JP4038253B2 - 酸性水及びアルカリ水製造用電解槽 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体や液晶等の電子機器の洗浄に使用する金属汚染のない高純度の酸性水及び／又はアルカリ水を製造するための電解槽に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
電子部品の製造や洗浄には、従来から該用途のために特別に調製された硫酸、フッ酸、過酸化水素、塩酸等が使用されてきた。これらは今後も用途に応じて使用されるが、それぞれに応じた化学プロセスで製造された製品を特別に精製して得られたものであり、製造過程の触媒等から混入してくる金属成分の除去等を行なうために操作が煩雑で結果的に高価な製品となっている。又精製操作を丁寧に行なっても電子デバイスの高度化に伴う許容不純物量の低下に対しては必ずしも十分に対応できるものではなく、新たな代替手法が要請されている。
【０００３】
その代替手法の１つとしてオゾン水の使用があり、特に電気分解により製造した高濃度オゾン水は、電子デバイスの洗浄用等として極めて有効であることが知られている。しかしオゾン水単独の使用のみでは不十分なことがあり、オゾン水の有しない他の機能例えば酸化作用及び還元作用を有しかつ金属成分を全く含有しない処理液の必要性が高まっている。
該処理液として、いわゆる酸性水あるいは超酸性水があり、該酸性水は通常ｐＨが３以下で酸化還元電位（ＯＲＰ）が1.2 Ｖ以上であり、酸化力を有するため、有機物分解を行なったり金属析出物を溶解して除去する等の効果を有し、電子デバイスの洗浄用等として使用され始めている。
この酸性水製造と同時に前記電解槽の陰極室ではｐＨが10以上でＯＲＰが０Ｖ以下のアルカリ水が副生し、該アルカリ水の洗浄等の用途への使用も実用化段階に達している。
【０００４】
これらの改質された酸性水やアルカリ水（電解活性水あるいは電解イオン水）は、高純度の酸、アルカリあるいは過酸化水素などの試薬と同等の洗浄効果が得られ、電解活性水は格段に安価であるため、多大な経費節減を達成できる。
前記酸性水及びアルカリ水の電解製造時には、通常、隔膜であるイオン交換膜により陽極室と陰極室に区画された２室型電解槽が使用される。そしてこの電解槽を使用して電解を行なうためには、電解液にイオン伝導性を与えるために適切な支持電解質を添加する。多くの場合この支持電解質が製造される洗浄水に残ったり、あるいは電解槽本体の内壁構成材料が電解液に溶解して、金属イオンやパーティクルが発生して洗浄水を汚染し、該洗浄水を半導体や液晶等の電子機器の洗浄に使用すると、前記洗浄水中の金属イオン等が不純物として半導体表面に付着して絶縁不良を招くといった不都合が生じる。
【０００５】
従って電子機器の洗浄用等の高純度の酸性水やアルカリ水の製造の場合には電解液中に電解質を溶解させず、イオン交換膜自体を固体電解質として機能させるようにして電解を行なう。この方法では、陽極液及び陰極液として超純水を使用すると原料電解液及び生成する酸性水及びアルカリ水に不純物の混入が殆どなくほぼ目的とする純度の酸性水及びアルカリ水を製造できる。
しかしながらこの方法による酸性水やアルカリ水でも、依然として完璧に不純物が除去されている訳ではなく、電極物質の溶出による不純物混入が避けられない。例えば通常の酸性水製造に使用される白金めっきチタン電極の場合、白金の溶出速度は５〜10mg／ＫＡＨであり、酸性水生成では１リットル当たり0.02〜0.03ＡＨの電流を必要とするので、0.1 〜0.3 μｇの白金が溶出する。つまり100 〜300pptの白金が共存する。この他に電解液が接する電解槽の部分や配管からの溶出の可能性もあるため、本発明者等は電極や電解槽構成材料を工夫したりして不純物混入の低減を試みた。
【０００６】
更に電解槽から取り出される酸性水をイオン交換樹脂で処理して混入している金属の除去を試みた。しかし酸性水の場合は酸化性が強いため、前記イオン交換樹脂自体が消耗しかつ汚染の原因となるという問題点が生じた。
