JPH0827123A - イソシアヌレート化及び／又はアロファネート化方法、並びにイソシアヌレート基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 触媒の存在下に、イソシアヌレート化反応及
び／又はアロファネート化反応を行うに際して、酸性基
含有樹脂により該触媒を失活させるイソシアヌレート化
及び／又はアロファネート化方法。 【効果】 反応終了後に反応液より酸性基含有樹脂を容
易に除去することができ、反応液中に触媒と触媒被毒物
質との反応生成物等が残留せず、浮遊物等の発生のない
イソシアヌレート基及び／又はアロファネート基含有ポ
リイソシアネートを製造することができる。そのため、
この反応により得られたポリイソシアネートは、濁りや
着色がなく、貯蔵安定性が著しく改善される。またこの
ポリイソシアネートを使用したポリウレタン樹脂は耐候
性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はイソシアヌレート化及び
／又はアロファネート化方法、並びにイソシアヌレート
基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネート
の製造法に関し、より詳細にはポリイソシアネート化合
物等を用いてイソシアヌレート基及び／又はアロファネ
ート基を形成するイソシアヌレート化及び／又はアロフ
ァネート化方法、並びにポリウレタン樹脂よりなる塗料
・インキ・接着剤・エラストマー等の製造に用いられる
イソシアヌレート基及び／又はアロファネート基含有ポ
リイソシアネートの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子内にイソシアヌレート基及び／又は
アロファネート基を有するポリイソシアネートは耐候
性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、ポリウレタン樹脂の原
料として広く使用されている。

【０００３】このポリイソシアネートの製造法は種々知
られているが、触媒の存在下、単量体ポリイソシアネー
ト化合物を三量化し、その後反応を停止させる方法によ
り三量化された部分を有するポリイソシアネートを製造
する方法としては、以下の公報に記載された方法が挙げ
られる。

【０００４】まず、特開昭６３−５７５７７号公報に
は、脂肪族・脂環族ジイソシアネート又はその予備ウレ
タン化反応物に含まれるイソシアネート基の環状三量化
によりポリイソシアヌレート構造を有するポリイソシア
ネートを製造するに際し、触媒としてテトラアルキルア
ンモニウム・カルボキシレートを使用し、ジイソシアネ
ートの生成物への転化率１０〜６０％の時点で反応を停
止させることを特徴とするポリイソシアネートの製造法
が記載されている。該方法においては、反応停止剤とし
て塩酸、リン酸、硫酸、ジクロロ酢酸等を反応液に添加
することにより触媒を失活させ、反応を停止させてい
る。

【０００５】また、特開平２−１１５５４号公報におい
ても、有機ジイソシアネートのイソシアネート基の一部
をフッ化第４アンモニウム触媒の存在下に三量化し、触
媒被毒物質の添加により所望の三量体化度で停止させる
工程を含むポリイソシアネートの製造法が記載されてい
る。前記方法においては、触媒を失活させる触媒毒とし
て、触媒と化学反応する塩化カルシウム、エチルクロル
シラン、有機酸、酸クロライド等、又は触媒を吸着する
シリカゲル等を用いている。

【０００６】さらに、特開平２−２５８７７１号公報に
おいても、上記公報に記載された方法と同様の三量化反
応を行う際、反応中、少なくとも周期的に二酸化炭素を
反応液中に導入し、反応を所望の変換度にて停止させる
ポリイソシアネートの製造法が記載されている。前記公
報においても、触媒被毒物質として特開平２−１１５５
４号公報に記載されたものと同様のものが使用されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記３つの公報に記載
されたこれら従来の触媒被毒物質は、反応液中に前記触
媒被毒物質を添加することにより触媒を失活させ、反応
を停止させることができるが、反応後の反応液中には触
媒と触媒被毒物質との反応生成物、余剰の触媒被毒物
質、又は触媒を吸着させるための触媒被毒物質等が残留
することになる。

【０００８】反応液中に残留するこれらの物質は浮遊物
となり、また、反応により得られたポリイソシアネート
の着色や貯蔵安定性劣化の原因となる他、前記ポリイソ
シアネートを原料とするポリウレタン樹脂の耐候性劣化
の原因となる等の課題を有する。

【０００９】これらの物質は濾過等によりある程度除去
することは可能であるが、そのための余分の設備が必要
となり、また余分の工程を行わなければならず、製品コ
スト上昇の原因となる。また、前記除去工程を行っても
反応生成物を完全に取り除くことは難しいので、着色等
を完全に防止するのは難しい。

