JPH08246180A

JPH08246180A - 電解方法

Info

Publication number: JPH08246180A
Application number: JP7079428A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Shimamune; 孝之島宗; Masashi Tanaka; 正志田中; Isao Sawamoto; 勲澤本; Yoshinori Nishiki; 善則錦
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の電解による改質水製造よりも効率的に
金属不純物の少ない改質水を電解製造する方法を提供す
る。【構成】陽イオン交換膜２と貴金属陽極７を装着した
電解槽１の陽極室に酸及び／又は非金属性塩を含む電解
液を供給しながら電解し、低電圧及び低消費電力量で、
金属不純物を含まない改質水を電解により製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化力が高くかつｐＨ
が低い改質水を製造するための電解方法に関し、より詳
細には半導体洗浄プロセスに使用できる洗浄力の優れた
洗浄水、更に還元性の優れたアルカリ水を提供するため
の電解方法に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】電解により水を改質して酸性
水やアルカリ水を製造することは従来から広く行なわれ
ているが、最近は特にそれらの用途が拡大し、上水処
理、医療用殺菌、食品工業等の各分野において改質水が
汎用されている。従来の電解により製造される改質水の
うち陽極室で生成する酸性水は酸化還元電位（ＯＲＰ）
として1000ｍＶ以上の酸化力を有し、金属析出物を溶解
し除去する効果を有している。一方陰極室側で生成する
アルカリ水は酸化還元電位として−600 ｍＶ程度の還元
力を有し、析出した酸化物を溶解除去する機能を有して
いる。

【０００３】通常の電解を行なうためには電解液中にイ
オン伝導性を与えるために適切な支持電解質を添加す
る。多くの場合この支持電解質は金属塩でありこの金属
塩を含む電解液を電解しても金属イオンが生成する改質
水中に残存し、該改質水を例えば半導体洗浄に使用する
と該改質水中の金属イオンが不純物として半導体表面に
付着して絶縁不良を招くといった不都合が生ずる。陽極
室と陰極室を区画する隔膜として中性隔膜を使用する場
合には、電解電圧低減のために隔膜を挟んだ両極を接近
させて配置する。しかしこのような配置でも隔膜の気液
透過性が高いため各極室で発生した種々の生成物が対極
室に移行して再酸化又は還元を起こすため効率が低下す
る。一般に電解液の濃度が低いので電気抵抗が大きく、
１Ａ／ｄｍ²という極めて小さい電流密度でも極間１ｍ
ｍ程度で10Ｖ以上の電圧となることがある。極間距離を
大きくするとある程度はこの欠点を解消できるが完全で
はなく、更に極間距離の増加に伴う抵抗増大の結果生ず
る消費電力量の増加が著しくなり、しばしばこの抵抗損
による発熱が大きいので、液の冷却が必要となり、更に
余分の電力消費が発生するといった問題点があった。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、前述の従来技術の問題点、つ
まり電解により生ずる改質水中に金属等の不純物が混入
しやすくかつ電解効率が低く消費電力量が大きくなりや
すいという欠点を解消した電解方法を提供することを目
的とする。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は、陽イオン交
換膜を隔膜とし、その両側に貴金属又は貴金属酸化物陽
極及び陰極を前記陽イオン交換膜に実質的に密着させた
状態で設置した２室型高分子固体電解質型電解槽の陽極
室側に酸及び／又は非金属性塩を含む電解液を供給しな
がら電解を行ない、前記陽極室で酸化還元電位が1000ｍ
Ｖ以上でｐＨが３以下の改質水を得ることを特徴とする
電解方法である。

【０００６】以下本発明を詳細に説明する。本発明で
は、隔膜として陽イオン交換膜を使用する高分子固体
電解質型電解槽を、陽極として貴金属又は貴金属酸化
物陽極を、更に支持電解質として酸及び／又は非金属
性塩をそれぞれ使用する。

【０００７】の陽イオン交換膜を装着した高分子固体
電解質型電解槽を使用するため、本発明では、陽極液と
陰極液との混合による効率低下を回避できると共に、低
電圧運転による省エネルギー化を達成できる。更に高電
流密度下での運転が可能になり、小型の装置で同一量の
改質水を製造できるようになる。又理由は明らかではな
いが電極物質の消耗が少なくなり、換言すると電極物質
の混入による改質水の汚染が回避される。これは電解質
の導電性が良いため電流偏在がなくなり部分的にせよ電
気抵抗が低下しこれにより温度上昇が抑止されること、
及び膜に接触している部分が三次元的に機能することに
より電極への負担が実質的に低減されることに起因する
と推測できる。