又電解液中に塩素等の陰イオンが存在すると、電解により次亜塩素酸等の酸化性を与える物質が生成し、かつ副反応である水電解により水素イオンが生成して低ｐＨとなる。しかし塩素イオンのような陰イオンが存在しない場合は、３Ｈ2 Ｏ→ Ｏ3 ＋ ６Ｈ+ ＋６ｅという反応により生成するオゾンによる酸化性により酸性水が生成するとされている。しかしオゾンは不安定であり水との反応によって活性なＯＨラジカルやＯラジカルを生成することが知られている。これらのラジカルは高い洗浄作用を有することが確認されているが、前記反応をうまく制御して前記ラジカルの発生量を増加させて更に強い洗浄能を得るといった工夫は殆ど行なわれていない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解消した、つまり純水又は超純水の電解により製造される酸性水及びアルカリ水、特に酸性水中の不純物量を更に減少させて高純度の酸性水等を製造する電解槽を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、純水又は超純水を電解して、基材上に酸化イリジウムを被覆した陽極を収容した陽極室で酸性水を、陰極室でアルカリ水をそれぞれ生成する電解槽において、陽極室及び／又は陰極室の電解液取出口に、パーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換樹脂を有する不純物除去用イオン交換塔を接続したことを特徴とする酸性水及びアルカリ水製造用電解槽である。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、電極物質の溶出等に起因する極微量の不純物を除去して更に高純度の酸性水及びアルカリ水を得るために、電解槽外に取り出した酸性水及び／又はアルカリ水をフッ素樹脂系のイオン交換樹脂を有するイオン交換塔を通すことにより、金属等を除去する点にある。前述した通り前記酸性水を炭化水素系のイオン交換樹脂と接触させると、該イオン交換樹脂が酸性水の有する酸化力により劣化しまい、溶液中に溶解してＴＯＣ上昇の原因となる。本発明ではフッ素樹脂系の高耐食性イオン交換樹脂であるため劣化することはない。
更に前述した通り、イオン交換樹脂が酸性特に強酸性であると、陰イオンが存在しない場合のオゾン生成反応の触媒となり、水酸ラジカルや酸素ラジカルの生成を促進し、該ラジカルにより酸性水により以上の洗浄能力が付与される。更にこのラジカルは酸性水の極微量の有機物や樹脂では除去しきれない金属等を酸化して除去する効果が期待され、更に高純度の酸性水等を得ることが可能になる。
【００１０】
本発明によるイオン交換樹脂処理する電解液は酸性水及びアルカリ水の両方又はいずれか一方である。酸性水の処理を意図する場合には電解槽の陽極室の陽極液取出口にラインに、強酸型フッ素樹脂系イオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔を接続して前記電解槽から取り出される陽極液を導入してイオン交換処理を行なう。
該パーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換樹脂は強酸型で、前述の水酸ラジカルや酸素ラジカルの生成の促進に関しては最良のイオン交換樹脂であり、更に耐酸化性が極めて強くオゾン製造にも使用されることがある。なお明確ではないが、前記強酸型イオン交換樹脂は電解で生成するオゾンや過酸化水素又は他のラジカルを更に活性化することが期待でき、そうなればなお望ましい。
【００１１】
イオン交換樹脂は酸の形で使用してイオンの電解液への溶出を防止することは当然である。
アルカリ水の処理を意図する場合には、電解槽の陰極室の陰極液取出口のラインに、フッ素樹脂系イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔を接続して前記電解槽から取り出される陰極液を導入してイオン交換処理を行なう。アルカリ水中に除去されていない陰イオンが存在する場合には前記フッ素樹脂系イオン交換樹脂を陰イオン交換樹脂にする。
前記イオン交換塔の形状等は特に限定されず、電解槽から取り出された酸性水及び／又はアルカリ水が通過してその中に含まれる不純物が除去できるタイプであれば良い。
該イオン交換塔により、溶出電極物質や電解槽構成部材や配管からの溶出不純物が除去される。
【００１２】
本発明の電解槽は、陽極室及び陰極室を陽イオン交換膜（デュポン社の商品名ナフィオン117 、350 等）で区画した２室型電解槽とすることが望ましい。このイオン交換膜は固体電解質として機能し、前述の樹脂と同じくパーフルオロカーボンスルフォン酸型として使用することが好ましい。このイオン交換膜の両面に密着して陽極及び陰極が設置される。
この陽極の陽極物質として電解中の溶出を最小にする物質であることが望ましく、このような物質を有する電極として熱分解酸化イリジウム系電極がある。通常の白金電極をイオン交換膜に密着させて電解を行なう際の電極消耗は１〜５mg／ＫＡＨであるのに対し、前記熱分解酸化イリジウムでは消耗速度が1/10〜1/100 となる。前記熱分解酸化イリジウムは、基材表面にイリジウム塩を含む塗布液を塗布し、450 〜550 ℃の空気中で熱分解することにより得られる。前記陽極基材の形状は特に限定されず、例えばチタンのエクスパンドメッシュや穴明き板でも良いが、電解質であるイオン交換膜をより有効に利用するためには、更に微細な表面を有するチタン線やチタン粉末を焼結した微細な貫通孔を有する焼結体を基材とすることが好ましい。