【００１０】本発明はこのような課題に鑑みなされたも
のであり、この方法を実施することにより、触媒と触媒
被毒物質との反応生成物等の残留や、浮遊物等の発生が
なく、そのため着色が少なく、貯蔵安定性に優れたポリ
イソシアネートを製造することができるイソシアヌレー
ト化及び／又はアロファネート化方法、並びに前記方法
を使用したイソシアヌレート基及び／又はアロファネー
ト基含有ポリイソシアネートの製造法を提供することを
目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明に係るイソシアヌレート化及び／又はアロファ
ネート化方法は、触媒の存在下に、イソシアヌレート化
反応及び／又はアロファネート化反応を行うに際して、
酸性基含有樹脂により該触媒を失活させることを特徴と
している（１）。

【００１２】また本発明に係るイソシアヌレート化及び
／又はアロファネート化方法は、上記（１）記載の方法
において、酸性基含有樹脂がイオン交換樹脂であること
を特徴としている（２）。

【００１３】また本発明に係るイソシアヌレート化及び
／又はアロファネート化方法は、上記（１）記載の方法
において、酸性基含有樹脂がキレート樹脂であることを
特徴としている（３）。

【００１４】また本発明に係るイソシアヌレート化及び
／又はアロファネート化方法は、上記（１）記載の方法
において、樹脂がポリマービーズであることを特徴とし
ている（４）。

【００１５】また本発明に係るイソシアヌレート化及び
／又はアロファネート化方法は、上記（１）記載の方法
において、ポリイソシアネート化合物を用いてイソシア
ヌレート化反応を行うことを特徴としている（５）。

【００１６】また本発明に係るイソシアヌレート化及び
／又はアロファネート化方法は、上記（１）記載の方法
において、ポリイソシアネート化合物とウレタン基含有
化合物を用いてイソシアネート化反応及び／又はアロフ
ァネート化反応を行うことを特徴としている（６）。

【００１７】また本発明に係るイソシアヌレート化及び
／又はアロファネート化方法は、上記（５）または
（６）記載の方法において、ポリイソシアネート化合物
がヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴と
している（７）。

【００１８】また本発明に係るイソシアヌレート基及び
／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートの製造
法は、イソシアヌレート化触媒の存在下に、ポリイソシ
アネート化合物、又はポリイソシアネート化合物とウレ
タン基含有化合物の混合物の重合反応を行った後、酸性
基含有樹脂により該触媒を失活させることを特徴として
いる（８）。

【００１９】まず本発明に係るイソシアヌレート化及び
／又はアロファネート化方法について説明する。前記イ
ソシアヌレート化反応、又はアロファネート化反応はそ
れぞれ単独で行っても良く、イソシアヌレート化反応と
アロファネート化反応とを同時に進行させてもよい。し
かし、イソシアヌレート化反応を単独で行うことはある
が、アロファネート化反応のみを行うことは少なく、通
常はイソシアヌレート化反応とアロファネート化反応と
を同時に進行させることが多い。従って、以下ではイソ
シアヌレート化反応のみを行う場合と、イソシアヌレー
ト化反応とアロファネート化反応とを同時に進行させる
場合とに分け、アロファネート化反応のみを行う場合を
後者に含めて説明することにする。

【００２０】まず、イソシアヌレート化反応を行う場合
について説明する。ここでイソシアヌレート化とは、イ
ソシアネート基を有する化合物同士を反応させて三量化
し、下記の化１式に示すイソシアヌレート基を有する化
合物を得る反応をいう。

【００２１】

【化１】

【００２２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、及びＲ³ は、それぞ
れ同種又は異種の有機基を表す） 前記イソシアヌレート化に用いられる化合物は特に限定
されるものではないが、例えばＲ¹ −ＮＣＯ、Ｒ² −Ｎ
ＣＯ、又はＲ³ −ＮＣＯで表されるイソシアネート基を
有する化合物が挙げられる。これらイソシアネート基を
有する化合物には、下記のモノイソシアネート化合物、
ジイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物が
ある。

【００２３】モノイソシアネート化合物としては、例え
ばメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ｎ−
ヘキシルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシア
ネート等の脂肪族モノイソシアネート化合物、シクロヘ
キシルイソシアネート、例えばフェニルイソシアネート
等の芳香族モノイソシアネート化合物、例えばベンジル
イソシアネート等の芳香脂肪族モノイソシアネート化合
物等が挙げられる。

【００２４】ジイソシアネート化合物としては、例えば
脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート
化合物等が挙げられる。

【００２５】脂肪族ジイソシアネート化合物としては、
例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレン
ジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネー
ト、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチ
レンジイソシアネート、２，４，４−又は、２，２，４
−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６
−ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられ
る。

