JPH08238418A - 有機ハロゲン化合物の分解処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】フロン分解時に発生する一酸化炭素を効率よく
分解する。 【構成】有機ハロゲン化合物含有ガスを、水或いはオゾ
ンの存在下で有機ハロゲン化合物分解触媒と接触させて
分解し、発生したガス種をアルカリ水溶液に接触させて
吸収させた後、アルカリ水溶液を通過したガス流を酸
素，オゾン或いは水素の存在下で一酸化炭素分解触媒に
接触させる。 【効果】フロン分解時に発生する一酸化炭素を、フロン
分解工程に続く一連の工程の中で効率よく分解すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フロンガス，トリクロ
ロエチレン，臭化メチル等のフッ素，塩素，臭素のハロ
ゲンを含有する有機化合物を効率良く分解するフロンの
分解処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フロンによるオゾン層破壊は地球規模の
問題として注目され、その対応策が早急に必要とされて
いる。フロンは化学的に非常に安定であり、毒性，可燃
性，爆発性もなく、かつ熱の吸収・放出に優れた性能を
持つことから、これまでに発泡剤，冷媒，洗浄剤等に大
量に使用されてきたが、大気中に放出されると成層圏の
オゾン層まで上昇し、フロンが分解する際に連鎖反応的
にオゾンを消費することが分かった。実際、オゾンホー
ル等、オゾン層中のオゾンの減少が確認されている。オ
ゾン層は、地球表面への有害紫外線の流入を防止してい
るが、オゾンの減少によって有害紫外線が大量に流入す
ると、皮膚ガン等人体への影響、さらには生態系への影
響がでてくる。このため、現在、世界は、大気中へのフ
ロン放出の禁止、フロンの使用の廃止の方向へ向かって
いる。

【０００３】フロンを含有する廃棄物の一つである発泡
ウレタンは、大部分が埋立て地に廃棄されている。この
発泡ウレタンは、製造時に発泡剤として大量のフロンガ
スを使用しており、フロンは発泡ウレタン中の気泡中に
含まれている。例えば、冷蔵庫の断熱材として使用され
ている発泡ウレタンの約１５％、建材用ウレタンフォー
ムの約４０％はフロンガスである。また、フロンは自動
車のエアコンの冷媒としても用いられているが、廃車時
にはほとんど回収されず、大気中に放出されているのが
現状である。

【０００４】これらの廃棄物に含有されるフロンは、回
収・分解処理せずに、埋立て処理あるいは焼却処理にま
わされると、その一部は大気に放出され、オゾン層破壊
の原因となる。

【０００５】フロンの分解処理法として従来より報告さ
れているのは、主として高温での燃焼法である。しかし
ながら、この方法では大量の燃料を使用するためエネル
ギー効率が低く、また燃焼に伴って生成するハロゲンに
よる炉壁損傷の問題も残されている。さらに最近ではプ
ラズマによる分解処理法（特開平4−279179 号公報）、
紫外線による分解法も報告されている。これらは多量の
電力を必要とし、特に処理ガス中の有機ハロゲン化合物
の含有量が低い場合にはエネルギーの損失が少なくな
い。これらに対して、触媒を使用する触媒分解法（特公
平6−59388号公報，特開平3−42015 号公報，特開平4−
501380公報）は触媒の性能が充分高ければ、効率的には
優れた方法であるといえる。

【０００６】従来、有機ハロゲン化合物の分解触媒とし
ては、例えば、特公平6−59388号公報に記載されている
例としてはＴｉＯ₂−ＷＯ₃触媒がある。この触媒はＴｉ
Ｏ₂の０.１ 〜２０ｗｔ％のＷを含有するものであり、
ＣＣｌ₄ の処理に３７５℃で分解率９９％を１５００時
間保持している。また、大分大学の滝田等はＺｒＯ₂−
Ｃｒ₂Ｏ₃触媒を用いて５００℃で有機ハロゲン化合物の
分解を行っており、その結果ＣＣｌ₄ は１００％分解す
るが、Ｆを含むフロン１２では１００時間連続分解の結
果、分解率が６０％まで低下したことを開示している
〔Ｈ６年度触媒研究発表会予稿集Ｐ．５１４−５１
５〕。すなわち、有機ハロゲン化合物中で触媒の活性を
低下させる原因成分はＣｌだけではなく、むしろＦの影
響の方が大きく、フロン等Ｆ含有有機ハロゲン化合物の
分解にはさらに高温が必要とともに耐ＨＦ性の大きな触
媒が必要である。

