JPH08295788A

JPH08295788A - ポリエステル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08295788A
Application number: JP12301995A
Authority: JP
Inventors: Jun Yoshida; 純吉田; Makoto Tokumizu; 眞徳水; Shuji Ishiwatari; 修二石渡; Yasunori Shirai; 安則白井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-04-25
Filing date: 1995-04-25
Publication date: 1996-11-12

Abstract

(57)【要約】【目的】成形加工時、または加工後の成形品において
も腐食性の揮発成分の発生が少ないポリエステル系樹脂
組成物の提供。【構成】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
誘導体を９０モル％以上含有するジカルボン酸成分と、
１，４−ブタンジオールを９０モル％以上含有するジオ
ール成分とからなるポリエステル系樹脂中に、チタンが
元素量で１０〜２００ｐｐｍ、スズが元素量で５０〜５
００ｐｐｍ、リンが元素量で１０〜１００ｐｐｍ含有さ
れてなるポリエステル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル系樹脂組
成物に関し、より詳しくは電気部品、ハウジング用途を
主とするコンパウンド成形品を得るのに適したポリエス
テル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エステル系樹脂、特にポリブチレンテレフタレート系樹
脂（以下、ＰＢＴ樹脂と略記する。）は、結晶性の熱可
塑性樹脂として機械的性質、電気的性質、化学的性質、
物理的性質に優れるため、エンジニアリングプラスチッ
クとして自動車、電気・電子部品等の広範囲な用途に使
用されている。また、保香性、水蒸気等のガスバリア性
にも優れ、食品、化粧品等の容器、フィルム等にも使用
されている。

【０００３】しかし、ＰＢＴ樹脂は、成形加工上の問題
として、溶融状態で加熱されると樹脂の分解によりガス
や昇華物が発生し、これが原因となって成形品中にボイ
ドが発生したり、金型や成形機に付着して汚染や腐食を
引き起こすことがある。また、樹脂の成形作業は、実際
の生産工程においては必ずしも連続的に行われるとは限
らず、断続的に成形作業が行われることも多く、この様
な場合には、樹脂が溶融状態で成形機内で長時間滞留す
るために、ガスおよび昇華物が発生し、それの改良が望
まれている。

【０００４】また、加工後の成形品についても、これら
を高温下で使用する場合にもテトラヒドロフラン等のガ
スが発生し、リレー、スイッチ、コネクター等の電気ま
たは電子部品ではその金属接点を汚染または腐食させ、
また、食料品、飲料品、化粧品等の容器、包装フィルム
等では内容物に異臭を移したり、味覚を損ねたりする問
題が生じている。これまでは成形後に加熱処理や減圧処
理をすることにより成形品から揮発分を除去する方法が
採用されているが、工程数の増加により価格が上昇し、
このため揮発成分の少ないＰＢＴ樹脂の出現が望まれて
いる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き状況に鑑み、ポリエステル系樹脂の優れた物性を保
持し、しかも成形加工時、または加工後の成形品におい
ても、テトラヒドロフラン等の腐食性の揮発成分の発生
が少ないポリエステル系樹脂を得るべく検討した結果、
本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸
またはそのエステル形成誘導体を９０モル％以上含有す
るジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを９０
モル％以上含有するジオール成分とからなるポリエステ
ル系樹脂であって、該ポリエステル系樹脂中に、チタン
が元素量で１０〜２００ｐｐｍ、スズが元素量で５０〜
５００ｐｐｍ、リンが元素量で１０〜１００ｐｐｍ含有
されてなることを特徴とするポリエステル系樹脂組成物
にある。

【０００７】本発明の特徴は、ポリエステル系樹脂、好
ましくはＰＢＴ樹脂中に、チタン、スズおよびリンの特
定量を含有させることによって、成形加工時、加工後の
成形品においてもテトラヒドロフラン等の腐食性の揮発
性ガスの発生を抑制できる品質に優れたポリエステル系
樹脂組成物を得たことである。

【０００８】本発明においてポリエステル系樹脂を構成
するジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸
などの芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導
体の少なくとも１種を含むものからなる。テレフタル酸
およびイソフタル酸などのエステル形成誘導体の例えと
しては、例えばジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフ
タル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル
酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸など
が挙げられるが、テレフタル酸またはそのエステル形成
誘導体の使用が好ましい。