【００２６】脂環族ジイソシアネート化合物としては、
例えば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネー
ト、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシア
ネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ
ート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘ
キサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロ
ヘキサン等が挙げられる。

【００２７】芳香脂肪族ジイソシアネート化合物として
は、例えば１，３−又は１，４−キシリレンジイソシア
ネート、もしくはその混合物、ω，ω’−ジイソシアネ
ート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−又は、１，
４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベ
ンゼンもしくはその混合物等が挙げられる。

【００２８】芳香族ジイソシアネート化合物としては、
例えばｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又
は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トル
イジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテ
ルジイソシアネート等が挙げられる。

【００２９】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば脂肪族、脂環族、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネ
ート化合物等が挙げられる。

【００３０】脂肪族ポリイソシアネート化合物として
は、例えばリジンエステルトリイソシアネート、１，
４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−
トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネ
ート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６
−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチ
ル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメ
チルオクタン等が挙げられる。

【００３１】脂環族ポリイソシアネート化合物としては
例えば、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサ
ン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキ
サン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−
ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，
６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−
２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）
−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネー
トプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−
（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメ
チル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエ
チル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシ
アネートプロピル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシア
ネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。

【００３２】芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、
例えば１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン
等が挙げられる。

【００３３】芳香族ポリイソシアネートとしては、例え
ばトリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシア
ネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、
２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−
ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシ
アネート等が挙げられる。

【００３４】これらイソシアネート基を有する化合物
は、単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
これらイソシアネート基を有する化合物の中で、ウレタ
ン樹脂原料としての使用を考慮すると、イソシアネート
基を２個以上有する化合物が好ましい。前記イソシアネ
ート化合物は、イソシアヌレート化を行う目的に応じて
使い分けられるが、例えばイソシアヌレート化された化
合物が耐候性が要求される用途に使用される場合にはヘ
キサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３−ジ
イソシアネートメチル−シクロヘキサン（Ｈ₆ ＸＤ
Ｉ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂
肪（環）族ジイソシアネート化合物が好ましく、速乾性
を要求される用途には、トルエンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
等の芳香族ジイソシアネートが好ましい。

【００３５】前記イソシアヌレート化反応を行う触媒
は、特に限定されないが、通常は下記の公知のイソシア
ヌレート化触媒、例えばトリエチルアミン、トリブチル
アミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン、２−ジ
メチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール等のマンニッヒ塩
基、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニ
ウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジル
アンモニウム等のようなテトラアルキルアンモニウムの
ハイドロオキサイドや有機弱酸塩、トリメチルヒドロキ
シプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロキシエチル
アンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニ
ウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム等のよ
うなトリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムのハ
イドロオキサイドや有機弱酸塩、酢酸、カプロン酸、オ
クチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のアル
カリ金属塩、上記アルキルカルボン酸のスズ、亜鉛、鉛
等の金属塩、アルミニウムアセチルアセトン、リチウム
アセチルアセトン等のようなβ−ジケトンの金属キレー
ト化合物、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素等のフリ
ーデル・クラフツ触媒、チタンテトラブチレート、トリ
ブチルアンチモン酸化物等、種々の有機金属化合物、ヘ
キサメチルシラザン等のアミノシリル基含有化合物等が
使用される。

【００３６】触媒使用量は触媒の種類や反応温度等によ
って異なるため、一概に規定しにくいが、通常、反応に
使用するイソシアネート基を有する化合物に対して０．
０００１〜１ｗｔ％の範囲から選択される。

【００３７】このイソシアヌレート化反応を行う際には
溶剤を用いてもよく、また用いなくてもよい。溶剤を用
いる場合には、イソシアネート基に対して反応活性を持
たない溶剤を選択すべきである。かかる溶剤としては、
例えばメチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン
等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート等のエステル系溶媒、トルエン、キシレン
等の芳香族系溶媒等のイソシアネート基に対して不活性
な各種の有機溶剤が挙げられる。前記有機溶剤の使用量
は、イソシアネート基を有する化合物に対して５〜９５
ｗｔ％程度が好ましい。

【００３８】反応温度は、前記イソシアネート基を有す
る化合物の種類、触媒の種類や量、溶剤を使用する場合
にはその種類と量等により異なるが、通常０〜１６０
℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは５０
〜１００℃の範囲から選ばれる。

【００３９】前記イソシアヌレート化反応においては、
所望の転化率にて反応を終了させる。反応を終了させる
操作は、酸性基含有樹脂を用いて前記触媒を失活させる
ことにより行われる。