【０００８】経験的には電極物質が白金の場合、非固体
電解質型の場合、塩化ナトリウム濃度が1000ｐｐｍ程度
の塩水電解での消耗度が10〜30ｍｇ／ＫＡＨであるのに
対し、固体電解質型の場合には0.5 〜３ｍｇ／ＫＡＨと
1/10〜1/20の消耗に抑えることができる。電極物質が酸
化イリジウムの場合には消耗は更に小さく、0.05〜0.3
ｍｇ／ＫＡＨとなる。この電極物質の消耗量の低減に起
因する改質水中への不純物混入の抑制は、導電性固形物
の混入を最小限にすることを要求される半導体の場合に
特に重要である。

【０００９】陽イオン交換膜としてパーフルオロカーボ
ンスルホン酸型イオン交換膜を使用すると、陽極側で酸
化性の高い次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ^-）や過硫酸イオ
ン（Ｓ₂Ｏ₈ ^--）が生成してもそれに対する耐性が極め
て強く安定した運転ができる。更に陽イオン交換膜は導
電性が高く、希釈電解液や純水中でも電解に対して安定
である。更に前述の酸化性の高い生成物に加えて多くの
薬品に対して極めて高い耐性を示す。

【００１０】次に本発明では上述した通り陽極として
貴金属又は貴金属酸化物陽極を使用する。この貴金属や
貴金属酸化物自体電解による消耗が極めて小さく、前述
の高分子固体電解質型電解槽の使用に加えて、これらの
電極物質の使用により、得られる改質水の汚染を更に小
さくすることができる。例えば該電極物質以外の従来の
電極物質である炭素を陽極物質として使用すると、陽極
反応により該炭素が酸化されて二酸化炭素が生成し、電
極が脆弱化するという問題点が生ずる。

【００１１】そして該貴金属又は貴金属酸化物陽極で
は、使用する貴金属陽極の種類により得られる酸化性を
コントロールできる。つまり電解時に硫酸イオンが存在
する場合に白金を含む物質を電極として使用すると、該
硫酸イオンを過硫酸まで酸化し、酸化還元電位をより以
上に高めることができる。又電解時に塩素イオンが存在
する場合に白金族貴金属酸化物を電極物質として使用す
ると、該塩素イオンを次亜塩素酸イオンまで酸化し、酸
化還元電位をより高めることができる。更にこのとき、
水素イオンが生成するため、いずれの場合にもｐＨを十
分に低くすることができる。いずれの反応でも主反応が
酸素発生反応であり、前述の炭素電極の場合のように自
身を消耗させることがない。

【００１２】そして本発明では上述の通り支持電解質
として酸及び／又は非金属性塩を使用する。具体的には
酸として塩酸及び硫酸を、非金属性塩として塩化アンモ
ニウム及び硫酸アンモニウムが使用可能である。電解液
中に含有されるアンモニウム塩は陽イオンであるアンモ
ニウムイオンが電解により陰極室に移行し、洗浄液の成
分として使用可能である。又塩酸や硫酸の場合にも陽イ
オンが水素イオンであるため、残存しても不都合は生じ
ない。

【００１３】これらの支持電解質の濃度は100 〜10000
ｐｐｍとすることが望ましく、100ｐｐｍ未満では得ら
れる改質水の酸性又はアルカリ性が不十分となりやす
く、酸化還元電位が1000ｍＶ以上でｐＨが３以下の酸性
水は得られず、更に反応の電流効率も低下する。一方支
持電解質の濃度が10000 ｐｐｍを越えると酸化還元電位
及びｐＨとも満足できるレベルに達するが、望ましくな
い副反応が生ずる恐れがある。つまり塩素イオンを含む
場合には塩素ガスの発生が活発になり塩素ガスによる腐
食等の問題が起こりやすくなる。又硫酸イオンの場合に
は生成する過硫酸イオン濃度が高くなり過ぎて電解槽自
体や付属機器及び配管等が腐食する恐れがある。

【００１４】このように構成された電解槽を使用して酸
及び／又は非金属性塩を含む電解液の電解を行なうと、
高分子固体電解質型電解において特徴的である低電力消
費量の下、高電流効率で改質水を得ることができる。こ
の際、供給される電解液中に金属イオンが含有されてい
ないため、得られる改質水中にも金属の存在はなく、該
改質水は特に金属イオンの存在が絶縁不良等の問題を生
じさせる半導体の洗浄水として有効に使用できる。しか
も陽極として消耗が殆どない貴金属又は貴金属酸化物電
極を使用しているため、電極物質の混入による不純物の
増加も防止できる。

【００１５】次に添付図面に基づいて本発明に係わる電
解方法に使用可能な電解槽の一例を説明する。図１は、
本発明方法に使用できる電解槽の一例を示す概略断面図
である。改質水製造用電解槽１は、陽イオン交換膜２の
周囲を挟持する額縁状の陽極室ガスケット３及び陰極室
ガスケット４、及び各ガスケット３及び４の前記陽イオ
ン交換膜２とは反対面に密着して設置された電解液流通
機能を有する陽極室壁板５及び陰極室壁板６により構成
されている。

