JPH08281092A - 乳化分散安定剤 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
- C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
- C08F218/04—Vinyl esters
- C08F218/08—Vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 凍結安定性及び放置安定性に優れ、かつ高粘
度における構造粘性指数も低く、良好なエマルジョンを
得るための乳化分散安定剤を提供すること。 【構成】 分岐アルキルアクリルアミドを０．１〜２０
モル％、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の
少なくとも１種を０．１〜２０モル％共重合成分として
含有する新規なポリビニルアルコール系樹脂からなる。
度における構造粘性指数も低く、良好なエマルジョンを
得るための乳化分散安定剤を提供すること。 【構成】 分岐アルキルアクリルアミドを０．１〜２０
モル％、エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩の
少なくとも１種を０．１〜２０モル％共重合成分として
含有する新規なポリビニルアルコール系樹脂からなる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアルコール
（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた乳化分散安定剤に
関し、更に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を用いた凍結
安定性、放置安定性等に優れた良好なエマルジョンを得
るための乳化分散安定剤に関する。
（以下、ＰＶＡと略記する）を用いた乳化分散安定剤に
関し、更に詳しくは、新規なＰＶＡ系樹脂を用いた凍結
安定性、放置安定性等に優れた良好なエマルジョンを得
るための乳化分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＶＡは、従来より乳化分散安定剤とし
て広く利用されているが、単にポリ酢酸ビニルをケン化
して得られるＰＶＡでは、品質的に満足し得ない場合が
多く、種々のモノマーを用いて共重合変性したり、変性
基を付加したりした変性ＰＶＡが用いられている。例え
ば、エチレン性不飽和ジカルボン酸系モノマーで共重合
変性され、一方のカルボン酸がアルキルエステル化さ
れ、他方が遊離のカルボキシル基又はその塩を形成した
ＰＶＡ（特開昭６２−１１９２０２号公報）、高重合
度スルホン酸基含有変性ＰＶＡ（特開昭６３−２７０
７０４号公報）、炭素数６以上の脂肪酸ビニルエステル
等とイタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を含有
する変性ＰＶＡ（特開昭５４−１３５８８２号公報）
等が知られている。
て広く利用されているが、単にポリ酢酸ビニルをケン化
して得られるＰＶＡでは、品質的に満足し得ない場合が
多く、種々のモノマーを用いて共重合変性したり、変性
基を付加したりした変性ＰＶＡが用いられている。例え
ば、エチレン性不飽和ジカルボン酸系モノマーで共重合
変性され、一方のカルボン酸がアルキルエステル化さ
れ、他方が遊離のカルボキシル基又はその塩を形成した
ＰＶＡ（特開昭６２−１１９２０２号公報）、高重合
度スルホン酸基含有変性ＰＶＡ（特開昭６３−２７０
７０４号公報）、炭素数６以上の脂肪酸ビニルエステル
等とイタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を含有
する変性ＰＶＡ（特開昭５４−１３５８８２号公報）
等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ＰＶＡは、製造時に変性しようとする官能基が脱離し
て目的とする変性ＰＶＡが得難く、更には該ＰＶＡを用
いて得られたエマルジョンは放置安定性に劣るという欠
点を有し、またＰＶＡを用いて得られたエマルジョン
は、凍結安定性は良好であるものの構造粘性指数が高
く、放置安定性についても十分とは言い難く、更にＰＶ
Ａを用いて得られるエマルジョンは、凍結安定性及び
高温安定性等には優れているもののまだまだ構造粘性指
数が高いという問題点を有しており、いずれのＰＶＡ
も、最近のエマルジョンに要求される凍結安定性、放置
安定性、高粘度時における構造粘性指数の低下等につい
てはまだまだ十分ではなく、より一層の改善が望まれて
いるのである。
ＰＶＡは、製造時に変性しようとする官能基が脱離し
て目的とする変性ＰＶＡが得難く、更には該ＰＶＡを用
いて得られたエマルジョンは放置安定性に劣るという欠
点を有し、またＰＶＡを用いて得られたエマルジョン
は、凍結安定性は良好であるものの構造粘性指数が高
く、放置安定性についても十分とは言い難く、更にＰＶ
Ａを用いて得られるエマルジョンは、凍結安定性及び
高温安定性等には優れているもののまだまだ構造粘性指
数が高いという問題点を有しており、いずれのＰＶＡ
も、最近のエマルジョンに要求される凍結安定性、放置
安定性、高粘度時における構造粘性指数の低下等につい
てはまだまだ十分ではなく、より一層の改善が望まれて
いるのである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】かかる欠点を解決すべく
鋭意検討した結果、本発明者は、変性成分として下記の
化１で示される分岐アルキルアクリルアミド（Ａ）を
０．１〜２０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸もし
くはその塩の少なくとも１種（Ｂ）を０．１〜２０モル
％共重合体成分とする新規なＰＶＡ系樹脂が、ビニル系
（共）重合体エマルジョンの乳化分散安定剤として用い
られたとき、該エマルジョンの凍結安定性及び放置安定
性が優れ、かつ高粘度においても構造粘性指数の低い等
の長所を有することを見い出し本発明に至った。
鋭意検討した結果、本発明者は、変性成分として下記の
化１で示される分岐アルキルアクリルアミド（Ａ）を
０．１〜２０モル％、エチレン性不飽和カルボン酸もし
くはその塩の少なくとも１種（Ｂ）を０．１〜２０モル
％共重合体成分とする新規なＰＶＡ系樹脂が、ビニル系
（共）重合体エマルジョンの乳化分散安定剤として用い
られたとき、該エマルジョンの凍結安定性及び放置安定
性が優れ、かつ高粘度においても構造粘性指数の低い等
の長所を有することを見い出し本発明に至った。
【化１】 （但し、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2〜Ｒ4は、アルキ
ル基又はアリール(aryl)基、Ｒ5 は水素又はアルキル基
又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、Ｒ2〜Ｒ5の炭素
数の合計が４以上である。）
ル基又はアリール(aryl)基、Ｒ5 は水素又はアルキル基
又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、Ｒ2〜Ｒ5の炭素
数の合計が４以上である。）
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）系樹脂は、上記の如く（Ａ）及び（Ｂ）単位を必須
成分としており、（Ａ）単位は上記化学式で示される如
き３級炭素原子を有する分岐アルキルアクリルアミド成
分でＲ1〜Ｒ5の上記官能基を有するものでＲ2〜Ｒ5の官
能基の炭素数が、４未満ではケン化時の変性基の安定
性、水溶液の保存安定性が悪く、又該炭素数があまり多
すぎても疎水性が強すぎてエマルジョンを生成せず乳化
分散安定剤としては不適当であり、該炭素数は好ましく
は４〜１６である。
変性ＰＶＡ（以下、単に変性ＰＶＡと称することがあ
る）系樹脂は、上記の如く（Ａ）及び（Ｂ）単位を必須
成分としており、（Ａ）単位は上記化学式で示される如
き３級炭素原子を有する分岐アルキルアクリルアミド成
分でＲ1〜Ｒ5の上記官能基を有するものでＲ2〜Ｒ5の官
能基の炭素数が、４未満ではケン化時の変性基の安定
性、水溶液の保存安定性が悪く、又該炭素数があまり多
すぎても疎水性が強すぎてエマルジョンを生成せず乳化
分散安定剤としては不適当であり、該炭素数は好ましく
は４〜１６である。
【０００６】該（Ａ）単位を含有する共重合可能な単量
体としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ−１，１−ジメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，２−トリメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−
メチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，
１−ジメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２
−トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−
トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２
−テトラメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，２−
ジメチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−
１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，２−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，３−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，４−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，
２−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−
１，３−ジメチル−１−エチルブチルアクリルアミド、
Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−１，２，２−トリメチル−１−エチルブチルア
クリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルヘキシルア
クリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルヘキシルア
クリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルペン
チルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエ
チルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピ
ルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，５−ジメチル−１
−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチ
ル−２−フェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−
ジメチル−３−フェニルプロピルアクリルアミド、Ｎ−
１，１−ジフェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−アミルアクルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチル
イソブチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメチル−
１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メ
チル，１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−
ジメチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチ
ルデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒ
ｔブチルアクリルアミドが挙げられる。
体としては、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ−１，１−ジメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，２−トリメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−
メチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，
１−ジメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２
−トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，３−
トリメチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２
−テトラメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，２−
ジメチル−１−エチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−
１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，２−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，
１，３−トリメチルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，
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クリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルヘキシルア
クリルアミド、Ｎ−１，１，４−トリメチルヘキシルア
クリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルペン
チルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエ
チルアクリルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピ
ルペンチルアクリルアミド、Ｎ−１，５−ジメチル−１
−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチ
ル−２−フェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−
ジメチル−３−フェニルプロピルアクリルアミド、Ｎ−
１，１−ジフェニルエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−アミルアクルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチル
イソブチルアクリルアミド、Ｎ−２，２−ジメチル−
１，１−ジエチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−１−メ
チル，１−エチルブチルアクリルアミド、Ｎ−１，１−
ジメチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチ
ルデシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−
ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒ
ｔブチルアクリルアミドが挙げられる。
【０００７】更には、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルメタアク
リルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルブチルメタアクリル
アミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルプロピルメタアク
リルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルプロピルメタ
アクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルペンチルメタア
クリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルブチルメタ
アクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルブチルメ
タアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラメチル
プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−
１−エチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−
ジエチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２
−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，
１，３−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−
１，１，４−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、
Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルブチルメタアクリル
アミド、Ｎ−１，３−ジメチル−１−エチルブチルメタ
アクリルアミド、Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブ
チルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチル
−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，
３−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，
１，４−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−
１，１，３，３−テトラメチルペンチルメタアクリルア
ミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエチルメタアクリ
ルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピルペンチル
メタアクリルアミド、Ｎ−１，５ジメチル−１−エチル
ヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−
２−フェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−
ジメチル−３−フェニルプロピルメタアクリルアミド、
Ｎ−１，１−ジフェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ
−ｔｅｒｔ−アミルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチ
ル−１−エチルイソブチルメタアクリルアミド、Ｎ−
２，２−ジメチル−１，１−ジエチルプロピルメタアク
リルアミド、Ｎ−１−メチル，１−エチルブチルメタア
クリルアミド、Ｎ−１，１ジメチルヘキシルメタアクリ
ルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルデシルメタアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルメタア
クリルアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−ｔｅｒｔ
−オクチルアクリルアミドが好適に使用される。
リルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルブチルメタアクリル
アミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルプロピルメタアク
リルアミド、Ｎ−１−メチル−１−エチルプロピルメタ
アクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルペンチルメタア
クリルアミド、Ｎ−１，１，２−トリメチルブチルメタ
アクリルアミド、Ｎ−１，１，３−トリメチルブチルメ
タアクリルアミド、Ｎ−１，１，２，２−テトラメチル
プロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２−ジメチル−
１−エチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−
ジエチルプロピルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，２
−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，
１，３−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、Ｎ−
１，１，４−トリメチルペンチルメタアクリルアミド、
Ｎ−１，２−ジメチル−１−エチルブチルメタアクリル
アミド、Ｎ−１，３−ジメチル−１−エチルブチルメタ
アクリルアミド、Ｎ−１，１，２，３−テトラメチルブ
チルメタアクリルアミド、Ｎ−１，２，２−トリメチル
−１−エチルブチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１，