【０００７】以上のような有機化合物の分解法及び分解
システムに開示されている例の中で分解後の排気ガス成
分、特に一酸化炭素の無害化について言及した例は認め
られない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来技術では必然的に発生する有害な一酸化炭素成
分をフロン分解工程に続く一連の工程の中で連続的に分
解し、効率良くフロンを分解処理すると同時に分解生成
ガスを無害化する方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明においては、フロ
ン分解工程として触媒による接触分解工程を用いること
を特徴としている。さらに、本発明のもう一つの特徴
は、フロン分解工程に続いてフロン分解熱もしくはそれ
以下の熱量で一酸化炭素を酸化分解する工程を含むこと
を特徴としている。さらに本発明のもう一つの特徴はフ
ロン分解工程と一酸化炭素分解工程と、さらにフロン分
解生成ガス中に含まれる腐食性の高いガス成分を中和吸
収して無害化する工程とを直列あるいは並列に設けるこ
とである。まず、フロン分解工程で使用する触媒として
本発明者等が検討した結果、活性の第１成分として酸化
チタン，第２成分としてタングステンを含有し、チタン
とタングステンの割合が原子百分率で表して、チタンが
２０％以上９１％以下、タングステンが８０％以下９％
以上の範囲にある場合に、優れた分解活性を示すととも
に高い耐ＨＦ性のあることを見出した。この触媒はチタ
ンとタングステンが酸化物混合物あるいは複合酸化物の
形で存在している。

【００１０】第３成分としては硫黄化合物，リン化合物
のうち少なくとも一種以上を添加したもの、硫黄化合物
をＳ換算で１〜１０重量％、リン化合物をＰ換算で１〜
１０重量％添加すると有効であることを見出した。

【００１１】さらにこれらの触媒の第４成分として金，
白金，パラジウム，ロジウム，ルテニウムの中から選ば
れた少なくとも一種以上の成分を添加すると、さらに低
温での分解活性が向上することに気がついた。上記貴金
属の担持量は、重量で0.01〜５重量％の範囲にあると効
果が大きい。０.０１ 重量％以下では添加効果が十分で
はなく、５重量％以上では貴金属粒子の粒成長が起こり
やすく、活性が逆に低下する。

【００１２】さらには酸化チタンに、第２成分として
銀，銅，クロム，モリブデンの中から選ばれた少なくと
も一種以上を含有する触媒が高い有機ハロゲン化合物分
解活性を示すことを見出した。このチタンと各金属は、
混合物あるいは複合酸化物状態で存在しており、チタン
と各金属の割合が原子百分率で表わして、チタンが２０
％以上９７％以下であり、金属が８０％以下３％以上の
範囲にある場合に特に優れた分解活性を示すことを見出
した。

【００１３】また、本発明の有機ハロゲン化合物の分解
処理方法は、室温で液体の有機ハロゲン化合物を処理す
る場合、触媒反応塔へ液体のまま送り、同時に反応物で
あるＨ₂Ｏ も液体で送り、触媒層上部でガス化させて触
媒層を通過させることを特徴とする。触媒層上部でガス
化させる方法としてはアルミナ繊維，シリカ繊維，ガラ
ス繊維等の充填物により滞留時間を増加してガス化する
ことが望ましい。

【００１４】分解生成ガス中の、腐食性が高く人体にも
有害なフッ化水素、そして強酸性である塩化水素等は、
水酸化ナトリウム，水酸化カルシウム等のアルカリ水溶
液中を通し、中和無害化することが望ましい。

【００１５】また、本発明の有機ハロゲン化合物の分解
処理方法は、有機ハロゲン化合物分解触媒が充填された
触媒反応塔と一体の反応塔の外周部に一酸化炭素酸化反
応触媒を充填した空間を有し、有機ハロゲン化合物分解
触媒層を通過した分解ガスを上記一酸化炭素反応触媒層
を通過させ、生成ガス中の一酸化炭素を完全に無害な二
酸化炭素に変換しておくことが望ましい。

【００１６】さらには本発明の有機ハロゲン化合物の分
解処理方法は、一酸化炭素酸化反応触媒層が有機ハロゲ
ン化合物分解層と前記酸性成分中和無害化層を経た後に
設置されている方法によっても有効である。

【００１７】触媒の温度を上げる方法として、当然、電
気炉等の加熱器を使用しても良く、他の高熱源との熱交
換により有機ハロゲン化合物含有ガスの温度を触媒の働
く温度まで上げても良い。また、回収された有機ハロゲ
ン化合物含有ガスに、水素，水蒸気，オゾンの少なくと
も一種以上を含むガスを加えることもできる。この方法
は建材用ウレタンフォーム，自動車の解体有機ハロゲン
化合物回収処理にも適用できる。