【００１６】前記陽イオン交換膜２の陽極面には白金、
ルテニウム、イリジウム、ロジウム等の白金族金属又は
酸化ルテニウム、酸化イリジウム等の白金族金属酸化物
粉末から成る多孔性陽極７が密着状態で設置され、一方
前記陽イオン交換膜２の陰極面にはニッケル等から成る
多孔性陰極８が密着状態で設置されている。該陽極７及
び陰極８には、それぞれ陽極集電体９及び陰極集電体10
が接続され、該集電体を通して通電が行なわれる。前記
陽極室壁板５の内部には陽極液流通路11が形成され、陽
極液入口12から供給される塩化アンモニウム等を溶解し
た陽極液が陽極室開口部13から陽極室内に進入して陽極
７と接触して次亜塩素酸等の酸化力の強い高酸化還元電
位の化合物に酸化されかつ高ｐＨ値の改質水として陽極
液出口14から取り出される。

【００１７】又前記陰極室壁板６の内部には陰極液流通
路15が形成され、陰極液入口16から必要に応じて供給さ
れる脱イオン水が陰極室開口部17から陰極室内に進入し
イオンを含む陽極からの移行水と共に陰極７と接触して
還元されアルカリ水を生成して陰極液出口18から取り出
される。

【００１８】

【実施例】次に本発明に係わる電解方法の実施例を記載
するが、該実施例は本発明を限定するものではない。

【実施例１】陽極として電極面積が0.053 ｄｍ²である
多孔性白金板を、陰極として電極面積が0.053 ｄｍ²で
ある多孔性白金板を、陽イオン交換膜としてナフィオン
（商品名）117 をそれぞれ使用して図１に示す電解槽を
構成した。陽極液として濃度がそれぞれ1000ｐｐｍ、30
00ｐｐｍ及び10000 ｐｐｍの３種類の塩化アンモニウム
水溶液を準備した。

【００１９】他の条件を一定に維持しながら、陽極液濃
度を1000ｐｐｍ、3000ｐｐｍ及び10000 ｐｐｍと変化さ
せ、該変化の改質陽極液（酸性水）のｐＨ、改質陽極液
の酸化還元電位、改質陰極液（アルカリ水）のｐＨ及び
改質陰極液の酸化還元電位への影響を測定した。その結
果を図２(a) 、図３(a) 、図４(a) 及び図５(a) にそれ
ぞれ示した。次いで他の条件を一定に維持しながら、電
流密度を10Ａ／ｄｍ²、20Ａ／ｄｍ²及び30Ａ／ｄｍ²
と変化させ、該変化の改質陽極液（酸性水）のｐＨ、改
質陽極液の酸化還元電位、改質陰極液（アルカリ水）の
ｐＨ及び改質陰極液の酸化還元電位への影響を測定し
た。その結果を図２(b) 、図３(b) 、図４(b) 及び図５
(b) にそれぞれ示した。

【００２０】更に他の条件を一定に維持しながら、陽極
液の流量を４ｃｃ／分、８ｃｃ／分及び12ｃｃ／分と変
化させ、該変化の改質陽極液（酸性水）のｐＨ、改質陽
極液の酸化還元電位、改質陰極液（アルカリ水）のｐＨ
及び改質陰極液の酸化還元電位への影響を測定した。そ
の結果を図２(c) 、図３(c) 、図４(c) 及び図５(c)に
それぞれ示した。最後に他の条件を一定に維持しなが
ら、陰極室液の循環流量を２ｃｃ／分、７ｃｃ／分及び
11ｃｃ／分と変化させ、該変化の改質陰極液（アルカリ
水）のｐＨ及び改質陰極液の酸化還元電位への影響を測
定した。その結果を図４(d) 及び図５(d) にそれぞれ示
した。

【００２１】図２から分かるように、塩化アンモニウム
濃度が1000〜10000 ｐｐｍの範囲では改質陽極液のｐＨ
は常に３以下に維持され、又同様に10〜30Ａ／ｄｍ²の
範囲の電流密度及び４〜12ｃｃ／分の範囲の陽極液流量
で改質陽極液のｐＨは常に３以下に維持された。又図３
から分かるように、1000〜10000 ｐｐｍの範囲の塩化ア
ンモニウム濃度、10〜30Ａ／ｄｍ²の範囲の電流密度及
び４〜12ｃｃ／分の範囲の陽極液流量で改質陽極液の酸
化還元電位は1000ｍＶ以上に維持された。