３−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，
１，４−トリメチルヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−
１，１，３，３−テトラメチルペンチルメタアクリルア
ミド、Ｎ−１−メチル−１−フェニルエチルメタアクリ
ルアミド、Ｎ−１−メチル−１−イソプロピルペンチル
メタアクリルアミド、Ｎ−１，５ジメチル−１−エチル
ヘキシルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−ジメチル−
２−フェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ−１，１−
ジメチル−３−フェニルプロピルメタアクリルアミド、
Ｎ−１，１−ジフェニルエチルメタアクリルアミド、Ｎ
−ｔｅｒｔ−アミルメタアクリルアミド、Ｎ−１−メチ
ル−１−エチルイソブチルメタアクリルアミド、Ｎ−
２，２−ジメチル−１，１−ジエチルプロピルメタアク
リルアミド、Ｎ−１−メチル，１−エチルブチルメタア
クリルアミド、Ｎ−１，１ジメチルヘキシルメタアクリ
ルアミド、Ｎ−１，１−ジメチルデシルメタアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−メチル−ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−イソプロピル−ｔｅｒｔブチルメタア
クリルアミドなどが挙げられ、好ましくはＮ−ｔｅｒｔ
−オクチルアクリルアミドが好適に使用される。
【０００８】又（Ｂ）単位を含有する共重合可能な単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット
酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モ
ノエステル、シトラコン酸モノエステル、フマル酸モノ
エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット
酸、フマル酸、マレイン酸モノエステル、イタコン酸モ
ノエステル、シトラコン酸モノエステル、フマル酸モノ
エステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
【０００９】通常、本発明の変性ＰＶＡ系樹脂を製造す
るには（Ａ）、（Ｂ）とビニルエステル（Ｃ）を共重合
して得られるビニルエステル共重合体をケン化する。
（Ｃ）としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢
酸ビニルが好ましい。
るには（Ａ）、（Ｂ）とビニルエステル（Ｃ）を共重合
して得られるビニルエステル共重合体をケン化する。
（Ｃ）としてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて酢
酸ビニルが好ましい。
【００１０】上記変性ＰＶＡ系樹脂の各単位の割合は、
疎水性基とイオン性基を同時に導入し、かつ乳化分散剤
としての性質上、該ＰＶＡ系樹脂の疎水性のバランスと
いう点から上記の化１で示されるＮ−分岐アルキルアク
リルアミド単位（Ａ）を０．１〜２０モル％、経済性と
いう面より好ましくは０．３〜１０モル％、エチレン性
不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種
（Ｂ）を０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜５モ
ル％、ビニルエステル単位（Ｃ）及びビニルアルコール
単位（Ｄ）が、合計で６０〜９９．８モル％の範囲が適
当である。又、ケン化度（ビニルエステル単位（Ｃ）と
ビニルアルコール単位（Ｄ）との合計量に対するビニル
アルコール単位（Ｄ）の割合）は、本発明の目的から水
溶性という点を考慮すれば８０〜９９モル％であること
が好ましく、特に好ましい範囲は８８〜９９モル％であ
る。
疎水性基とイオン性基を同時に導入し、かつ乳化分散剤
としての性質上、該ＰＶＡ系樹脂の疎水性のバランスと
いう点から上記の化１で示されるＮ−分岐アルキルアク
リルアミド単位（Ａ）を０．１〜２０モル％、経済性と
いう面より好ましくは０．３〜１０モル％、エチレン性
不飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種
（Ｂ）を０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜５モ
ル％、ビニルエステル単位（Ｃ）及びビニルアルコール
単位（Ｄ）が、合計で６０〜９９．８モル％の範囲が適
当である。又、ケン化度（ビニルエステル単位（Ｃ）と
ビニルアルコール単位（Ｄ）との合計量に対するビニル
アルコール単位（Ｄ）の割合）は、本発明の目的から水
溶性という点を考慮すれば８０〜９９モル％であること
が好ましく、特に好ましい範囲は８８〜９９モル％であ
る。
【００１１】本発明に用いられる変性ＰＶＡ系樹脂の重
合度は、５００〜３０００が好ましく、更には５００〜
２０００が好ましく、５００未満では該ＰＶＡ系樹脂を
用いて得られるエマルジョンを接着剤用途等に用いたと
きには、該接着剤の粘度が低く初期接着性に劣り、又３
０００を越えると得られるエマルジョンの粘度が高くな
り放置安定性に欠ける傾向に有る。
合度は、５００〜３０００が好ましく、更には５００〜
２０００が好ましく、５００未満では該ＰＶＡ系樹脂を
用いて得られるエマルジョンを接着剤用途等に用いたと
きには、該接着剤の粘度が低く初期接着性に劣り、又３
０００を越えると得られるエマルジョンの粘度が高くな
り放置安定性に欠ける傾向に有る。
【００１２】次に本発明の変性ＰＶＡ系樹脂の製造方法
について説明する。本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、分岐
アルキルアクリルアミド単量体とエチレン性不飽和カル
ボン酸もしくはその塩の少なくとも１種及びビニルエス
テルの共重合体をケン化することによって得られる。該
共重合反応は、ラジカル重合での公知の重合方法、例え
ば塊状重合，溶液重合，乳化重合，懸濁重合等から任意
に選択できるが、工業的にみて溶液重合が好ましい。又
バッチ重合、連続重合等のいずれの方法も採用すること
ができる。重合時の単量体の仕込み方法としては特に制
限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意
の方法が採用されるが、分岐アルキルアクリルアミド及
びエチレン性不飽和カルボン酸若しくはその塩をＰＶＡ
分子中に均一に導入出来る点で分割仕込み、或いは連続
仕込み方法が有利である。
について説明する。本発明の変性ＰＶＡ系樹脂は、分岐
アルキルアクリルアミド単量体とエチレン性不飽和カル
ボン酸もしくはその塩の少なくとも１種及びビニルエス
テルの共重合体をケン化することによって得られる。該
共重合反応は、ラジカル重合での公知の重合方法、例え
ば塊状重合，溶液重合，乳化重合，懸濁重合等から任意
に選択できるが、工業的にみて溶液重合が好ましい。又
バッチ重合、連続重合等のいずれの方法も採用すること
ができる。重合時の単量体の仕込み方法としては特に制
限はなく、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意
の方法が採用されるが、分岐アルキルアクリルアミド及
びエチレン性不飽和カルボン酸若しくはその塩をＰＶＡ
分子中に均一に導入出来る点で分割仕込み、或いは連続
仕込み方法が有利である。
【００１３】共重合に当たって触媒としてはアゾビスイ
ソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知の
ラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温
活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は特に
限定されず、当業者周知の範囲より好適に選択される。
ソブチロニトリル、アセチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の公知の
ラジカル重合触媒及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温
活性ラジカル触媒等が用いられる。又、反応温度は特に
限定されず、当業者周知の範囲より好適に選択される。
【００１４】かかる重合に当たっては、本発明の趣旨を
損なわない限り上記３成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテ
ル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させて
もよい。
損なわない限り上記３成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばアルキルビニルエーテ
ル、メタアクリルアミド、エチレン、プロピレン、α−
ヘキセン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタド
デセン等のオレフィン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等のニトリル類、アクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキ
ルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、イタコン
酸ジアルキルエステル、シトラコン酸ジアルキルエステ
ル、フマル酸ジアルキルエステル等を少量共重合させて
もよい。
【００１５】かかる方法により得られた共重合体は、次
にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン
化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用
することができ、該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
にケン化される。ケン化方法としては、ニーダーケン
化、連続ケン化、パールケン化等のいずれの方法も採用
することができ、該ケン化工程においては、必要に応じ
て残存モノマーを追い出してから、常法に従ってケン化
される。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナト
リウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金
属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、或い
は硫酸、塩酸等の酸触媒が用いられる。
【００１６】又、ケン化反応温度は特に制限はなく、通
常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選
ばれる。ケン化反応終了後、中和して、必要に応じてア
ルコール等で洗浄し乾燥することにより目的とする変性