【００４０】酸性基含有樹脂としては、樹脂の表面に酸
性基を有する樹脂であれば、どのようなものでも使用す
ることができるが、取扱の面からポリマービーズが好ま
しく、その具体例としては、例えばイオン交換樹脂（酸
性陽イオン交換樹脂）、キレート樹脂等が挙げられる。

【００４１】前記酸性陽イオン交換樹脂としては、例え
ばスチレンとジビニルベンゼンを含有する共重合体にス
ルホン酸基、又はカルボン酸基を有する陽イオン交換樹
脂等が挙げられ、その具体例としては、例えばダイヤイ
オン ＳＫ １Ｂ、ＳＫ １１０、ＳＫ １１２、ＳＫ
１１６、ＰＫ ２１６、ＰＫ ２２０、ＰＫ ２２
８、ＷＫ １０、ＷＫ １１、ＷＫ ２０（以上、三菱
化成工業（株）製）、アンバーライト ＩＲ−１２２、
ＸＴ−１０２６、ＩＲＣ−５０、アンバーリスト１５
（以上、オルガノ（株）製）等が挙げられる。また、キ
レート樹脂としては、イミノジ酢酸塩を有するキレート
樹脂等が挙げられ、その具体例としては、ダイヤイオン
ＣＲ １０、ＣＲ １１、ＣＲ ２０（以上、三菱化
成工業（株）製）等が挙げられる。

【００４２】これら酸性基含有樹脂のなかで、スルホン
酸基含有の強酸性陽イオン交換樹脂は前述したイソシア
ヌレート化触媒に対して広く使用できるが、鉄、鉛、コ
バルト、亜鉛等の多価遷移金属イオンを含むイソシアヌ
レート化触媒に対してはキレート樹脂が効果的である。
酸性基含有樹脂の基体高分子については、ゲル型樹脂、
多孔性樹脂何れも使用できるが、イオン捕捉効率の点か
らマクロポアーを有する多孔性樹脂が好ましい。

【００４３】触媒を失活させる方法としては、所望の転
化率に到達した時点、又は反応が終了した時点で、反応
液中に前記酸性基含有樹脂を直接添加する方法か、又は
金網状容器に前記酸性基含有樹脂を充填した状態で反応
液に浸漬する方法が好ましく、これらの方法によりイソ
シアヌレート化反応を停止させることができる。その添
加量は添加する酸性基含有樹脂の酸性基の当量に対する
反応液中の触媒中の塩基性残根の当量の比が１以上にな
る量が好ましく、５以上がより好ましい。実際の酸性基
含有樹脂の使用量は、使用する触媒の量と、酸性基含有
樹脂の酸性基の密度、すなわちイオン交換樹脂であれば
その交換容量より決定される。反応を停止させた後、こ
れらの酸性基含有樹脂は容易に取り除くことができ、こ
れにより触媒も同時に除去される。

【００４４】反応を停止させた後、必要であればイソシ
アヌレート化しなかったイソシアネート基を有する化合
物及び／又は溶剤を除去してもよい。この溶剤等の除去
は、例えば薄膜式蒸留法や溶剤抽出法により行うことが
できる。

【００４５】次に、イソシアヌレート化反応とアロファ
ネート化反応とを同時に進行させる反応について説明す
る。なお、上記したように、アロファネート化反応のみ
を行う場合も含めて説明することにする。

【００４６】アロファネート化とは、ウレタン基を有す
る化合物とイソシアネート基を有する化合物とを反応さ
せ、下記の化２式に示すアロファネート基を有する化合
物を得る反応をいう。

【００４７】

【化２】

【００４８】（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、及びＲ⁶ は、それぞ
れ同種又は異種の有機基を表す） 前記アロファネート化を行うためには、Ｒ⁴ −ＮＨ−Ｃ
ＯＯ−Ｒ⁵ で表されるウレタン基を含有する化合物とＲ
⁶ −ＮＣＯで表されるイソシアネート基を有する化合物
とを反応させる必要がある。イソシアネート基を有する
化合物としては、前記イソシアヌレート化反応の場合に
使用される化合物と同様の化合物が挙げられ、触媒も同
様の触媒が挙げられる。ウレタン基を有する化合物は、
前記イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する
化合物とを反応させることにより得られる。しかし、前
もって別にウレタン基を有する化合物の製造を行う必要
はなく、前記イソシアネート基を有する化合物と水酸基
を有する化合物との反応を前記触媒の添加なしに行って
ウレタン基を有する化合物の製造を行い、次に反応液中
に前記触媒を添加することによりアロファネート基を有
する化合物を得ることができる。そして通常は、前記ア
ロファネート化反応を行った際、イソシアヌレート化反
応も同時に進行する。

