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CN112547110B - 分子筛催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

分子筛催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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CN112547110B CN201910919047.0A CN201910919047A CN112547110B CN 112547110 B CN112547110 B CN 112547110B CN 201910919047 A CN201910919047 A CN 201910919047A CN 112547110 B CN112547110 B CN 112547110B
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Abstract

本发明公开了一种分子筛催化剂，其包括含有X型分子筛及二氧化钛的蜂窝载体和负载于该载体上的非贵金属氧化物，其中所述非贵金属氧化物选自钴钼复合氧化物和/或钴铬复合氧化物。本发明还公开了该分子筛催化剂的制备及应用方法。本发明的分子筛催化剂可在不含贵金属或稀土元素的情况下实现对有机废气特别是含溴的有机废气的高活性催化处理。

Description

分子筛催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一些用于有机废气处理的不含贵金属元素的催化剂。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)即有机废气通常具有挥发性大、容易逸散、且易燃易爆等特点，是一类严重危害人类健康、污染环境的大气污染物，主要来自石油化工、制药、印刷、喷漆、机动车、制鞋等行业。
VOCs主要包括烃类、BTX(苯、甲苯、二甲苯)、氯代甲烷、氯代乙烯，含杂原子衍生物(主要包括醛、酯、酸、硫、醇、胺等)，还包括甲醛、氯代苯等。VOCs不仅直接危害公众健康，影响动植物的生长和人类健康，对人的眼、鼻、呼吸道有强烈刺激作用，对心、肺、肝等内脏以及神经系统产生有害影响，甚至造成急性和慢性中毒，可致畸、致癌、致突变。多数VOCs进入大气能够破坏臭氧层，形成臭氧层的空洞，或者与臭氧发生光化学反应形成光化学烟雾等，此外VOCs还是PM2.5的前驱物，能够形成雾霾天气。因此，控制VOCs污染已经成为大气污染防治的一项重要工作。
传统的有机废气净化方法包括吸附法、冷凝法、膜分离法、光催化法和催化燃烧法等，在这些方法中，催化燃烧法是最节能、经济、高效和环境友好的VOCs治理方法。催化燃烧法的核心在于催化剂的选择，常见的催化燃烧用催化剂包括贵金属型催化剂，如Pt、Pd、Rh等，其催化活性高、适用广泛，但抗卤素性能差、容易中毒，同时资源稀少、价格昂贵；另外包括氧化物类催化剂，其抗卤素性能较好，同时价格更低廉，但现有技术中公开的该类金属复合氧化物类催化剂中通常仍然含有贵金属元素或含有稀土元素，使其成本仍然较高、原料获取难度较大，同时单独使用时催化效率低，而负载使用时的固定性不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中通过催化燃烧法处理含溴有机废气的催化剂价格昂贵、抗毒性差等问题，提供一种新的分子筛催化剂。本发明所解决的技术问题之二，是提供与技术问题一相对应的催化剂的制备方法。本发明所解决的技术问题之三，是提供与技术问题一相对应的催化剂在处理含溴有机废气中的应用。
本发明首先提供了如下的技术方案：
一种分子筛催化剂，包括含有X型分子筛及二氧化钛的蜂窝载体和负载于该载体上的非贵金属氧化物，其中所述非贵金属氧化物选自钴钼复合氧化物和/或钴铬复合氧化物。
根据本发明的分子筛催化剂的一些实施方式，所述X型分子筛与所述二氧化钛的质量比为(10～20):1，优选为(12～18):1，更有优选(14～16):1。
根据本发明的分子筛催化剂的一些实施方式，单位体积的蜂窝载体负载的非贵金属氧化物的含量为30～180g/L。
上述实施方式中，单位体积的蜂窝载体的负载含量c可通过下式计算得到：
Figure SMS_1
根据本发明的分子筛催化剂的一些实施方式，所述钴钼复合氧化物中钴元素与钼元素的物质的量的比为(5～15):1。
根据本发明的分子筛催化剂的一些实施方式，所述钴钼复合氧化物中钴元素与钼元素的物质的量的比为(7～12):1。
根据本发明的分子筛催化剂的一些实施方式，所述钴铬复合氧化物中钴元素与铬元素的物质的量的比为(5～15):1。
根据本发明的分子筛催化剂的一些实施方式，所述钴铬复合氧化物中钴元素与铬元素的物质的量的比为为(7～12):1。
根据本发明的分子筛催化剂的一些实施方式，所述非贵金属氧化物的XRD衍射图案包括具有选自18.794±0.22、30.971±0.20、36.520±0.23、44.710±0.43、59.150±0.52、65.077±0.56的2θ的一个或多个特征峰，优选地，还包括具有选自38.3642±0.30、55.487±0.45的2θ的一个或多个特征峰。
根据本发明的分子筛催化剂的一些实施例，所述非贵金属复合氧化物的XRD图谱包括如下表所示的数据，
Figure SMS_2
根据本发明的分子筛催化剂的一些实施例，所述非贵金属复合氧化物的XRD图谱还包括如下表所示的数据，
Figure SMS_3
在上述XRD数据中，W，M，S，VS达标衍射峰强度，W代表弱，M代表中等，S代表强，VS代表非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，W小于20，M为20～40，S为40～70，VS大于70。
为解决上述技术问题之二，本发明提供了如下的技术方案：
一种分子筛催化剂的制备方法，其包括：将蜂窝载体在非贵金属无机盐的水溶液中进行浸渍、干燥和焙烧，其中所述非贵金属无机盐为钴盐和钼盐、或钴盐和铬盐，所述蜂窝载体包括X型分子筛和二氧化钛。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述浸渍的温度为50～99℃。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述浸渍的时间为4～10小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述干燥的温度为100～130℃。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述干燥的时间为2～20小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的温度为300～600℃。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述焙烧的时间为4～15小时；
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述非贵金属无机盐的水溶液中钴元素的含量为0.5～5wt％，优选为1.5～4wt％。根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述非贵金属无机盐的水溶液中还含有尿素，优选地，钴元素与尿素的物质的量的比为(0.025～0.150):1，更优选为(0.05～0.15):1。根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述蜂窝载体的制备过程包括：
步骤a，将X型分子筛、二氧化钛、氧化铝、硝酸和水混合得到前驱体；
步骤b，将所述前驱体成型为蜂窝状，得到蜂窝状分子筛载体；
步骤c，将所述蜂窝状分子筛载体进行干燥和焙烧。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述X型分子筛与硝酸的质量比为(20～100):1。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤c中所述干燥的温度为90-120℃。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤c中焙烧的温度为500-600℃。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤c中所述干燥的时间为2-5小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，步骤c中焙烧的时间为3-7小时。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述前驱体中X型分子筛与氧化铝的质量比为(4～20):1。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述前驱体中X型分子筛与硝酸的质量比为(20～100):1。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述前驱体中X型分子筛与所述二氧化钛的质量比为(10～20):1，优选为15:1。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述无机盐选自硝酸盐、醋酸盐、卤化物、钼酸盐中的一种或多种，可以理解的是，其中钼酸盐是含有钼元素的情况下的选择。
此外，本发明还提供了根据上述分子筛催化剂或根据上述制备方法制备的分子筛催化剂在含溴有机废气处理中的应用。
另外，本发明还提供了一种含溴有机废气的净化方法，包括将含溴有机废气与根据上述分子筛催化剂和/或根据上述制备方法制备得到的分子筛催化剂和氧气在200～450℃进行接触。
在上述净化方法中，可以将含溴有机废气(含溴有机石化废气)，如醋酸甲酯、二甲苯和二溴甲烷的非挥发性有机物催化燃烧生成二氧化碳、水、溴化氢以及溴单质。
本发明所述钴钼复合氧化物是指的同时含有钴元素、钼元素及氧元素的化合物，类似的，所述钴铬复合氧化物是指的同时含有钴元素、铬元素及氧元素的化合物。
本发明所述X型分子筛是指的硅铝摩尔比为1:1.5的分子筛。
本发明具备以下的有益效果：
(1)本发明的分子筛催化剂可在仅含有钼与铬元素中的任一种或两种与钴元素的情况下，产生高效的催化活性，相对于现有技术中含有贵金属元素或/和稀土元素的催化剂，其原料资源更丰富、生产成本更低；
(2)本发明的分子筛催化剂将具有微观多孔结构的分子筛作为原料，将其与二氧化钛混合后成型为蜂窝型载体，增加了负载的催化剂与废气的接触面积，相对于使用两种单一载体原料的情况显著提高了催化效率；
(3)本发明的分子筛催化剂选择性强、活性组分与载体结合性好、抗毒性好，抗卤素性好、催化效率高；
(4)本发明的分子筛催化剂可在较低的温度下(如200～450℃)实现对有机废气的超过99％的无害性转化；
(5)本发明的分子筛催化剂可对含卤素特别是溴元素的有机废气进行高效的净化；
(6)本发明的分子筛催化剂可将含有醋酸甲酯、二甲苯、二溴甲烷等有害成分的有机废气充分催化燃烧生成二氧化碳、水、溴化氢以及溴单质；