【００２２】又図４から分かるように、1000〜10000 ｐ
ｐｍの範囲の塩化アンモニウム濃度、10〜30Ａ／ｄｍ²
の範囲の電流密度、４〜12ｃｃ／分の範囲の陽極液流量
及び２〜11ｃｃ／分の陰極液流量で改質陰極液のｐＨは
８以上に維持された。更に図５から分かるように、1000
〜10000 ｐｐｍの範囲の塩化アンモニウム濃度、10〜30
Ａ／ｄｍ²の範囲の電流密度、４〜12ｃｃ／分の範囲の
陽極液流量及び２〜11ｃｃ／分の陰極液流量で改質陰極
液の酸化還元電位は−680 ｍＶ以下に維持された。

【００２３】

【比較例１】塩化アンモニウム濃度を10ｐｐｍ、電流密
度を30Ａ／ｄｍ²として実施例１と同様にして電解を行
なったところ、得られた改質陽極液のｐＨは6.5 、その
酸化還元電位は400 ｍＶ、陰極液のｐＨは8.0 、その酸
化還元電位は−680 ｍＶであり、実施例で得られた陽極
液のｐＨ及び酸化還元電位の値にはいずれも遙かに及ば
なかった。

【００２４】

【比較例２】隔膜としてナフィオンの代わりに中性隔膜
を使用し、塩化アンモニウム濃度を1000ｐＨ、電流密度
を１Ａ／ｄｍ²、槽電圧を20Ｖとし、他は実施例１と同
様にして電解を行なったところ、陽極液のｐＨは4.2 、
酸化還元電位は700 ｍＶであり、いずれも満足できるも
のではなかった。

【００２５】

【発明の効果】本発明方法は、陽イオン交換膜を隔膜と
し、その両側に貴金属又は貴金属酸化物陽極及び陰極を
前記陽イオン交換膜に実質的に密着させた状態で設置し
た２室型高分子固体電解質型電解槽の陽極室側に酸及び
／又は非金属性塩を含む電解液を供給しながら電解を行
ない、前記陽極室で酸化還元電位が1000ｍＶ以上でｐＨ
が３以下の改質水を得ることを特徴とする電解方法であ
る。

【００２６】本発明方法では、陽イオン交換膜、及び陽
極として消耗が殆どない貴金属又は貴金属酸化物電極を
装着した高分子固体電解質型電解槽を使用し、更に電解
液として金属を含有しない塩又は酸を使用しているた
め、低電力消費量の下、高電流効率で改質水を得ること
ができ、更に該改質水中には金属は存在せず、該改質水
は特に金属イオンが絶縁不良等の問題を生じさせる半導
体の洗浄水として有効に使用できる。

【００２７】前記酸としては塩酸や硫酸を、又非金属性
塩としては塩化アンモニウムや硫酸アンモニウムを使用
でき、電解中のこれらの物質の濃度は100 〜10000 ｐｐ
ｍとすることが望ましい。前記酸や非金属性塩は電解さ
れることにより塩素イオン、過塩素酸イオン、過硫酸イ
オン等を生成し、これらのイオンは得られる酸性水の酸
化還元電位を上昇させ、所望の特性の改質水を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる電解方法で使用できる電解槽の
一例を示す概略断面図。

【図２】実施例１において得られた酸性水のｐＨに対す
る各因子の影響を示すグラフ。

【図３】実施例１において得られた酸性水の酸化還元電
位に対する各因子の影響を示すグラフ。

【図４】実施例１において得られたアルカリ水のｐＨに
対する各因子の影響を示すグラフ。

【図５】実施例１において得られたアルカリ水の酸化還
元電位に対する各因子の影響を示すグラフ。

【符号の説明】

１・・・改質水製造用電解槽２・・・陽イオン交換膜
３、４・・・ガスケット５・・・陽極室壁板６・
・・陰極室壁板７・・・陽極８・・・陰極９、10・
・・集電体 11・・・陽極液流通路 15・・・陰極液流
通路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽イオン交換膜を隔膜とし、その両側に
貴金属又は貴金属酸化物陽極及び陰極を前記陽イオン交
換膜に実質的に密着させた状態で設置した２室型高分子
固体電解質型電解槽の陽極室側に酸及び／又は非金属性
塩を含む電解液を供給しながら電解を行ない、前記陽極
室で酸化還元電位が1000ｍＶ以上でｐＨが３以下の改質
水を得ることを特徴とする電解方法。
【請求項２】酸が塩酸及び／又は硫酸である請求項１
に記載の電解方法。
【請求項３】非金属性塩が塩化アンモニウム及び／又
は硫酸アンモニウムである請求項１に記載の電解方法。
【請求項４】酸及び／又は非金属性塩の濃度が100 〜
10000 ｐｐｍである請求項１に記載の電解方法。