ＰＶＡ系樹脂が得られる。次に得られた変性ＰＶＡ系樹
脂を乳化分散安定剤として用いた不飽和単量体の乳化重
合法について説明する。乳化重合を行う際には、水、乳
化分散安定剤及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一
時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳
化重合法がいずれも実施され得る。該ＰＶＡ系樹脂は、
粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加えられる。使
用量は、該ＰＶＡ系樹脂の変性量や要求されるエマルジ
ョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常不飽和単量
体に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％
程度の範囲から好適に選択される。
常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃の範囲から選
ばれる。ケン化反応終了後、中和して、必要に応じてア
ルコール等で洗浄し乾燥することにより目的とする変性
ＰＶＡ系樹脂が得られる。次に得られた変性ＰＶＡ系樹
脂を乳化分散安定剤として用いた不飽和単量体の乳化重
合法について説明する。乳化重合を行う際には、水、乳
化分散安定剤及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一
時又は連続的に添加して、加熱、撹拌する如き通常の乳
化重合法がいずれも実施され得る。該ＰＶＡ系樹脂は、
粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加えられる。使
用量は、該ＰＶＡ系樹脂の変性量や要求されるエマルジ
ョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常不飽和単量
体に対して１〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％
程度の範囲から好適に選択される。
【００１７】使用される触媒としては、ラジカル発生剤
なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸
性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒
石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸
−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロン
ガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられる。
又、上記変性ＰＶＡ系樹脂単独で本発明の効果を十分に
得ることは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活
性剤或いは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロー
ス，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等
のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）
マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイ
ン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など），保護コロ
イドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併
用することもできる。更に、フタル酸エステルや燐酸エ
ステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，
燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸
性亜硫酸ナトリウムと併用して、更には過酸化水素−酒
石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸
−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロン
ガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられる。
又、上記変性ＰＶＡ系樹脂単独で本発明の効果を十分に
得ることは可能であるが、必要に応じて更に各種界面活
性剤或いは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロー
ス，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等
のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）
マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイ
ン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリ
ルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など），保護コロ
イドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併
用することもできる。更に、フタル酸エステルや燐酸エ
ステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，
燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００１８】乳化重合の対象となる不飽和単量体として
は、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が
挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン
等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施
され得る。なかんずくアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル等のアクリル系単量体を単独重合若しくは共
重合する場合、機械的安定性、放置安定性、顔料混和性
等が特に良好なエマルジョンが得られるという顕著な効
果を奏するのでアクリル系単量体の乳化重合が好適に実
施される。
は、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が
挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン
等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施
され得る。なかんずくアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル等のアクリル系単量体を単独重合若しくは共
重合する場合、機械的安定性、放置安定性、顔料混和性
等が特に良好なエマルジョンが得られるという顕著な効
果を奏するのでアクリル系単量体の乳化重合が好適に実
施される。
【００１９】又、ブタジエン系単量体としては、ブタジ
エン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，
３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエ
ン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体
と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−
１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと
（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニ
トリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチ
レン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メ
タ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メ
チル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メ
タ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うのが有利で
ある。かくして本発明の乳化分散安定剤を用いて得られ
たエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、
かつ高粘度における構造粘性指数も低くそのまま或いは
必要に応じてＰＶＡやＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ
ース）等の水溶性高分子を添加して、接着剤、塗料、繊
維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に接着剤
等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上が期待
でき、有用である。
エン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，
３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエ
ン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体
と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−
１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと
（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニ
トリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチ
レン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メ
タ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メ
チル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メ
タ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うのが有利で
ある。かくして本発明の乳化分散安定剤を用いて得られ
たエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、
かつ高粘度における構造粘性指数も低くそのまま或いは
必要に応じてＰＶＡやＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ
ース）等の水溶性高分子を添加して、接着剤、塗料、繊
維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に接着剤
等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上が期待
でき、有用である。
【００２０】以上、本発明の乳化分散安定剤を用いた乳
化重合及びかかる重合で得られたエマルジョンについて
述べてきたが、本発明の乳化分散安定剤においては、後
乳化方式によりエマルジョンを製造するに当たっても有
用で、この場合は該分散安定剤を水に溶解して、これに
溶液状或いは溶融状の樹脂を滴下し撹拌すればよい。エ
マルジョン化に当たり加熱等の措置は特に要求されない
が、必要に応じて４５〜８５℃程度に加熱してもよい。
乳化する物質は特に限定はされず、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノ
ール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、
ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワックス、
ポリオレフィン系樹脂、アスファルト等が挙げられる。
必要とあらば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル
型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価
アルコールエステル型等の非イオン性活性剤或いは乳化
剤，保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘
導体、又は高級アルコール硫酸塩等のアニオン性活性剤
をはじめとし、前記した乳化重合時に使用される各種界
面活性剤を使用することができる。又、これらの界面活
性剤は、乳化対象物の方に混合しておくことも可能であ
り、又、前記と同様に、フタル酸エステルや燐酸エステ
ル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸
ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用することができる。
更に本発明の乳化分散安定剤は塗料，墨汁，水彩カラ
ー，接着剤等の顔料分散安定剤等にも利用することがで
きる。
化重合及びかかる重合で得られたエマルジョンについて
述べてきたが、本発明の乳化分散安定剤においては、後
乳化方式によりエマルジョンを製造するに当たっても有
用で、この場合は該分散安定剤を水に溶解して、これに
溶液状或いは溶融状の樹脂を滴下し撹拌すればよい。エ
マルジョン化に当たり加熱等の措置は特に要求されない
が、必要に応じて４５〜８５℃程度に加熱してもよい。
乳化する物質は特に限定はされず、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド初期縮合物、フェノ
ール−ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキッド樹脂、
ケテンダイマー、ロジン、シリコーン樹脂、ワックス、
ポリオレフィン系樹脂、アスファルト等が挙げられる。
必要とあらば、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル
型、ポリオキシエチレン−アルキルフェノール型、多価
アルコールエステル型等の非イオン性活性剤或いは乳化
剤，保護コロイドとして公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘
導体、又は高級アルコール硫酸塩等のアニオン性活性剤
をはじめとし、前記した乳化重合時に使用される各種界
面活性剤を使用することができる。又、これらの界面活
性剤は、乳化対象物の方に混合しておくことも可能であ
り、又、前記と同様に、フタル酸エステルや燐酸エステ
ル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸
ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用することができる。
更に本発明の乳化分散安定剤は塗料，墨汁，水彩カラ
ー，接着剤等の顔料分散安定剤等にも利用することがで
きる。
【００２１】
【作用】本発明の乳化分散安定剤は、特定の変性ＰＶＡ
系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液安定性は
優れ、かつ該分散安定剤を用いて乳化重合して得られた
エマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、か
つ高粘度における構造粘性指数も低く、良好なエマルジ
ョンを得ることができ、該エマルジョンは接着剤、塗
料、繊維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に
接着剤等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上
が期待でき、有用である。
系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液安定性は
優れ、かつ該分散安定剤を用いて乳化重合して得られた
エマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優れ、か
つ高粘度における構造粘性指数も低く、良好なエマルジ
ョンを得ることができ、該エマルジョンは接着剤、塗
料、繊維加工剤、紙加工等に利用することができ、特に
接着剤等の塗布工程を必要とする用途には作業性の向上
が期待でき、有用である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 （変性ＰＶＡ系樹脂の製造）還流冷却器、滴下漏斗、攪
拌機を備えた重合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノー
ル２５０部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上
昇させ６２℃においてアゾビスイソブチロニトリル０．
４部をメタノール１９．６部に溶解した溶液を投入し重
合を開始した。重合開始点よりマレイン酸モノメチル
８．０部とＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド２
２．６部を溶解したメタノール溶液６１．２部を５時間
にわたって連続的に滴下しながら重合を行い、酢酸ビニ
ルエステルの重合率が５０％になった時点で重合を終了
した。続いてメタノール蒸気を吹き込む方法により未反
応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタ
ノール溶液を得た。次いで、該溶液をメタノールで希釈
して濃度を３０％に調製してニーダーに仕込み、溶液温
度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和
した。これに更に水酸化ナトリウムを樹脂中の酢酸ビニ
ル単位に対して３０ミリモル加えて混練りした。ケン化
反応進行と共にケン化物が析出し、遂には粒子状となっ
た。生成した変性ＰＶＡ系樹脂を濾過し、メタノールで
よく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物を得た。得
られた変性ＰＶＡ系樹脂をソックスレー抽出器を用いて
メタノールで抽出洗浄しＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリ
ルアミドによる変性度を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
変性度は２．０モル％であった。又、マレイン酸モノメ
チルの変性度はケン化前の共重合体の滴定による酸分の
定量で分析を行ったところ、変性度は１．０モル％であ
り、変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単
位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったと
ころ９８モル％であった。尚、この変性ＰＶＡ系樹脂の
Ｂ型粘度計による４％水溶液の粘度は、３０ｃｐｓ／２
０℃であった。
する。なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断り
のない限り重量基準を意味する。 （変性ＰＶＡ系樹脂の製造）還流冷却器、滴下漏斗、攪
拌機を備えた重合缶に酢酸ビニル１０００部、メタノー
ル２５０部を仕込み攪拌しながら窒素気流下で温度を上
昇させ６２℃においてアゾビスイソブチロニトリル０．
４部をメタノール１９．６部に溶解した溶液を投入し重
合を開始した。重合開始点よりマレイン酸モノメチル
８．０部とＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド２
２．６部を溶解したメタノール溶液６１．２部を５時間
にわたって連続的に滴下しながら重合を行い、酢酸ビニ
ルエステルの重合率が５０％になった時点で重合を終了
した。続いてメタノール蒸気を吹き込む方法により未反
応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタ
ノール溶液を得た。次いで、該溶液をメタノールで希釈
して濃度を３０％に調製してニーダーに仕込み、溶液温
度を３５℃に保ちながら水酸化ナトリウムを加えて中和
した。これに更に水酸化ナトリウムを樹脂中の酢酸ビニ
ル単位に対して３０ミリモル加えて混練りした。ケン化
反応進行と共にケン化物が析出し、遂には粒子状となっ
た。生成した変性ＰＶＡ系樹脂を濾過し、メタノールで
よく洗浄して熱風乾燥器中で乾燥し、目的物を得た。得
られた変性ＰＶＡ系樹脂をソックスレー抽出器を用いて
メタノールで抽出洗浄しＮ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリ
ルアミドによる変性度を1Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、
変性度は２．０モル％であった。又、マレイン酸モノメ
チルの変性度はケン化前の共重合体の滴定による酸分の
定量で分析を行ったところ、変性度は１．０モル％であ
り、変性ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、残存酢酸ビニル単
位の加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったと
ころ９８モル％であった。尚、この変性ＰＶＡ系樹脂の
Ｂ型粘度計による４％水溶液の粘度は、３０ｃｐｓ／２
０℃であった。
【００２３】更に、得られた変性ＰＶＡのＩＲスペクト