【００１８】本発明においては、分解生成ガスの処理工
程を通過したガスを、その中のフロン濃度に応じて、回
収フロンの分解工程へリサイクルしても良い。また、フ
ロン処理対象物からフロンを回収する工程で得られるフ
ロン含有ガスを、回収フロンの分解工程に送る際、空
気，窒素，水素，酸素，ヘリウム等のガスで希釈しても
良い。さらに、別の方法で回収されたフロンを、回収フ
ロンの分解工程に加えても良い。

【００１９】本発明における有機ハロゲン化合物分解触
媒を調製するためのチタン原料としては、酸化チタン，
加熱により酸化チタンを生成する各種チタン酸，硫酸チ
タン、塩化チタン，有機チタン化合物等を使用しうる。
これらのチタン原料を水やアンモニア水，アルカリ溶液
等で水酸化物の沈澱を生成し、最終的な焼成により酸化
物を形成するのも好ましい方法である。フロン分解触媒
原料として用いられる硫黄化合物，リン化合物として
は、硫酸，硫酸アンモニウム，チオ硫酸アンモニウム，
チオ硫酸ナトリウム，チオ硫酸カリウム，ピロ硫酸ナト
リウム，ピロ硫酸カリウム，オルトリン酸，メタリン
酸，亜リン酸，リン酸アンモニウム，リン酸二水素アン
モニウム等が挙げられる。タングステン原料としては、
酸化タングステン，タングステン酸，パラタングステン
酸アンモニウム等が好適である。本発明において、フロ
ン分解触媒原料として用いられる貴金属源としては、塩
化白金酸ジニトロアミン白金，塩化パラジウム，硝酸パ
ラジウム，硝酸ロジウム，硫酸ロジウム，硝酸ルテニウ
ム，塩化ルテニウム等が好ましい。また、銀原料として
は硝酸銀，塩化銀，銅原料としては硝酸銅，硫酸銅，塩
化銅，クロム原料としては硝酸クロム，硫酸クロム，塩
化クロム等が好ましい。モリブデン原料としてはモリブ
デン酸，リンモリブデン酸，モリブデン酸アンモニウム
等が好ましい。

【００２０】フロン分解触媒の製造法は、触媒の製造に
通常使用されている沈澱法，含浸法，混練法等のどれも
が利用できる。またフロン分解触媒は押出し成型，打錠
成形，転動造粒等いずれの方法によっても作製すること
が可能である。この場合強度上昇や比表面積増加などの
目的で他のセラミックスや有機物成分を混合することも
有効である。同じ目的でアルミナやシリカ等の粒状担体
に触媒成分を含浸等の方法で担持して使用することも有
効である。また、セラミックスや金属製のハニカムや板
にコーティングして使用することも有効である。

【００２１】一酸化炭素酸化触媒にはアルミナやシリカ
等の粒状担体に触媒成分を含浸等の方法で担持して使用
することも有効である。この場合の触媒成分は白金，ロ
ジウム，パラジウム，ルテニウム等の白金族金属元素で
あり、塩化白金酸ジニトロアミン白金，塩化パラジウ
ム，硝酸パラジウム，硝酸ロジウム，硫酸ロジウム，硝
酸ルテニウム，塩化ルテニウム等を原材料とすることが
望ましい。

【００２２】本発明の対象となる有機ハロゲン化合物は
各種のフロン，トリクロロエチレン，臭化メチル等の有
機化合物中にフッ素，塩素，臭素を含有する化合物であ
る。フロン１１３と臭化メチルを例に取るとそれぞれ次
のような反応が代表的なものである。

【００２３】

【化１】 ＣＣｌ₂Ｆ−ＣＣｌＦ₂＋３Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋ＣＯ₂＋３ＨＣｌ＋３ＨＦ…（１）

【００２４】

【化２】 ＣＨ₃Ｂｒ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ＋ＨＢｒ＋Ｈ₂Ｏ …（２） エタン系の有機ハロゲン化合物の分解反応を実施するに
は、処理するガス中に水蒸気を有機ハロゲン化合物に対
し、モル数で３倍以上存在するように調整しておく。こ
のような雰囲気で反応を実施することによって分解効率
向上が期待される。また分解生成物が後処理の容易な形
態のハロゲン化水素で得られるという長所もある。水蒸
気量が有機ハロゲン化合物の３倍量に満たない場合には
効果は十分ではない。