【００１３】
陰極物質も特に限定されないが、炭素とフッ素樹脂の多孔性焼結体上に白金を触媒として担持したものが特に好ましく用いられる。陽極及び陰極をそれぞれイオン交換膜に密着させた前記電解槽の両極間に通電すると、陰極室からは水素が発生し、陽極室では酸素発生が主反応となるが、この他に最大数％の電流効率でオゾンが発生する。又塩素根がある場合には次亜塩素酸の発生があり、前記オゾンや次亜塩素酸が酸化還元電位上昇の要因となる。他方陰極室では専ら水素発生が生じ、該水素の陰極液への溶け込みにより還元性が保持される。但し水素原子は非常に小さく、容易にイオン交換膜を透過して陽極側に移行し酸化還元電位を下げる可能性がある。この水素移行を最小限とするためには、イオン交換膜の透過抵抗を増加させれば良く、具体的にはイオン交換膜を複数枚重ねて使用することができ、これにより不純物の混入も最小とすることが可能になる。
前述した酸性水及びアルカリ水の電解製造は、前記電解槽の陽極室及び陰極室の少なくとも一方、特に陽極室側に純水や超純水を供給しながら両極間に通電して行なう。電解条件は特に限定されないが、オゾン生成が好ましいことから電流密度をある程度高く、可能ならば30〜100 A/dm2 で電解できれば、なお好ましい。電解温度は最大でも50℃程度に抑えることが好ましく、必要に応じて前記電解槽に冷却機構を設置して電解温度を制御できるようにしても良い。
【００１４】
図１は本発明のイオン交換塔を有する酸性水及びアルカリ水製造用電解槽の一例を示す概略縦断面図である。
電解槽本体１は、イオン交換膜２により陽極室３と陰極室４に区画され、前記イオン交換膜２の陽極室側には多孔性の陽極５が、又陰極室側には多孔性の陰極６がそれぞれ密着している。前記陽極室３の下側部には陽極液供給口７が又上側部には陽極液取出口８がそれぞれ形成され、かつ前記陰極室４の下側部には陰極液供給口９が又上側部には陰極液取出口10がそれぞれ形成されている。
前記陽極液取出口８は上向きに90°折り曲げられかつ先端にテーパー11が形成されている。このテーパー11には、内部にパーフルオロカーボンスルフォン酸型のイオン交換樹脂粒子12が充填されたイオン交換塔13の下端部のテーパー14が当接しかつ固定され、陽極室から取り出された陽極液、つまり酸性水がこのイオン交換塔13に導かれて不純物除去が行なわれるようになっている。
【００１５】
【実施例】
次に本発明に係わる電解槽による酸性水及びアルカリ水製造の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１６】
【実施例１〜４】
陽イオン交換膜ナフィオン117 （デュポン社製）の陽極面側に、イリジウム酸化物触媒を担持したチタン製の多孔性陽極を、陰極面側に、白金触媒を担持したチタン製の多孔性陰極をそれぞれ密着させた。
円筒形の電解槽に前記陽イオン交換膜を装着して該電解槽を陽極室と陰極室に区画した。陽極室側又は陰極室側の一方の出口にデュポン社製のナフィオン樹脂ＮＲ−50を500 ｇ充填したイオン交換塔を接続した。
【００１７】
実施例１では、陽極供給液及び陰極供給液とも純水とし、陽極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口における生成酸性水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。実施例２では、陽極供給液を塩酸、陰極供給液を純水とし、陽極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口における酸性水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。
実施例３では、陽極供給液及び陰極供給液とも純水とし、陰極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口におけるアルカリ水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。実施例４では、陽極供給液を純水、陰極供給液をアンモニア水とし、陰極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口におけるアルカリ水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。それぞれの結果を表１に示した。
【００１８】