【００４９】水酸基を有する化合物としては、例えば下
記の一価、二価、三価、又は四価のアルコールが挙げら
れる。

【００５０】一価アルコールとしては、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、その他の
アルカノール（Ｃ（炭素数、以下同様）５〜３８）、及
び脂肪族不飽和アルコール（Ｃ９〜２４）、アルケニル
アルコール（Ｃ３〜３６）、２−プロペン−１−オー
ル、アルカジエノール（Ｃ６〜８）、３，７−ジメチル
−１，６−オクタジエン−３−オ−ル等が挙げられる。

【００５１】二価アルコールとしては、例えばエチレン
グリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリ
コール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレ
ングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、アルカンジオール（Ｃ７〜２２）、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカ
ン−１，２−ジオール（Ｃ１７〜２０）、水素化ビスフ
ェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，
６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビス
フェノールＡ等が挙げられる。

【００５２】三価アルコールとしては、例えばグリセリ
ン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロ
パンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシ
メチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノール、
及びその他の脂肪族トリオール（Ｃ８〜２４）等が挙げ
られる。

【００５３】四価アルコールとしては、例えばテトラメ
チロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ
−マンニトール、Ｄ−マンニット等が挙げられる。

【００５４】これら水酸基を有する化合物は、単独で、
又は２種以上の混合物として用いられる。

【００５５】前記イソシアネート基を有する化合物に対
する水酸基を有する化合物の割合は、この反応により生
成した化合物の用途等により異なるので、一概には決ま
らないが、通常１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、３〜１０
ｍｏｌ％がより好ましい。

【００５６】反応に用いる触媒は、前記イソシアヌレー
ト化反応に用いる触媒と同様でよい。この反応において
も、触媒使用量は触媒の種類、イソシアヌレート化反応
とアロファネート化反応とを進行させる程度、反応温度
等によって異なるため、一概に規定するのは難しいが、
通常、反応に使用するイソシアネート基を有する化合物
に対して０．０００１〜１ｗｔ％の範囲から選択され
る。

【００５７】また、この反応において、溶剤は用いて
も、用いなくてもよい。溶剤を用いる場合には上記イソ
シアヌレート化反応に用いる溶媒と同様のものを使用す
ることができ、その使用量も同様でよい。

【００５８】反応温度は、単量体イソシアネート化合物
の種類、触媒の種類や量、さらには、溶剤を使用する場
合にはその種類と量等により異なるが、通常０〜１６０
℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは５０
〜１００℃の範囲から選ばれる。

【００５９】前記反応により得られた生成物中のイソシ
アヌレート基、ウレタン基、アロファネート基の含量比
により、得られるポリイソシアネートの性状が決定され
るので、その含有量比を制御する必要があり、通常は原
料化合物のモル比、原料化合物の分子量、官能基数等、
反応温度、触媒の種類や量等の反応条件、酸性基含有樹
脂を反応液に添加する時期（反応の転化率）等により制
御することができる。上記したイソシアヌレート化及び
／又はアロファネート化方法を実施することにより、反
応終了後に反応液より前記酸性基含有樹脂を容易に除去
することができ、反応液中に触媒と触媒被毒物質との反
応生成物等が残留せず、浮遊物等の発生のないイソシア
ヌレート基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシ
アネートを製造することができる。そのため、前記反応
により得られたポリイソシアネートは、濁りや着色がな
く、貯蔵安定性が著しく改善される。また前記ポリイソ
シアネートを使用したポリウレタン樹脂は塗料・インキ
・接着剤・エラストマー等の用途に使用され、耐候性に
優れる。

【００６０】次に、本発明に係るイソシアヌレート基及
び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートの製
造法について説明する。

【００６１】前記イソシアヌレート基及び／又はアロフ
ァネート基含有ポリイソシアネートの製造法は、上記し
たイソシアヌレート化反応及び／又はアロファネート化
反応とほぼ同様の反応を実施して、イソシアヌレート基
及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートを
得る製造法である。本法も上記イソシアヌレート化及び
／又はアロファネート化方法と同様の方法を用いること
ができる。

【００６２】前記製造法により得られた前記ポリイソシ
アネートには、例えば酸化防止剤、安定剤としてヒンダ
ードフェノール類、ヒンダードアミン類、有機亜リン酸
エステル類等を添加してウレタン樹脂製造用の原料とし
てもよい。またウレタン樹脂として使用される際に、特
に耐候性を要求される場合には、ベンゾトリアゾール類
等の紫外線吸収剤を添加してもよい。