【００２５】また、触媒と反応させる温度は３００℃以
上，６００℃以下が好ましい。処理ガスの空間速度は2,
000〜100,000／時、5,000〜50,000／時 に設定されるこ
とが最も望ましい。

【００２６】本発明で実施しうる反応容器の形状は、基
本的には通常の固定層，移動層，流動層型のいずれもが
使用可能である。

【００２７】

【作用】本発明で使用する有機ハロゲン化合物触媒は、
低温での活性が高く、また、耐ＨＦ性に優れるため高耐
久性を示し、従来の触媒の様に分解に高温を必要とせ
ず、有機ハロゲン化合物の分解に必要なエネルギを大幅
に減少させることができる。

【００２８】有機ハロゲン化合物を分解処理する場合、
ＨＦ，ＨＣｌ等のガス成分が発生する。これら成分は高
腐食性であり、装置材料の腐食が問題である。フロン分
解触媒層を通過した分解ガスと装置との接触面積を極力
低減することが望ましい。分解生成ガス中の一酸化炭素
を触媒によって分解する層は、有機ハロゲン化合物分解
生成ガスをアルカリ吸収液を通過した後に設置しておく
方法と、有機ハロゲン化合物分解反応熱を利用する方法
との二方法がある。

【００２９】

【実施例】以下、実施例にて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるもの
ではない。

【００３０】（実施例１）メタチタン酸スラリー（酸化
チタンとして２０重量％含有）２５０ｇとパラタングス
テン酸アンモニウム１８.２ｇ を擂かい機により十分に
混合する。得られたスラリを１５０℃で約２０ｈ乾燥
後，４００℃で焼成する。得られた粉末を金型に入れ５
００kgf／cm²で圧縮成型する。圧縮するときの圧力とし
ては３００〜３０００kgf／cm²が好ましい。この成型品
を５００℃で２時間空気中で焼成する。こうして得られ
た触媒は金属成分の原子比でＴｉ：Ｗ＝９：１の組成を
有する。この触媒を粉砕，篩い分けし、１〜２mmの粒径
のもの２ｍｌを以下の実験に供した。

【００３１】本実施例の装置の概念図を図１に示す。フ
ロン分解触媒１を充填した反応管２にはフロン１１３を
連続的に供給するフロン供給系６と空気を連続的に供給
可能な空気供給系５と水を連続的に供給できる水供給系
９が接続されている。反応管２中のフロン分解触媒は電
気炉４によって４３０℃に加熱されている。フロンは反
応管内で触媒によって分解され、ＣＯ，ＣＯ₂ ，ＨＦ及
びＨＣｌになり、排ガス１３として反応管外にでる。上
記排ガスは次にアルカリ吸収槽１２でＮａＯＨ水溶液８
中に導入せられ、中和されてＮａＣＯ₃ ，ＮａＦ及びＮ
ａＣｌとなり、アルカリ溶液中に沈澱する。アルカリ吸
収槽を通過したアルカリ吸収排ガス１０は次に一酸化炭
素酸化触媒層７中を通過し、ＣＯを酸化し排気１４され
る。

【００３２】反応管は内径２０mmのハステロイ製で内部
に外径５mmの同じ材質の熱電対保護管３を有している。
反応管を電気炉４で加熱し、熱電対で温度を測定する。
水蒸気量の調整は、所定量の純水をポンプで反応管上部
に供給し、蒸発させることで行った。供給した処理ガス
は下記の組成を有する。

【００３３】供給した処理ガスの組成 有機ハロゲン化合物 ３％ （フロン１１３，トリクロロエチレン，臭化メチルのい
ずれか） 水蒸気 ０〜１５％ 酸素 １０〜２０％ 窒素 残部 上記組成のガスを空間速度10,000毎時で反応管内に流し
た。反応温度を順次変えて有機ハロゲン化合物の分解率
を測定した。分解率は次の式でもとめた。

【００３４】

【数１】

【００３５】ＴｉＯ₂−ＷＯ₃触媒によるフロン１１３ガ
ス反応の結果を図２に示す。

【００３６】ＣＯ酸化反応触媒にはパラジウム担持酸化
スズを使用した。パラジウム担持酸化スズからなるＣＯ
酸化反応触媒は反応管の外周に設置した電気炉によって
５０〜８０℃に一定温度に加熱して使用した。

【００３７】その結果、ＣＯ酸化反応触媒を通過しなか
った排ガス中のＣＯ濃度２.５％ に対して、本実施例の
パラジウム担持酸化スズ触媒を通過した後の排ガス中の
ＣＯ濃度は３ppm にまで低下した。ＣＯ酸化反応触媒は
本実施例のパラジウム担持酸化スズ以外にも白金−酸化
アルミニウム−鉄系，銅−亜鉛−酸化アルミニウム系あ
るいは酸化銅系でも効果があることが確かめられた。し
かし銅−亜鉛−酸化アルミニウム系では反応温度を１５
０〜２００℃とすることが有効であった。