【比較例１〜４】
イオン交換塔に充填するイオン交換樹脂として炭化水素系カチオン交換樹脂Ｃ−20（住友化学工業株式会社製）を使用したこと以外は実施例１〜４と同様にして電解槽を構成した。
比較例１では、陽極供給液及び陰極供給液とも純水とし、陽極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口における生成酸性水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。比較例２では、陽極供給液を塩酸、陰極供給液を純水とし、陽極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口における酸性水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。
比較例３では、陽極供給液及び陰極供給液とも純水とし、陰極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口におけるアルカリ水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。比較例４では、陽極供給液を純水、陰極供給液をアンモニア水とし、陰極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口におけるアルカリ水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。それぞれの結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】
【発明の効果】
本発明は、純水又は超純水を電解して、基材上に酸化イリジウムを被覆した陽極を収容した陽極室で酸性水を、陰極室でアルカリ水をそれぞれ生成する電解槽において、陽極室及び／又は陰極室の電解液取出口に、パーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換樹脂を有する不純物除去用イオン交換塔を接続したことを特徴とする酸性水及びアルカリ水製造用電解槽である。
【００２１】
本発明では、酸性水及び／又はアルカリ水に極微量混入する恐れのある電極物質及び配管や電解槽構成部材の溶出による不純物主として金属不純物を、電解処理して電解槽から取り出した後に、フッ素樹脂系のイオン交換樹脂で処理し除去するようにしている。このフッ素樹脂系のイオン交換樹脂は酸性水及びアルカリ水に対して安定でそのイオン交換能により前記極微量不純物である金属を吸着して酸性水やアルカリ水から除去する。
本発明では前記フッ素樹脂系のイオン交換樹脂をパーフルオロカーボンスルフォン酸型のイオン交換樹脂のような強酸性樹脂としてあるため、酸化性及び洗浄能を向上させる各種ラジカルの生成を促進して酸性水の酸化力を高めるとともに、該酸性水中に含まれる極微量の有機物や樹脂では除去しきれない金属を酸化して除去することを可能にする。電解槽に供給する原料水として超純水を使用すると、前記イオン交換塔による不純物除去により究極の高純度の酸性水等を製造できる。
本発明の電解槽の陽極は熱分解酸化イリジウム系電極とする。この電極の消耗速度は通常の白金電極の消耗速度の1/10〜1/100 であり、非常に顕著な耐久性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイオン交換塔を有する酸性水及びアルカリ水製造用電解槽の一例を示す概略縦断面図。
【符号の説明】
１・・・電解槽本体 ２・・・イオン交換膜 ３・・・陽極室 ４・・・陰極室 ５・・・陽極 ６・・・陰極 ７・・・陽極液供給口 ８・・・陽極液取出口 ９・・・陰極液供給口 10・・・陰極液取出口 11・・・テーパー 12・・・イオン交換樹脂粒子 13・・・イオン交換塔 14・・・テーパー
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体や液晶等の電子機器の洗浄に使用する金属汚染のない高純度の酸性水及び／又はアルカリ水を製造するための電解槽に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
電子部品の製造や洗浄には、従来から該用途のために特別に調製された硫酸、フッ酸、過酸化水素、塩酸等が使用されてきた。これらは今後も用途に応じて使用されるが、それぞれに応じた化学プロセスで製造された製品を特別に精製して得られたものであり、製造過程の触媒等から混入してくる金属成分の除去等を行なうために操作が煩雑で結果的に高価な製品となっている。又精製操作を丁寧に行なっても電子デバイスの高度化に伴う許容不純物量の低下に対しては必ずしも十分に対応できるものではなく、新たな代替手法が要請されている。