(7)在本领域内，工业化装置中操作温度每下降1～2℃，能耗即会出现明显降低，因此，本发明的应用方法在降低处理温度时显著减少了生产能耗。
附图说明
图1为本发明实施例2中所述钴铬复合氧化物的XRD图谱。
图2是本发明实施例8中所述钴钼复合氧化物的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的实施方式及实施例仅用于说明和解释本发明，其并不用于限定本发明。
以下实施例中所用蜂窝陶瓷的密度为0.65g/mL左右。
【实施例1】
将200克X分子筛、10克二氧化钛、26.67氧化铝、4克硝酸(比例如表1-a所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、硝酸铬以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例2】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、4克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、硝酸铬以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例3】
将200克X分子筛、16.67克二氧化钛、26.67氧化铝、4克硝酸(比例如表1-c所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、硝酸铬以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例4】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、13.33氧化铝、4克硝酸(比例如表1-d所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、硝酸铬以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例5】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、40氧化铝、4克硝酸(比例如表1-e所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、硝酸铬以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例6】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、2.67克硝酸(比例如表1-f所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、硝酸铬以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例7】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-g所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、硝酸铬以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例8】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、钼酸铵以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例9】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、硝酸铬以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例10】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、硝酸铬以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例11】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、硝酸铬以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例12】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、钼酸铵以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例13】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、钼酸铵以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例14】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、钼酸铵以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例15】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、钼酸铵以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例16】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、钼酸铵以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例17】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、钼酸铵以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例18】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、钼酸铵以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀5小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，只浸渍1次，达到非贵金属氧化物负载量45g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例19】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、钼酸铵以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀4小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复2次，达到非贵金属氧化物负载量80g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【实施例20】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、钼酸铵以及尿素按照表2的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复3次，达到非贵金属氧化物负载量160g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表2所示。
【对比例1】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴以及尿素按照表3的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表3所示。
【对比例2】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将钼酸铵以及尿素按照表3的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表3所示。
【对比例3】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸铬以及尿素按照表3的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀8小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表3所示。
【对比例4】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、硝酸铬以及尿素按照表3的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表3所示。
【对比例5】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、硝酸铬以及尿素按照表3的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表3所示。
【对比例6】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、钼酸铵以及尿素按照表3的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表3所示。
【对比例7】
将200克X分子筛、13.33克二氧化钛、26.67氧化铝、8克硝酸(比例如表1-b所示)、以及一定量水混合后粘合，然后采用蜂窝磨具将其制备成蜂窝状分子筛载体，然后通过干燥焙烧得到成型分子筛蜂窝。
将硝酸钴、钼酸铵以及尿素按照表3的比例溶于水中配成浸渍沉淀液，然后将上述分子筛蜂窝放入浸渍沉淀液中，在90℃水浴条件下浸渍沉淀6小时，然后110℃干燥3小时，550℃焙烧6小时得到整体型蜂窝催化剂，重复两次，达到非贵金属氧化物负载量110g/L。
在20000h-1的空速下，PTA模拟氧化尾气含1200ppm的醋酸甲酯、600ppm的对二甲苯和150ppm的二溴甲烷的情况下，在上述催化剂的催化下发生催化燃烧反应，其反应结果如表3所示。
上述各实施例中分子筛与二氧化钛或与氧化铝或与硝酸的质量比如表1所示：
表1
Figure SMS_4
Figure SMS_5
上述各实施例的非贵金属氧化物配比及反应结果如表2所示，其中T1表示醋酸甲酯转化率99％以上时的最低入口温度，T2表示对二甲苯转化率99％以上时的最低入口温度，T3表示二溴甲烷转化率99％以上时的最低入口温度。
表2
Figure SMS_6
表3
Figure SMS_7
取实施例2、8中分别得到的钴铬复合氧化物及钴钼复合氧化物进行XRD测试，得到如附图1、2所示的谱图，从图中可以看出其具有如下的特征数据：
Figure SMS_8
及
Figure SMS_9
其中，W，M，S，VS代表衍射峰强度(I/I0×100)，W代表弱，M代表中等，S代表强，VS代表非常强，一般而言，W小于20，M为20～40，S为40～70，VS大于70。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (23)