ル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクトルの帰属を以下に
示す。 ＩＲ ：３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ：１.０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）3のメチルプロトン ２.１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
ル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）スペクトルの帰属を以下に
示す。 ＩＲ ：３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ：１.０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）3のメチルプロトン ２.１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００２４】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌機を備えた重合
器に上記の変性ＰＶＡ系樹脂３部、水５８部、ｐＨ調整
剤として酢酸ナトリウム０．１５部及び酢酸ビニルモノ
マー３．９部を仕込み、撹拌しながら内温を６５℃に昇
温した。その間窒素ガスで重合器内を置換しながら１％
の過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添加した。次い
で、重合器の内温を７０℃に調節しながら重合を開始し
た。初期重合を１時間行い、その後残りの酢酸ビニルモ
ノマー３５．１部を３時間かけて均等に滴下し、更に１
％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分
割添加して重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成
した後冷却して、固形分４２％の酢酸ビニルのエマルジ
ョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであ
った。得られたエマルジョンについて、粘度、凍結安定
性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を以下の要
領で評価した。
器に上記の変性ＰＶＡ系樹脂３部、水５８部、ｐＨ調整
剤として酢酸ナトリウム０．１５部及び酢酸ビニルモノ
マー３．９部を仕込み、撹拌しながら内温を６５℃に昇
温した。その間窒素ガスで重合器内を置換しながら１％
の過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添加した。次い
で、重合器の内温を７０℃に調節しながら重合を開始し
た。初期重合を１時間行い、その後残りの酢酸ビニルモ
ノマー３５．１部を３時間かけて均等に滴下し、更に１
％の過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分
割添加して重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成
した後冷却して、固形分４２％の酢酸ビニルのエマルジ
ョンを得た。該エマルジョンは流動性の良好なものであ
った。得られたエマルジョンについて、粘度、凍結安定
性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を以下の要
領で評価した。
【００２５】（粘度）ＢＨ型回転粘度計にてローター回
転数１０ｒｐｍで２５℃での粘度を測定した。 （凍結安定性）エマルジョン約１００ｇを１００ｍｌの
ポリエチレン製の容器に入れて、−１５℃で２４時間放
置後、３０℃の恒温水槽中で１時間放置してその後ガラ
ス棒で掻き混ぜてエマルジョンの外観を目視観察し、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６８２８の凍結融解安定性の区分に準じて以
下の通り評価した。 ○ −−− 変化なし。 △ −−− 変化はあるが，高温でかき混ぜると，もと
にもどるもの。 × −−− 変化があり，高温でかき混ぜても，もとに
もどらないもの。
転数１０ｒｐｍで２５℃での粘度を測定した。 （凍結安定性）エマルジョン約１００ｇを１００ｍｌの
ポリエチレン製の容器に入れて、−１５℃で２４時間放
置後、３０℃の恒温水槽中で１時間放置してその後ガラ
ス棒で掻き混ぜてエマルジョンの外観を目視観察し、Ｊ
ＩＳ Ｋ ６８２８の凍結融解安定性の区分に準じて以
下の通り評価した。 ○ −−− 変化なし。 △ −−− 変化はあるが，高温でかき混ぜると，もと
にもどるもの。 × −−− 変化があり，高温でかき混ぜても，もとに
もどらないもの。
【００２６】（放置安定性）エマルジョン約５０ｇを５
０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れて、６０℃の恒温
器中で７日間放置して、その後ガラス棒で掻き混ぜてエ
マルジョンを清浄なガラス板状にガラス棒で均一に薄く
塗布し、直ちに粗粒子の有無を目視で調べた。尚、評価
基準は以下の通り。 ○ −−− 流動性が良好で，エマルジョンの塗布性も
良好で，粗粒子も認められないもの。 △ −−− 流動性が良好で，エマルジョンの塗布性も
良好であるが，多少の粗粒子が認めらるもの。 × −−− 増粘して流動性がなく容器からの取り出し
が困難で，エマルジョンの塗布性も不良好で，粗粒子が
多数認めらるもの。 （構造粘性指数）ＢＨ型回転粘度計にてローター回転数
２．５ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで２５℃での粘度（ｃｐ
ｓ）を測定し、下式により算出した。 Ｓ．Ｖ．Ｉ＝−〔ｌｏｇ（２０ｒｐｍでの粘度）−ｌｏ
ｇ（2.5ｒｐｍでの粘度）〕／（ｌｏｇ２０(ｒｐｍ)−
ｌｏｇ2.5（ｒｐｍ））
０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れて、６０℃の恒温
器中で７日間放置して、その後ガラス棒で掻き混ぜてエ
マルジョンを清浄なガラス板状にガラス棒で均一に薄く
塗布し、直ちに粗粒子の有無を目視で調べた。尚、評価
基準は以下の通り。 ○ −−− 流動性が良好で，エマルジョンの塗布性も
良好で，粗粒子も認められないもの。 △ −−− 流動性が良好で，エマルジョンの塗布性も
良好であるが，多少の粗粒子が認めらるもの。 × −−− 増粘して流動性がなく容器からの取り出し
が困難で，エマルジョンの塗布性も不良好で，粗粒子が
多数認めらるもの。 （構造粘性指数）ＢＨ型回転粘度計にてローター回転数
２．５ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで２５℃での粘度（ｃｐ
ｓ）を測定し、下式により算出した。 Ｓ．Ｖ．Ｉ＝−〔ｌｏｇ（２０ｒｐｍでの粘度）−ｌｏ
ｇ（2.5ｒｐｍでの粘度）〕／（ｌｏｇ２０(ｒｐｍ)−
ｌｏｇ2.5（ｒｐｍ））
【００２７】実施例２〜８、比較例１〜６ 表１に示した成分及び仕込み量で上記の（変性ＰＶＡ系
樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重合
及びケン化を行い表２に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を
製造し、該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様に酢酸
ビニルの乳化重合を行い、実施例１と同様の評価を行っ
た。 実施例９ 実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマル
ジョンを製造した。実施例１と同様の重合器に上記の変
性ＰＶＡ系樹脂１１部、水１０１．５部、ｐＨ調整剤と
して酢酸ナトリウム０．３部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル（商品名「エマルゲン９５０」、
花王（株）製）０．５部、ブチルアクリレート３部及び
酢酸ビニルモノマー７部を仕込み、撹拌しながら内温を
６５℃に昇温した。その間窒素ガスで重合器内を置換し
ながら２．５％の過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添
加した。次いで、重合器の内温を７０℃に調節しながら
重合を開始した。初期重合を１時間行い、その後１％の
過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添
加して、残りの酢酸ビニルモノマー６３部及びブチルア
クリレート２７部を３時間かけて均等に滴下し、更に重
合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却し
て、固形分５１％のエマルジョンを得た。該エマルジョ
ンは流動性の良好なものであった。得られたエマルジョ
ンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置
安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。
樹脂の製造）と同様の手順により酢酸ビニルとの共重合
及びケン化を行い表２に示す種々の変性ＰＶＡ系樹脂を
製造し、該ＰＶＡ系樹脂を用いて実施例１と同様に酢酸
ビニルの乳化重合を行い、実施例１と同様の評価を行っ
た。 実施例９ 実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマル
ジョンを製造した。実施例１と同様の重合器に上記の変
性ＰＶＡ系樹脂１１部、水１０１．５部、ｐＨ調整剤と
して酢酸ナトリウム０．３部、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル（商品名「エマルゲン９５０」、
花王（株）製）０．５部、ブチルアクリレート３部及び
酢酸ビニルモノマー７部を仕込み、撹拌しながら内温を
６５℃に昇温した。その間窒素ガスで重合器内を置換し
ながら２．５％の過硫酸アンモニウム水溶液を２ｍｌ添
加した。次いで、重合器の内温を７０℃に調節しながら
重合を開始した。初期重合を１時間行い、その後１％の
過硫酸アンモニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添
加して、残りの酢酸ビニルモノマー６３部及びブチルア
クリレート２７部を３時間かけて均等に滴下し、更に重
合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却し
て、固形分５１％のエマルジョンを得た。該エマルジョ
ンは流動性の良好なものであった。得られたエマルジョ
ンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置
安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。
【００２８】実施例１０ 実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマル
ジョンを製造した。実施例１と同様の重合器に上記の変
性ＰＶＡ系樹脂９部、水１３５部及びｐＨ調整剤として
酢酸ナトリウム０．６部を仕込み、撹拌しながら窒素雰
囲気下で内温を６５℃に昇温した。次いで、重合器の内
温を７０℃に調節しながらメタクリル酸メチル４９．２
部、アクリル酸ブチル７３．８部及びアクリル酸３部の
混合モノマーを４時間かけて均等に滴下した。その間、
４．５％の過酸化水素水１０ｍｌ及び４．５％のアスコ
ルビン酸水溶液１０ｍｌを４時間かけて均等に滴下し
て、更に重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成し
た後冷却して、固形分４５％のエマルジョンを得た。該
エマルジョンは流動性の良好なものであった。得られた
エマルジョンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安
定性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価し
た。
ジョンを製造した。実施例１と同様の重合器に上記の変
性ＰＶＡ系樹脂９部、水１３５部及びｐＨ調整剤として
酢酸ナトリウム０．６部を仕込み、撹拌しながら窒素雰
囲気下で内温を６５℃に昇温した。次いで、重合器の内
温を７０℃に調節しながらメタクリル酸メチル４９．２
部、アクリル酸ブチル７３．８部及びアクリル酸３部の
混合モノマーを４時間かけて均等に滴下した。その間、
４．５％の過酸化水素水１０ｍｌ及び４．５％のアスコ
ルビン酸水溶液１０ｍｌを４時間かけて均等に滴下し
て、更に重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成し
た後冷却して、固形分４５％のエマルジョンを得た。該
エマルジョンは流動性の良好なものであった。得られた
エマルジョンについて、実施例１と同様に粘度、凍結安
定性、放置安定性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価し
た。
【００２９】実施例１１ 実施例１の変性ＰＶＡ系樹脂を用いて以下の如くエマル
ジョンを製造した。撹拌機、窒素導入管、各種化合物の
滴下用ポンプ、温度計を備えた耐圧オートクレーブに上
記の変性ＰＶＡ系樹脂９部、水１５０部及び酢酸ビニル
モノマー１２．６部を仕込み、撹拌しながら３０ｋｇ／
ｃｍ2加圧下でエチレンを１５部加えてオートクレーブ
内の温度を６０℃に上げた。この間窒素ガスでオートク
レーブ内を置換しながら、３％の過硫酸アンモニウム水
溶液２ｍｌを添加して重合を開始した。初期重合を１時
間行い、その後残りの酢酸ビニルモノマー１１３．４部
を３時間かけて均等に滴下し、更に３％の過硫酸アンモ
ニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を
行った。その後、６５℃で１時間熟成した後冷却して、
固形分４５％のエマルジョンを得た。該エマルジョンは
流動性の良好なものであった。得られたエマルジョンに
ついて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置安定
性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。
ジョンを製造した。撹拌機、窒素導入管、各種化合物の
滴下用ポンプ、温度計を備えた耐圧オートクレーブに上
記の変性ＰＶＡ系樹脂９部、水１５０部及び酢酸ビニル
モノマー１２．６部を仕込み、撹拌しながら３０ｋｇ／
ｃｍ2加圧下でエチレンを１５部加えてオートクレーブ
内の温度を６０℃に上げた。この間窒素ガスでオートク
レーブ内を置換しながら、３％の過硫酸アンモニウム水
溶液２ｍｌを添加して重合を開始した。初期重合を１時
間行い、その後残りの酢酸ビニルモノマー１１３．４部
を３時間かけて均等に滴下し、更に３％の過硫酸アンモ
ニウム水溶液８ｍｌを１時間毎に４分割添加して重合を
行った。その後、６５℃で１時間熟成した後冷却して、
固形分４５％のエマルジョンを得た。該エマルジョンは
流動性の良好なものであった。得られたエマルジョンに
ついて、実施例１と同様に粘度、凍結安定性、放置安定
性及び構造粘性指数（ＳＶＩ）を評価した。
【００３０】比較例７ 実施例１において、変性ＰＶＡ系樹脂に代えて平均重合
度２０００、平均ケン化度９８モル％のポリビニルアル
コールを用いた以外は同様に酢酸ビニルの乳化重合を行
いエマルジョンを得て、該エマルジョンについて実施例
１と同様に評価を行った。実施例及び比較例で得られた
エマルジョンの評価結果を表３に示す。また、上記の実
施例及び比較例で用いられた変性ＰＶＡ系樹脂の水溶液
の放置安定性を調べるために、該ＰＶＡ樹脂の４％水溶
液を調製して、４０℃で１週間後の（Ａ）単量体の変性
度を1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行い、変性度の変化を調
べた。その結果を表４に示す。
度２０００、平均ケン化度９８モル％のポリビニルアル
コールを用いた以外は同様に酢酸ビニルの乳化重合を行
いエマルジョンを得て、該エマルジョンについて実施例
１と同様に評価を行った。実施例及び比較例で得られた
エマルジョンの評価結果を表３に示す。また、上記の実
施例及び比較例で用いられた変性ＰＶＡ系樹脂の水溶液
の放置安定性を調べるために、該ＰＶＡ樹脂の４％水溶
液を調製して、４０℃で１週間後の（Ａ）単量体の変性
度を1Ｈ−ＮＭＲにより分析を行い、変性度の変化を調
べた。その結果を表４に示す。
【００３１】
【表１】 酢酸ビニルと共重合した単量体の種類、仕込み量及び重合率 （Ａ） 単 量 体 （Ｂ） 単 量 体 重合率 種 類 仕込み量 種 類 仕込み量 （％） (モル％) (モル％) 実施例１ Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ５０ 〃 ２ Ｎ−ｔ−ＡＡＡｍ ２．２ ３Ｍ １．０ ５４ 〃 ３ Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ ８．０ ３Ｍ ４．０ ４５ 〃 ４ Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ ２．０ イタコン酸 １．０ ４８ 〃 ５ Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ４８ 〃 ６ Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ ２．０ イタコン酸 １．５ ５０ 〃 ７ Ｎ−ＴＭＰＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ４８ 〃 ８ Ｎ−ＤＭＰＥＡＡｍ ２．０ ３Ｍ １．０ ４６ 比較例１ Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ ２．０ −− − ５１ 〃 ２ Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍ ２．５ ３Ｍ １．０ ４７ 〃 ３ ＶｅｏＶａ−１０ ３．０ イタコン酸 １．０ ５０ 〃 ４ ＭＲＭ ３．０ −− − ５５ 〃 ５ ＡＭＰＳ ２．０ −− − ５５ 〃 ６ −− − ３Ｍ １．０ ６０ 注） 仕込み量は、モノマーの総仕込み量に対する（Ａ）或いは（Ｂ）単量体の 仕込みモル分率（モル％）を表す。 略語は以下の通り。
【００３２】Ｎ−ｔ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチ
ルアクリルアミド Ｎ−ｔ−ＡＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクリルアミ
ド Ｎ−ＴＭＰＡＡｍ；Ｎ−１，１，４−トリメチルペンチ
ルアクリルアミド Ｎ−ＤＭＰＥＡＡｍ；Ｎ−１，１−ジメチルフェニルエ
チルアクリルアミド Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド ３Ｍ；マレイン酸モノメチル ＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレート ＶｅｏＶａ−１０；下式で示される単量体
ルアクリルアミド Ｎ−ｔ−ＡＡＡｍ；Ｎ−ｔｅｒｔ−アミルアクリルアミ
ド Ｎ−ＴＭＰＡＡｍ；Ｎ−１，１，４−トリメチルペンチ
ルアクリルアミド Ｎ−ＤＭＰＥＡＡｍ；Ｎ−１，１−ジメチルフェニルエ
チルアクリルアミド Ｎ−ｎ−ＯＡＡｍ；Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド ３Ｍ；マレイン酸モノメチル ＭＲＭ；モノ（ジイソプロピルメチル）マレート ＶｅｏＶａ−１０；下式で示される単量体
【化２】 （但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3は水素又はアルキル基でＲ1，Ｒ
2，Ｒ3の炭素数の合計は平均１０である。） ＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナト
リウム
2，Ｒ3の炭素数の合計は平均１０である。） ＡＭＰＳ；Ｎ−スルホイソブチレンアクリルアミドナト
リウム
【００３３】
【表２】 変 性 Ｐ Ｖ Ａ ケン化度 (Ａ)単量体 (Ｂ)単量体 ４％粘度 の含有量 の含有量 (モル％) (モル％) （モル％) (ｃｐｓ) 実施例１ ９８ ２．０ １．０ ３０ 〃 ２ ９８ ２．０ １．０ ３０ 〃 ３ ９９ ７．８ ４．０ ２０ 〃 ４ ９８ ２．０ １．０ ３０ 〃 ５ ８４ ２．０ １．０ ３０ 〃 ６ ９８ ２．０ １．５ ２５ 〃 ７ ９８ ２．０ １．０ ３０ 〃 ８ ９８ ２．０ １．０ ３５ 比較例１ ９８ ２．０ − ３０ 〃 ２ ９８ ２．０ １．０ ４０ 〃 ３ ９８ ２．０ １．０ ３０ 〃 ４ ９８ ２．０ − ３０ 〃 ５ ９８ ２．０ − ３０ 〃 ６ ９８ − １．０ ３０
【００３４】尚、上記の実施例２〜８で用いられた変性
ＰＶＡ系樹脂のＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ
2Ｏ）スペクトルの帰属を以下に示す。（実施例２の変
性ＰＶＡ） ＩＲ ：３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ：０.９ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ3のメチルプロトン ２.１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
ＰＶＡ系樹脂のＩＲスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ
2Ｏ）スペクトルの帰属を以下に示す。（実施例２の変