【０００３】
その代替手法の１つとしてオゾン水の使用があり、特に電気分解により製造した高濃度オゾン水は、電子デバイスの洗浄用等として極めて有効であることが知られている。しかしオゾン水単独の使用のみでは不十分なことがあり、オゾン水の有しない他の機能例えば酸化作用及び還元作用を有しかつ金属成分を全く含有しない処理液の必要性が高まっている。
該処理液として、いわゆる酸性水あるいは超酸性水があり、該酸性水は通常ｐＨが３以下で酸化還元電位（ＯＲＰ）が1.2 Ｖ以上であり、酸化力を有するため、有機物分解を行なったり金属析出物を溶解して除去する等の効果を有し、電子デバイスの洗浄用等として使用され始めている。
この酸性水製造と同時に前記電解槽の陰極室ではｐＨが10以上でＯＲＰが０Ｖ以下のアルカリ水が副生し、該アルカリ水の洗浄等の用途への使用も実用化段階に達している。
【０００４】
これらの改質された酸性水やアルカリ水（電解活性水あるいは電解イオン水）は、高純度の酸、アルカリあるいは過酸化水素などの試薬と同等の洗浄効果が得られ、電解活性水は格段に安価であるため、多大な経費節減を達成できる。
前記酸性水及びアルカリ水の電解製造時には、通常、隔膜であるイオン交換膜により陽極室と陰極室に区画された２室型電解槽が使用される。そしてこの電解槽を使用して電解を行なうためには、電解液にイオン伝導性を与えるために適切な支持電解質を添加する。多くの場合この支持電解質が製造される洗浄水に残ったり、あるいは電解槽本体の内壁構成材料が電解液に溶解して、金属イオンやパーティクルが発生して洗浄水を汚染し、該洗浄水を半導体や液晶等の電子機器の洗浄に使用すると、前記洗浄水中の金属イオン等が不純物として半導体表面に付着して絶縁不良を招くといった不都合が生じる。
【０００５】
従って電子機器の洗浄用等の高純度の酸性水やアルカリ水の製造の場合には電解液中に電解質を溶解させず、イオン交換膜自体を固体電解質として機能させるようにして電解を行なう。この方法では、陽極液及び陰極液として超純水を使用すると原料電解液及び生成する酸性水及びアルカリ水に不純物の混入が殆どなくほぼ目的とする純度の酸性水及びアルカリ水を製造できる。
しかしながらこの方法による酸性水やアルカリ水でも、依然として完璧に不純物が除去されている訳ではなく、電極物質の溶出による不純物混入が避けられない。例えば通常の酸性水製造に使用される白金めっきチタン電極の場合、白金の溶出速度は５〜10mg／ＫＡＨであり、酸性水生成では１リットル当たり0.02〜0.03ＡＨの電流を必要とするので、0.1 〜0.3 μｇの白金が溶出する。つまり100 〜300pptの白金が共存する。この他に電解液が接する電解槽の部分や配管からの溶出の可能性もあるため、本発明者等は電極や電解槽構成材料を工夫したりして不純物混入の低減を試みた。
【０００６】
更に電解槽から取り出される酸性水をイオン交換樹脂で処理して混入している金属の除去を試みた。しかし酸性水の場合は酸化性が強いため、前記イオン交換樹脂自体が消耗しかつ汚染の原因となるという問題点が生じた。
又電解液中に塩素等の陰イオンが存在すると、電解により次亜塩素酸等の酸化性を与える物質が生成し、かつ副反応である水電解により水素イオンが生成して低ｐＨとなる。しかし塩素イオンのような陰イオンが存在しない場合は、３Ｈ2 Ｏ→ Ｏ3 ＋ ６Ｈ+ ＋６ｅという反応により生成するオゾンによる酸化性により酸性水が生成するとされている。しかしオゾンは不安定であり水との反応によって活性なＯＨラジカルやＯラジカルを生成することが知られている。これらのラジカルは高い洗浄作用を有することが確認されているが、前記反応をうまく制御して前記ラジカルの発生量を増加させて更に強い洗浄能を得るといった工夫は殆ど行なわれていない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解消した、つまり純水又は超純水の電解により製造される酸性水及びアルカリ水、特に酸性水中の不純物量を更に減少させて高純度の酸性水等を製造する電解槽を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明は、純水又は超純水を電解して、基材上に酸化イリジウムを被覆した陽極を収容した陽極室で酸性水を、陰極室でアルカリ水をそれぞれ生成する電解槽において、陽極室及び／又は陰極室の電解液取出口に、パーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換樹脂を有する不純物除去用イオン交換塔を接続したことを特徴とする酸性水及びアルカリ水製造用電解槽である。