【００６３】

【実施例及び比較例】以下に実施例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００６４】実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及びジムロート冷却管
を備えた１０００ｍｌ容量の四つ口フラスコに窒素ガス
雰囲気下、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
１０００ｇを仕込み、８０℃に加温し、触媒としてトリ
メチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム・２
−エチルヘキサノエート ０．１ｇを加えた。次に、撹
拌下、反応液の温度を８０±５℃に調節しながら、２時
間反応を続けた後、強酸性陽イオン交換樹脂 アンバー
リスト１５（オルガノ（株）製、交換容量４．４ｍｇ当
量／ｇ乾燥樹脂） １．０ｇを加えて触媒を失活させ、
反応を停止させた。

【００６５】次に、フラスコ内の反応液を室温まで冷却
し、１時間静置した後、デカンテーションしてイオン交
換樹脂と反応液とを分離し、得られた反応液９００ｇを
薄膜蒸留装置（真空度０．５ｍｍＨｇ、温度１４０℃）
を用いて蒸留することにより未反応の１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネートを除去し、淡黄色透明のポリイ
ソシアネート １８９ｇ（転化率２１．０％）を得た。

【００６６】このポリイソシアネートは色数 ＡＰＨＡ
３０〜４０、２５℃における粘度１３００ｃｐｓ、Ｎ
ＣＯ含有量 ２３．２％、遊離１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート含有率 ０．２％で、着色の程度は小
さく、浮遊物等も観察されなかった。なお、粘度は東京
計器製のＢＬ型粘度計（ＤＶＬ−Ｂ）を用いて測定し
た。

【００６７】実施例２ 実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコに１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート ９９０ｇ、１，３
−ブタンジオール １０ｇを仕込み、８０℃に加温して
２時間保持した。次に、反応液の温度を６０℃に下げ、
触媒としてトリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルア
ンモニウム・２−エチルヘキサノエート０．０５ｇを加
え、反応液の温度を６０±５℃に調節しながら、１時間
反応を続けた後、実施例１と同様の方法で反応を停止さ
せた。

【００６８】次に、実施例１と同様にイオン交換樹脂と
反応液とを分離し、得られた反応液９００ｇを薄膜蒸留
装置（真空度０．５ｍｍＨｇ、温度１４０℃）を用いて
蒸留することにより未反応の１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートを除去し、淡黄色透明のポリイソシアネ
ート ２７９ｇ（転化率３１％）を得た。

【００６９】このポリイソシアネートは色数 ＡＰＨＡ
２０〜３０、２５℃における粘度２１００ｃｐｓ、Ｎ
ＣＯ含有量 ２１．１％、遊離１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート含有率 ０．２％で、着色の程度は小
さく、浮遊物等も観察されなかった。

【００７０】実施例３ 実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコに１，３
−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン ９８０ｇ、
メタノール ２０ｇを仕込み、８５℃に加温し、２時間
保持した。次に、触媒としてトリメチルベンジルアンモ
ニウムハイドロオキサイド ０．１ｇを加え、反応液の
温度を８５±５℃に調節しながら、２時間反応を続けた
後、実施例１と同様にして反応を停止させた。

【００７１】次に、実施例１と同様にイオン交換樹脂と
反応液とを分離し、得られた反応液９００ｇを薄膜蒸留
装置（真空度０．５ｍｍＨｇ、温度１５０℃）を用いて
蒸留することにより未反応の１，３−ジイソシアネート
メチルシクロヘキサンを除去し、粘調な淡黄色透明のポ
リイソシアネート ２６１ｇ（転化率２９％）を得た。

【００７２】このポリイソシアネートは、ＮＣＯ含有量
１９．０％、遊離１，３−ジイソシアネートメチルシ
クロヘキサン含有率 ０．３％で、着色の程度は小さ
く、浮遊物等も観察されなかった。

【００７３】また、このポリイソシアネートを酢酸エチ
ルにて固形分７５％に希釈して調製した溶液は、色数が
ＡＰＨＡ ３０、２５℃における粘度が２５ｃｐｓで
あった。

【００７４】実施例４ 実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコにイソホ
ロンジイソシアネート９７０ｇ、イソブタノール ３０
ｇを仕込み、９０℃に加温し、３時間保持した。次に、
触媒としてトリメチルベンジルアンモニウムハイドロオ
キサイド ０．１ｇを加え、反応液の温度を９０±５℃
に調節しながら、３時間反応を続けた後、実施例１と同
様にして反応を停止させた。