【０００９】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成誘導体は、全カルボン酸成分に対して９０モル％以上
を含有させることが好ましく、その含有量が９０モル％
未満では、樹脂の結晶性が阻害され成形材料としての優
れた剛性が得られない。

【００１０】本発明において、ジカルボン酸成分として
必要に応じて１０モル％以下の範囲で使用することので
きる他のジカルボン酸の例としては、フタル酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
イソデシルコハク酸、アゼライン酸、およびこれらモノ
メチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルなど、ならび
にこれらの酸無水物が挙げられる。

【００１１】また、本発明においてポリエステル系樹脂
を構成するジオール成分は、１，４−ブタンジオールを
全ジオール成分に対して９０モル％以上を含有するもの
からなり、含有量が９０モル％未満では、樹脂の結晶性
が阻害され成形材料としての優れた剛性が得られない。

【００１２】本発明において、アルコール成分として必
要に応じて１０モル％以下の範囲で使用できる他のジオ
ール成分の例としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキ
サンジオールなどが挙げられ、これらは１種または２種
以上を併用して使用することができる。

【００１３】本発明の樹脂組成物を構成するポリエステ
ル系樹脂は、公知の直接重合法やエステル交換法等によ
り製造することができるが、樹脂中のカルボン酸末端量
が該樹脂１Ｋｇ当たり５０ミリ当量以下、好ましくは３
０ミリ当量以下である。カルボン酸末端量が５０ミリ当
量を超える場合には、成形加工時の熱履歴による熱分解
が顕著になり、樹脂が着色し、樹脂の物性が低下するよ
うになる。

【００１４】また、ポリエステル系樹脂の重合度は特に
限定されないが、固有粘度［η］（フェノール／テトラ
クロロエタン等重量混合溶液中２５℃で測定）が０．６
〜１．２ｄｌ／ｇ程度のものが好ましい。

【００１５】本発明の樹脂組成物は、上記のポリエステ
ル系樹脂中に、チタン、スズおよびリンが含有されたも
のよりなる。

【００１６】樹脂中のチタンは、元素量として１０〜２
００ｐｐｍ、好ましくは２０〜１５０ｐｐｍの範囲で含
有させることが必要である。樹脂中のチタンの含有量が
元素量で１０ｐｐｍ未満の場合には本発明の効果が発現
されず、一方、その含有量が２００ｐｐｍを超える場合
には樹脂が着色するようになる。

【００１７】また、樹脂中のスズは、元素量として５０
〜５００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜３００ｐｐｍの範
囲で含有させる必要がある。樹脂中のスズの含有量が元
素量で５０ｐｐｍ未満の場合には本発明の効果が発現せ
ず、一方、その含有量が５００ｐｐｍを超える場合には
樹脂の着色し、熱分解により揮発成分が発生するように
なる。

【００１８】さらに、樹脂中のリンは、元素量として１
０〜１００ｐｐｍ、好ましくは２０〜８０ｐｐｍの範囲
で含有させる必要がある。樹脂中のリンの含有量が元素
量で１０ｐｐｍ未満の場合には本発明の効果が発現せ
ず、一方、その含有量が１００ｐｐｍを超える場合には
反応性が阻害され、所定の重合度に達することができな
い。

【００１９】樹脂中にチタン、スズおよびリンを含有さ
せる方法としては、それらの化合物をポリエステル系樹
脂を製造する際のエステル交換および縮重合工程におい
て触媒等として添加する内部添加法、得られたポリエス
テル系樹脂にそれらの化合物を配合する外部添加法等が
挙げられるが、工程の簡略化および生産性の面から内部
添加法の採用が好ましい。