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の特徴は、電極物質の溶出等に起因する極微量の不純物を除去して更に高純度の酸性水及びアルカリ水を得るために、電解槽外に取り出した酸性水及び／又はアルカリ水をフッ素樹脂系のイオン交換樹脂を有するイオン交換塔を通すことにより、金属等を除去する点にある。前述した通り前記酸性水を炭化水素系のイオン交換樹脂と接触させると、該イオン交換樹脂が酸性水の有する酸化力により劣化しまい、溶液中に溶解してＴＯＣ上昇の原因となる。本発明ではフッ素樹脂系の高耐食性イオン交換樹脂であるため劣化することはない。
更に前述した通り、イオン交換樹脂が酸性特に強酸性であると、陰イオンが存在しない場合のオゾン生成反応の触媒となり、水酸ラジカルや酸素ラジカルの生成を促進し、該ラジカルにより酸性水により以上の洗浄能力が付与される。更にこのラジカルは酸性水の極微量の有機物や樹脂では除去しきれない金属等を酸化して除去する効果が期待され、更に高純度の酸性水等を得ることが可能になる。
【００１０】
本発明によるイオン交換樹脂処理する電解液は酸性水及びアルカリ水の両方又はいずれか一方である。酸性水の処理を意図する場合には電解槽の陽極室の陽極液取出口にラインに、強酸型フッ素樹脂系イオン交換樹脂であるパーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔を接続して前記電解槽から取り出される陽極液を導入してイオン交換処理を行なう。
該パーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換樹脂は強酸型で、前述の水酸ラジカルや酸素ラジカルの生成の促進に関しては最良のイオン交換樹脂であり、更に耐酸化性が極めて強くオゾン製造にも使用されることがある。なお明確ではないが、前記強酸型イオン交換樹脂は電解で生成するオゾンや過酸化水素又は他のラジカルを更に活性化することが期待でき、そうなればなお望ましい。
【００１１】
イオン交換樹脂は酸の形で使用してイオンの電解液への溶出を防止することは当然である。
アルカリ水の処理を意図する場合には、電解槽の陰極室の陰極液取出口のラインに、フッ素樹脂系イオン交換樹脂を充填したイオン交換塔を接続して前記電解槽から取り出される陰極液を導入してイオン交換処理を行なう。アルカリ水中に除去されていない陰イオンが存在する場合には前記フッ素樹脂系イオン交換樹脂を陰イオン交換樹脂にする。
前記イオン交換塔の形状等は特に限定されず、電解槽から取り出された酸性水及び／又はアルカリ水が通過してその中に含まれる不純物が除去できるタイプであれば良い。
該イオン交換塔により、溶出電極物質や電解槽構成部材や配管からの溶出不純物が除去される。
【００１２】
本発明の電解槽は、陽極室及び陰極室を陽イオン交換膜（デュポン社の商品名ナフィオン117 、350 等）で区画した２室型電解槽とすることが望ましい。このイオン交換膜は固体電解質として機能し、前述の樹脂と同じくパーフルオロカーボンスルフォン酸型として使用することが好ましい。このイオン交換膜の両面に密着して陽極及び陰極が設置される。
この陽極の陽極物質として電解中の溶出を最小にする物質であることが望ましく、このような物質を有する電極として熱分解酸化イリジウム系電極がある。通常の白金電極をイオン交換膜に密着させて電解を行なう際の電極消耗は１〜５mg／ＫＡＨであるのに対し、前記熱分解酸化イリジウムでは消耗速度が1/10〜1/100 となる。前記熱分解酸化イリジウムは、基材表面にイリジウム塩を含む塗布液を塗布し、450 〜550 ℃の空気中で熱分解することにより得られる。前記陽極基材の形状は特に限定されず、例えばチタンのエクスパンドメッシュや穴明き板でも良いが、電解質であるイオン交換膜をより有効に利用するためには、更に微細な表面を有するチタン線やチタン粉末を焼結した微細な貫通孔を有する焼結体を基材とすることが好ましい。
【００１３】
陰極物質も特に限定されないが、炭素とフッ素樹脂の多孔性焼結体上に白金を触媒として担持したものが特に好ましく用いられる。陽極及び陰極をそれぞれイオン交換膜に密着させた前記電解槽の両極間に通電すると、陰極室からは水素が発生し、陽極室では酸素発生が主反応となるが、この他に最大数％の電流効率でオゾンが発生する。又塩素根がある場合には次亜塩素酸の発生があり、前記オゾンや次亜塩素酸が酸化還元電位上昇の要因となる。他方陰極室では専ら水素発生が生じ、該水素の陰極液への溶け込みにより還元性が保持される。但し水素原子は非常に小さく、容易にイオン交換膜を透過して陽極側に移行し酸化還元電位を下げる可能性がある。この水素移行を最小限とするためには、イオン交換膜の透過抵抗を増加させれば良く、具体的にはイオン交換膜を複数枚重ねて使用することができ、これにより不純物の混入も最小とすることが可能になる。