【００７５】次に、実施例１と同様にイオン交換樹脂と
反応液とを分離し、得られた反応液９００ｇを薄膜蒸留
装置（真空度０．５ｍｍＨｇ、温度１７０℃）を用いて
蒸留することにより未反応のイソホロンジイソシアネー
トを除去し、室温では流動性のない淡黄色透明のポリイ
ソシアネート ２４３ｇ（転化率２７％）を得たが、こ
のポリイソシアネートの着色の程度は小さく、浮遊物等
も観察されなかった。

【００７６】このポリイソシアネートを酢酸エチルにて
固形分７５％に希釈して調製した溶液は、色数 ＡＰＨ
Ａ ６０、２５℃における粘度 １２０ｃｐｓ、ＮＣＯ
含有量 １１．７％、遊離イソホロンジイソシアネート
含有率 ０．４％であった。

【００７７】実施例５ 実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコに１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート ９７０ｇ、３−メ
チルペンタンジオール ３０ｇを仕込み、８０℃に加温
し、２時間保持した。次に、この反応液に触媒として２
−エチルヘキサン酸鉛 ０．０５ｇを加え、反応液の温
度を８０±５℃に調節しながら、１時間反応を続けた
後、実施例１と同様にして反応を停止させた。

【００７８】次に、実施例１と同様にイオン交換樹脂と
反応液とを分離し、得られた反応液９００ｇを薄膜蒸留
装置（真空度０．５ｍｍＨｇ、温度１４０℃）を用いて
蒸留することにより未反応の１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートを除去し、淡黄色透明のポリイソシアネ
ート １８０ｇ（転化率２０％）を得た。

【００７９】このポリイソシアネートは色数ＡＰＨＡ
２０、２５℃における粘度 １４００ｃｐｓ、ＮＣＯ含
有量 １９．８％、遊離１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート含有率 ０．２％で、着色の程度は小さく、
浮遊物等も観察されなかった。

【００８０】実施例６ 実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコに１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート ９７０ｇ、イソブ
タノール ３０ｇを仕込み、８０℃に加温し、２時間保
持した。次に、反応液を１００℃に昇温し、触媒として
２−エチルヘキサン酸亜鉛 ０．５ｇを加え、反応液の
温度を１００±５℃に調節しながら、３時間反応を続け
た後、ポリマービーズとしてダイヤイオンＣＲ−１１
（三菱化成（株）製、キレート樹脂、Ｈ型、交換容量
０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ以上） １．０ｇを加えて反応を
停止させた。

【００８１】次に、実施例１と同様にキレート樹脂と反
応液とを分離し、得られた反応液９００ｇを薄膜蒸留装
置（真空度０．５ｍｍＨｇ、温度１４０℃）を用いて蒸
留することにより未反応の１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートを除去し、淡黄色透明のポリイソシアネー
ト ２２５ｇ（転化率２５％）を得た。

【００８２】このポリイソシアネートは色数 ＡＰＨＡ
４０、２５℃における粘度 ３５０ｃｐｓ、ＮＣＯ含
有量 ２０．３％、遊離１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート含有率 ０．２％で、着色の程度は小さく、
浮遊物等も観察されなかった。

【００８３】実施例７ 実施例１と同様の装置を用い、四ツ口フラスコにトルエ
ンジイソシアネート５００ｇ、酢酸ブチル ５００ｇを
仕込み、５０℃に加温し、触媒として２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノメチル）フェノール ０．５ｇを加
えた。次に、反応液の温度を５０±５℃に調節しなが
ら、８時間反応を続けた後、アンバーリスト１５ ２．
０ｇを加えて触媒を失活させ、反応を停止させた。

【００８４】室温にて静置後、デカンテーションを行っ
て得られたポリイソシアネートは色数 ＡＰＨＡ ２０
〜３０、２５℃における粘度 ２５０ｃｐｓ、ＮＣＯ含
有量９．０％、遊離トルエンジイソシアネート含有率
０．７％で、着色の程度は小さく、浮遊物等も観察され
なかった。

【００８５】比較例１ 強酸性陽イオン交換樹脂 アンバーリスト１５に代え
て、リン酸を０．５ｇ使用した以外は、実施例１の場合
と同様の条件でポリイソシアネートを製造した。リン酸
添加後、浮遊物が発生し、反応液を未反応モノマー除去
工程に供することができなかった。

【００８６】比較例２ 停止剤としてベンゼンスルホン酸 ０．５ｇを使用した
以外は、実施例２の場合と同様の条件でポリイソシアネ
ートを製造した。

【００８７】得られた反応液は、着色の程度が大きく、
未反応１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート除去後
のポリイソシアネートの色数は ＡＰＨＡ １８０であ
った。