【００３８】（実施例２）本実施例では、実施例１のＴ
ｉＯ₂−ＷＯ₃触媒において、ＴｉとＷの割合を変化させ
た触媒を調製した。調製した触媒及び性能試験結果を表
１に示す。フロン濃度６％，ＳＶ５０００／時間，触媒
層温度４３０℃，フロン１１３，Ｈ₂Ｏ 供給量＝分解必
要理論量の１.７ 倍の条件での結果である。

【００３９】

【表１】

【００４０】（実施例３）図３は図１の基本フローシー
トに対する他の実施例を示すものである。図１との違い
は一酸化炭素酸化触媒層がフロン分解触媒と同一の反応
管内に有り、フロン分解反応の予熱を利用して酸化触媒
反応によって一酸化炭素を酸化する。この際の一酸化炭
素酸化触媒には実施例１と同一のパラジウム担持酸化ス
ズを使用した。同触媒は熱電対１５によって５０〜８０
℃になるように冷却制御した。その結果、ＣＯ酸化反応
触媒を通過しなかった排ガス中のＣＯ濃度１.７％ に対
して、本実施例のパラジウム担持酸化スズ触媒を通過し
た後の排ガス中のＣＯ濃度は１.５ppmにまで低下した。

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、フロン分解時に発生す
る一酸化炭素を、フロン分解工程に続く一連の工程の中
で効率よく分解することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示すフロン分解装置の概略
図。

【図２】フロン分解率の経時変化を示すグラフ。

【図３】本発明の他の実施例を示すフロン分解装置の概
略図。

【符号の説明】

１…フロン分解触媒、２…反応管、３…熱電対保護管、
４…電気炉、５…空気供給系、６…フロン供給系、７…
一酸化炭素酸化触媒層、８…ＮａＯＨ水溶液、９…水供
給系、１０…アルカリ吸収排ガス、１１…触媒温度調整
熱電対、１２…アルカリ吸収槽、１３…排ガス。

フロントページの続き (72)発明者 入江 一芳 茨城県日立市幸町三丁目１番１号 株式会 社日立製作所日立工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機ハロゲン化合物を含有するガスを、水
   あるいはオゾンの存在する約２００〜５００℃の温度環
   境で有機ハロゲン化合物分解触媒と接触させる工程と、
   前記触媒に接触させて発生したガス種をアルカリ水溶液
   と接触させて吸収除去する工程と、前記アルカリ水溶液
   を通過したガス流を酸素，オゾンあるいは水素の存在す
   る雰囲気中で一酸化炭素分解触媒に接触させる工程とを
   有することを特徴とする有機ハロゲン含有ガスの分解処
   理方法。
2. 【請求項２】請求項１において、前記有機ハロゲン化合
   物分解触媒がチタニアを主成分とし、さらに酸化タング
   ステン，酸化モリブデン，酸化ジルコニウム，酸化バナ
   ジウム，酸化ニオビウム，酸化クロム，酸化マンガン，
   酸化コバルト，酸化ニッケルのうち少なくとも１種類の
   成分を触媒全体重量の約１０〜約４０重量％及び硫酸根
   を同じく約３〜１０重量％含有することを特徴とする有
   機ハロゲン含有ガスの分解処理方法。
3. 【請求項３】請求項１において、前記有機ハロゲン化合
   物分解触媒がチタニアを主成分とし、さらに酸化銀ある
   いは酸化銅を触媒全体重量の約１０〜約４０重量％及び
   硫酸根を同じく約３〜１０重量％含有することを特徴と
   する有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
4. 【請求項４】請求項１において、前記有機ハロゲン化合
   物分解触媒がチタニアを主成分とし、さらに酸化タング
   ステン，酸化モリブデン，酸化ジルコニウム，酸化バナ
   ジウム，酸化ニオビウム，酸化クロム，酸化マンガン，
   酸化コバルト，酸化ニッケル，酸化銀，酸化銅のうち少
   なくとも１種類の成分を触媒全体重量の約１０〜約４０
   重量％含有し、さらに貴金属系元素を触媒全体重量に対
   して約１０〜約４０重量％含有し、さらに硫酸根を同じ
   く約３〜１０重量％含有することを特徴とする有機ハロ
   ゲン化合物の分解処理方法。