前述した酸性水及びアルカリ水の電解製造は、前記電解槽の陽極室及び陰極室の少なくとも一方、特に陽極室側に純水や超純水を供給しながら両極間に通電して行なう。電解条件は特に限定されないが、オゾン生成が好ましいことから電流密度をある程度高く、可能ならば30〜100 A/dm2 で電解できれば、なお好ましい。電解温度は最大でも50℃程度に抑えることが好ましく、必要に応じて前記電解槽に冷却機構を設置して電解温度を制御できるようにしても良い。
【００１４】
図１は本発明のイオン交換塔を有する酸性水及びアルカリ水製造用電解槽の一例を示す概略縦断面図である。
電解槽本体１は、イオン交換膜２により陽極室３と陰極室４に区画され、前記イオン交換膜２の陽極室側には多孔性の陽極５が、又陰極室側には多孔性の陰極６がそれぞれ密着している。前記陽極室３の下側部には陽極液供給口７が又上側部には陽極液取出口８がそれぞれ形成され、かつ前記陰極室４の下側部には陰極液供給口９が又上側部には陰極液取出口10がそれぞれ形成されている。
前記陽極液取出口８は上向きに90°折り曲げられかつ先端にテーパー11が形成されている。このテーパー11には、内部にパーフルオロカーボンスルフォン酸型のイオン交換樹脂粒子12が充填されたイオン交換塔13の下端部のテーパー14が当接しかつ固定され、陽極室から取り出された陽極液、つまり酸性水がこのイオン交換塔13に導かれて不純物除去が行なわれるようになっている。
【００１５】
【実施例】
次に本発明に係わる電解槽による酸性水及びアルカリ水製造の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１６】
【実施例１〜４】
陽イオン交換膜ナフィオン117 （デュポン社製）の陽極面側に、イリジウム酸化物触媒を担持したチタン製の多孔性陽極を、陰極面側に、白金触媒を担持したチタン製の多孔性陰極をそれぞれ密着させた。
円筒形の電解槽に前記陽イオン交換膜を装着して該電解槽を陽極室と陰極室に区画した。陽極室側又は陰極室側の一方の出口にデュポン社製のナフィオン樹脂ＮＲ−50を500 ｇ充填したイオン交換塔を接続した。
【００１７】
実施例１では、陽極供給液及び陰極供給液とも純水とし、陽極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口における生成酸性水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。実施例２では、陽極供給液を塩酸、陰極供給液を純水とし、陽極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口における酸性水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。
実施例３では、陽極供給液及び陰極供給液とも純水とし、陰極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口におけるアルカリ水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。実施例４では、陽極供給液を純水、陰極供給液をアンモニア水とし、陰極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口におけるアルカリ水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。それぞれの結果を表１に示した。
【００１８】
【比較例１〜４】
イオン交換塔に充填するイオン交換樹脂として炭化水素系カチオン交換樹脂Ｃ−20（住友化学工業株式会社製）を使用したこと以外は実施例１〜４と同様にして電解槽を構成した。
比較例１では、陽極供給液及び陰極供給液とも純水とし、陽極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口における生成酸性水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。比較例２では、陽極供給液を塩酸、陰極供給液を純水とし、陽極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口における酸性水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。
