと請求項１に記載のビチューメン組成物とを含むロールルー フィングメンブラン。 １２． ポリマーがビチューメン組成物１００重量部当たり１０〜１３重量部を 占める請求項１１に記載のロールルーフィングメンブラン。 １３． 請求項１から７のいずれか一項に記載のビチューメン組成物を含むビチ ューメン接着剤組成物。 １４． ポリマーがビチューメン組成物１００部当たり４〜１０部を占める請求 項１３に記載のビチューメン組成物。 １５． ビチューメン成分と、１個以上の共役ジオレフィンブロックを含む酸又 は無水物官能化ブロックポリマーと、組成物の０．００１重量部〜１重量部のア ミノ基数２個以上の多官能価アミンとからなるビチューメン組成物。 １６． ポリマーに、カルボン酸基及びその塩、無水物、エステル、イミド基、 酸塩化物並びにスルホン酸基の中から選択した１個以上のモノマーがグラフトさ れている請求項１５に記載の組成物。 １７． ポリマーが酸又は無水物官能基を０．５％〜３％ 含む請求項１６に記載の組成物。 １８． ポリマーがビチューメン組成物１００重量部当たり１重量部〜４重量部 を占める請求項８から１０のいずれか一項に記載のホットメルトアスファルトコ ンクリート組成物。 １９． メンブランと請求項１５に記載のビチューメン組成物とを含むロールル ーフィングメンブラン。 ２０． 請求項１５に記載のビチューメン組成物を含むビチューメン接着剤組成 物。