【００２０】使用できるチタン、スズおよびリンの化合
物としては、例えばチタニウムテトラブトキシド、酸化
チタン、チタニウムテトラエトキシド等のチタン化合
物；ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、二硫化スズ等の
スズ化合物；トリメチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリエチルホスフェート等のリン化合物が
挙げられる。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、上記の成分で構成
することにより、本発明の目的を達成することができる
が、テトラヒドロフランを標準試料としてヘッドスペー
スガスクロマトグラフにて測定した時の揮発成分が７０
ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましく、さらには
３０ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。これ
は、揮発成分が７０ｐｐｍを超える場合には、溶融状態
で加熱されると樹脂の分解でガスや昇華物が発生し、こ
れが原因となって成形品中にボイドが発生し、また、金
型や成形機に付着して汚染や腐食を引き起こし、作業環
境の面からも好ましくないからである。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発
明の目的を逸脱しない範囲でシリカ、カオリンなどの顔
料、滑剤効果を有する無機添加剤、硝子繊維、タルクな
どの改質剤を用いることができる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに具体的に説明する。なお例中における物性の評価は
以下の方法を用いて行った。

【００２４】（１）固有粘度［η］フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶液中２５
℃で測定した。

【００２５】（２）ガス発生量射出成形機にて一定の条件下でＡＳＴＭ１号引張試験片
を作成し、これを一定の粒径１ｍｍ以下に粉砕したもの
を試料とした。試料５ｇとり、２０ｍｌのヘッドスペー
ス中に、１４０℃で２時間放置した後、発生したガス
（揮発成分）をガスクロマトグラフィーにて測定した。
試料の重量に対して発生したガスの重量をｐｐｍで示し
た。標準試料としてテトラヒドロフランを使用した。

【００２６】（３）カルボン酸末端量試料を粉砕した後、ベンジルアルコールを加え１８０℃
にて２０分間加熱撹拌し溶解した。この溶液を冷却した
後、クロロホルムとベンジルアルコールを加え、さらに
撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、カル
ボン酸末端量を測定した。

【００２７】（実施例１）撹拌機および留出塔を備えた
反応器を充分に窒素置換した後、テレフタル酸ジメチル
２４６重量部、１，４−ブタンジオール１４５重量部、
およびチタニウムテトラブトキシド、ジブチルスズオキ
シド、ならびにトリメチルホスフェートをそれぞれチタ
ン、スズ、リンの元素量として表１に示す量を仕込んだ
後、徐々に温度を上昇させ副生するメタノールを留出さ
せた。留出メタノールが理論量の８８重量％を超えた時
点で反応物質の温度を２００℃まで上昇させ、次いでこ
れを別の反応容器に移し、１時間で０．５Ｔｏｒｒまで
減圧するとともに反応温度を２５０℃まで上昇させ、こ
の状態で所定の重合度が得られるまで撹拌を続けた後、
吐出してポリエステル系樹脂組成物からなるペレットを
得た。表１にこの得られたペレットについての物性の測
定結果を示す。

【００２８】（実施例２〜４、比較例１〜５）チタニウ
ムテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、トリメチ
ルホスフェートの添加量をそれぞれチタン、スズ、リン
の元素量として表１に示す如くに変更した以外は実施例
１と同様の方法を繰り返してポリエステル系樹脂組成物
からなるペレットを得た。表１にこの得られたペレット
について物性の測定結果を示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明のポリエステル系樹脂組成物は、
樹脂中に特定量のチタン、スズおよびリンを含有するの
で、電気部品や電子部品として使用した場合に成形品か
らの有害成分の発生が極めて少なく、また、成形加工時
においても分解ガスの発生が少ないので金型などの金属
表面の腐食を防止することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者白井安則愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成誘導体を９０モル％以上含有するジカルボン酸成分
と、１，４−ブタンジオールを９０モル％以上含有する
ジオール成分とからなるポリエステル系樹脂であって、
該ポリエステル系樹脂中に、チタンが元素量で１０〜２
００ｐｐｍ、スズが元素量で５０〜５００ｐｐｍ、リン
が元素量で１０〜１００ｐｐｍ含有されてなることを特
徴とするポリエステル系樹脂組成物。
【請求項２】ポリエステル系樹脂中に存在するカルボ
ン酸末端量が該樹脂１Ｋｇ当たり５０ミリ当量以下であ
り、テトラヒドロフランを標準試料としてヘッドスペー
スガスクロマトグラフにて測定した時の揮発成分が７０
ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のポリ
エステル系樹脂組成物。