比較例３では、陽極供給液及び陰極供給液とも純水とし、陰極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口におけるアルカリ水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。比較例４では、陽極供給液を純水、陰極供給液をアンモニア水とし、陰極室出口に前記イオン交換塔を接続し、塔入口及び塔出口におけるアルカリ水のナトリウムイオン濃度、カリウム濃度及び鉄濃度を測定した。それぞれの結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、純水又は超純水を電解して、基材上に酸化イリジウムを被覆した陽極を収容した陽極室で酸性水を、陰極室でアルカリ水をそれぞれ生成する電解槽において、陽極室及び／又は陰極室の電解液取出口に、パーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換樹脂を有する不純物除去用イオン交換塔を接続したことを特徴とする酸性水及びアルカリ水製造用電解槽である。
【００２１】
本発明では、酸性水及び／又はアルカリ水に極微量混入する恐れのある電極物質及び配管や電解槽構成部材の溶出による不純物主として金属不純物を、電解処理して電解槽から取り出した後に、フッ素樹脂系のイオン交換樹脂で処理し除去するようにしている。このフッ素樹脂系のイオン交換樹脂は酸性水及びアルカリ水に対して安定でそのイオン交換能により前記極微量不純物である金属を吸着して酸性水やアルカリ水から除去する。
本発明では前記フッ素樹脂系のイオン交換樹脂をパーフルオロカーボンスルフォン酸型のイオン交換樹脂のような強酸性樹脂としてあるため、酸化性及び洗浄能を向上させる各種ラジカルの生成を促進して酸性水の酸化力を高めるとともに、該酸性水中に含まれる極微量の有機物や樹脂では除去しきれない金属を酸化して除去することを可能にする。電解槽に供給する原料水として超純水を使用すると、前記イオン交換塔による不純物除去により究極の高純度の酸性水等を製造できる。
本発明の電解槽の陽極は熱分解酸化イリジウム系電極とする。この電極の消耗速度は通常の白金電極の消耗速度の1/10〜1/100 であり、非常に顕著な耐久性を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイオン交換塔を有する酸性水及びアルカリ水製造用電解槽の一例を示す概略縦断面図。
【符号の説明】
１・・・電解槽本体 ２・・・イオン交換膜 ３・・・陽極室 ４・・・陰極室 ５・・・陽極 ６・・・陰極 ７・・・陽極液供給口 ８・・・陽極液取出口 ９・・・陰極液供給口 10・・・陰極液取出口 11・・・テーパー 12・・・イオン交換樹脂粒子 13・・・イオン交換塔 14・・・テーパー
Claims (1)
- 純水又は超純水を電解して、基材上に酸化イリジウムを被覆した陽極を収容した陽極室で酸性水を、陰極室でアルカリ水をそれぞれ生成する電解槽において、陽極室及び／又は陰極室の電解液取出口に、パーフルオロカーボンスルフォン酸型イオン交換樹脂を有する不純物除去用イオン交換塔を接続したことを特徴とする酸性水及びアルカリ水製造用電解槽。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP11529397A JP4038253B2 (ja) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | 酸性水及びアルカリ水製造用電解槽 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11529397A JP4038253B2 (ja) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | 酸性水及びアルカリ水製造用電解槽 |
Publications (2)
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP11529397A Expired - Lifetime JP4038253B2 (ja) | 1997-04-16 | 1997-04-16 | 酸性水及びアルカリ水製造用電解槽 |
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| WO2014014143A1 (ko) * | 2012-07-19 | 2014-01-23 | 임신교 | 고농도의 용존수소를 갖는 전해기능수의 생성장치 |
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