性ＰＶＡ） ＩＲ ：３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ：０.９ｐｐｍ −ＣＨ2−ＣＨ3のメチルプロトン ２.１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００３５】（実施例３の変性ＰＶＡ） ＩＲ ：３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ：１.０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）3のメチルプロトン ２.１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００３６】（実施例４の変性ＰＶＡ） ＩＲ ：３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ：１.０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）3のメチルプロトン ２.１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００３７】（実施例５の変性ＰＶＡ） ＩＲ ：３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ：１.０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）3のメチルプロトン ２.１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００３８】（実施例６の変性ＰＶＡ） ＩＲ ：３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ：１.０ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）3のメチルプロトン ２.１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００３９】（実施例７の変性ＰＶＡ） ＩＲ ：３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ1 Ｈ−ＮＭＲ：０.９ｐｐｍ −Ｃ（ＣＨ3）3のメチルプロトン ２.１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン
【００４０】（実施例８の変性ＰＶＡ） ＩＲ ：３３５０ｃｍ-1、１１００ｃｍ-1 −ＯＨ １５８５ｃｍ-1 −ＣＯＯＮａ ２.１ｐｐｍ −Ｏ−ＣＯ−ＣＨ3のメチルプロトン ７.２ｐｐｍ Ｃ6Ｈ5のプロトン
【００４１】
【表３】 固形分 粘度 凍結安定性 放置安定性 ＳＶＩ （％） （ＰＳ） 実施例１ ４２ ２８０ ○ ○ ０．１４ 〃 ２ ４２ ２５０ ○ ○ ０．１６ 〃 ３ ４２ ２００ ○ ○ ０．１７ 〃 ４ ４２ ２３０ ○ ○ ０．１５ 〃 ５ ４２ ３１０ ○ ○ ０．１７ 〃 ６ ４２ ２２０ ○ ○ ０．１４ 〃 ７ ４２ ２９０ ○ ○ ０．１６ 〃 ８ ４２ ３３０ ○ ○ ０．１７ 〃 ９ ５１ ４５０ ○ ○ ０．１７ 〃 10 ４５ ２００ ○ ○ ０．１４ 〃 11 ４５ ２２０ ○ ○ ０．１５ 比較例１ 乳化剤として不安定で満足なエマルジョン製造不可能 〃 ２ ４２ ３００ ○ △ ０．２１ 〃 ３ ４２ ２００ ○ △ ０．１８ 〃 ４ 乳化剤として不安定で満足なエマルジョン製造不可能 〃 ５ ４２ １５０ ○ △ ０．１９ 〃 ６ ４２ １００ ○ × ０．２０ 〃 ７ ５３ ４６０ △ ○ ０．２０ 注）ＳＶＩは構造粘性指数を表す。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【発明の効果】本発明の乳化分散安定剤は、特定の変性
ＰＶＡ系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液安
定性は優れ、かつ該分散安定剤を用いて乳化重合して得
られたエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優
れ、かつ高粘度における構造粘性指数も低く、良好なエ
マルジョンを得ることができ、該エマルジョンは接着
剤、塗料、繊維加工剤、紙加工等に利用することがで
き、特に接着剤等の塗布工程を必要とする用途には作業
性の向上が期待でき、有用である。
ＰＶＡ系樹脂を用いているため、該分散安定剤の溶液安
定性は優れ、かつ該分散安定剤を用いて乳化重合して得
られたエマルジョンは、凍結安定性及び放置安定性に優
れ、かつ高粘度における構造粘性指数も低く、良好なエ
マルジョンを得ることができ、該エマルジョンは接着
剤、塗料、繊維加工剤、紙加工等に利用することがで
き、特に接着剤等の塗布工程を必要とする用途には作業
性の向上が期待でき、有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 222:02）
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の化１で示される分岐アルキルアク
リルアミド（Ａ）を０．１〜２０モル％、エチレン性不
飽和カルボン酸もしくはその塩の少なくとも１種（Ｂ）
を０．１〜２０モル％共重合成分として含有する共重合
体よりなるポリビニルアルコール系ポリマーを主成分と
することを特徴とする乳化分散安定剤。 【化１】 （但し、Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2〜Ｒ4は、アルキ
ル基又はアリール(aryl)基、Ｒ5は水素又はアルキル基
又はアリール(aryl)基をそれぞれ示し、Ｒ2〜Ｒ5の炭素
数の合計が４以上である。）
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|---|---|---|---|
| JP11370495A JP3758705B2 (ja) | 1995-04-14 | 1995-04-14 | 乳化分散安定剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JPH08281092A true JPH08281092A (ja) | 1996-10-29 |
| JP3758705B2 JP3758705B2 (ja) | 2006-03-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11370495A Expired - Fee Related JP3758705B2 (ja) | 1995-04-14 | 1995-04-14 | 乳化分散安定剤 |
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| Country | Link |
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| JP (1) | JP3758705B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011155546A1 (ja) | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアルコール系重合体、並びにこれを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルム |
| WO2012124746A1 (ja) * | 2011-03-17 | 2012-09-20 | 株式会社クラレ | 変性ビニルアルコール系重合体溶液及びこの製造方法 |
| WO2012133126A1 (ja) * | 2011-03-25 | 2012-10-04 | 株式会社クラレ | 粘性付与剤及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法 |
| WO2013054834A1 (ja) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアルコール系重合体溶液 |
| JP2013119591A (ja) * | 2011-12-07 | 2013-06-17 | Kuraray Co Ltd | レオロジー調整剤及び水系分散体 |
| JP2019112541A (ja) * | 2017-12-25 | 2019-07-11 | 株式会社クラレ | 水性エマルジョン組成物用分散安定剤 |
-
1995
- 1995-04-14 JP JP11370495A patent/JP3758705B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011155546A1 (ja) | 2010-06-09 | 2011-12-15 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアルコール系重合体、並びにこれを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルム |
| JP5813635B2 (ja) * | 2010-06-09 | 2015-11-17 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアルコール系重合体、並びにこれを含む組成物、増粘剤、紙用塗工剤、塗工紙、接着剤及びフィルム |
| US9156928B2 (en) | 2010-06-09 | 2015-10-13 | Kuraray Co., Ltd. | Alkyl-modified vinyl alcohol polymer, and composition, thickener, coating material for paper, coated paper, adhesive and film containing the same |
| WO2012124746A1 (ja) * | 2011-03-17 | 2012-09-20 | 株式会社クラレ | 変性ビニルアルコール系重合体溶液及びこの製造方法 |
| CN103443198A (zh) * | 2011-03-17 | 2013-12-11 | 可乐丽股份有限公司 | 改性乙烯醇系聚合物溶液及其制造方法 |
| JP5788969B2 (ja) * | 2011-03-17 | 2015-10-07 | 株式会社クラレ | 変性ビニルアルコール系重合体溶液及びこの製造方法 |
| JPWO2012133126A1 (ja) * | 2011-03-25 | 2014-07-28 | 株式会社クラレ | 粘性付与剤及びこれを用いた加水分解性セルロースの製造方法 |
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| WO2013054834A1 (ja) * | 2011-10-14 | 2013-04-18 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアルコール系重合体溶液 |
| CN103906807A (zh) * | 2011-10-14 | 2014-07-02 | 株式会社可乐丽 | 烷基改性乙烯醇系聚合物溶液 |
| JP5525110B2 (ja) * | 2011-10-14 | 2014-06-18 | 株式会社クラレ | アルキル変性ビニルアルコール系重合体溶液 |
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