【００８８】比較例３ 停止剤として塩化ベンゾイル ０．５ｇを使用した以外
は、実施例４の場合と同様の条件でポリイソシアネート
を製造した。

【００８９】得られた反応液は着色の程度が大きく、未
反応イソホロンジイソシアネート除去後のポリイソシア
ネートの色数は ＡＰＨＡ ２５０であった。

【００９０】比較例４ 停止剤として塩化ベンゾイル ０．５ｇを使用した以外
は、実施例７との場合同様の条件でポリイソシアネート
を製造した。

【００９１】反応液はは着色の程度が大きく、未反応ト
ルエンジイソシアネート除去後のポリイソシアネートの
色数は ＡＰＨＡ １００であり、わずかに白濁してい
た。

【００９２】試験例１〜４ 上記実施例２、４、比較例２、３に係るイソシアヌレー
ト基及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネー
トと、アクリルポリオール（大日本インキ化学工業
（株） アクリディックＡ−８０１ 水酸基価５０）と
を、ＮＣＯ／ＯＨ＝１．０の割合で配合し、白エナメル
板に塗布後、６０℃×３日の条件で硬化させ、膜厚が３
０±５μｍの２液ウレタンクリヤー塗膜を形成した。

【００９３】その後、この２液ウレタンクリヤー塗膜を
ＱＵＶ耐候促進試験機（ＡＴＲＡＳ社製 ＵＶＣＯＮ）
を用いて暴露試験を行い、下記の表１に示す結果を得
た。

【００９４】

【表１】

【００９５】上記表１より明らかなように、実施例に係
る前記ポリイソシアネートが使用された塗膜は時間の経
過に伴う耐候性の劣化は小さいのに対し、比較例に係る
ポリイソシアネートが使用された塗膜は時間の経過に伴
う耐候性の劣化が大きい。

【００９６】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係るイソシ
アヌレート化及び／又はアロファネート化方法（１）に
あっては、触媒の存在下に、イソシアヌレート化反応及
び／又はアロファネート化反応を行うに際して、酸性基
含有樹脂により該触媒を失活させるので、反応終了後に
反応液より前記酸性基含有樹脂を容易に除去することが
でき、反応液中に触媒と触媒被毒物質との反応生成物等
が残留せず、浮遊物等の発生のないイソシアヌレート基
及び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートを
製造することができる。そのため、前記反応により得ら
れた前記ポリイソシアネートは、濁りや着色がなく、貯
蔵安定性が著しく改善される。また前記ポリイソシアネ
ートを使用したポリウレタン樹脂は耐候性に優れる。

【００９７】また、本発明に係るイソシアヌレート基及
び／又はアロファネート基含有ポリイソシアネートの製
造法にあっては、イソシアヌレート化触媒の存在下に、
ポリイソシアネート化合物、又はポリイソシアネート化
合物とウレタン基含有化合物の混合物の重合反応を行っ
た後、酸性基含有樹脂により該触媒を失活させるので、
反応停止後に反応液より前記酸性基含有樹脂を容易に除
去することができ、製品中の触媒と触媒被毒物質との反
応生成物等の残留、浮遊物等の発生を防止することがで
きる。従って、得られた製品は濁りや着色がなく、貯蔵
安定性が著しく改善される。また、これらの製品を使用
したポリウレタン樹脂は塗料、接着剤、建築材料、成形
材料として広く用いられ、耐候性に優れる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下に、イソシアヌレート化反
   応及び／又はアロファネート化反応を行うに際して、酸
   性基含有樹脂により該触媒を失活させることを特徴とす
   るイソシアヌレート化及び／又はアロファネート化方
   法。
2. 【請求項２】 酸性基含有樹脂がイオン交換樹脂である
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 酸性基含有樹脂がキレート樹脂である請
   求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 樹脂がポリマービーズである請求項１記
   載の方法。
5. 【請求項５】 ポリイソシアネート化合物を用いてイソ
   シアヌレート化反応を行う請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 ポリイソシアネート化合物とウレタン基
   含有化合物を用いてイソシアネート化反応及び／又はア
   ロファネート化反応を行う請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 ポリイソシアネート化合物がヘキサメチ
   レンジイソシアネートである請求項５又は請求項６記載
   の方法。
8. 【請求項８】 イソシアヌレート化触媒の存在下に、ポ
   リイソシアネート化合物、又はポリイソシアネート化合
   物とウレタン基含有化合物の混合物の重合反応を行った
   後、酸性基含有樹脂により該触媒を失活させることを特
   徴とするイソシアヌレート基及び／又はアロファネート
   基含有ポリイソシアネートの製造法。