1.一种分子筛催化剂，包括含有X型分子筛及二氧化钛的蜂窝载体和负载于该载体上的非贵金属氧化物，其中所述非贵金属氧化物选自钴钼复合氧化物和/或钴铬复合氧化物；
所述X型分子筛与所述二氧化钛的质量比为(10～20):1。
2.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于：所述X型分子筛与所述二氧化钛的质量比为(12～18):1。
3.根据权利要求2所述的分子筛催化剂，其特征在于：所述X型分子筛与所述二氧化钛的质量比为(14～16):1。
4.根据权利要求1所述的分子筛催化剂，其特征在于：单位体积的蜂窝载体负载的非贵金属氧化物的含量为30～180g/L。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的分子筛催化剂，其特征在于：所述钴钼复合氧化物中钴元素与钼元素的物质的量的比为(5～15):1；和/或，所述钴铬复合氧化物中钴元素与铬元素的物质的量的比为(5～15):1。
6.根据权利要求5所述的分子筛催化剂，其特征在于：所述钴钼复合氧化物中钴元素与钼元素的物质的量的比为(7～12):1；和/或，所述钴铬复合氧化物中钴元素与铬元素的物质的量的比为(7～12):1。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述非贵金属氧化物的XRD衍射图案包括具有选自18.794±0.22、30.971±0.20、36.520±0.23、44.710±0.43、59.150±0.52和65.077±0.56的2θ的一个或多个特征峰。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的分子筛催化剂，其特征在于，所述非贵金属氧化物的XRD衍射图案还包括具有选自38.3642±0.30和55.487±0.45的2θ的一个或多个特征峰。
9.一种分子筛催化剂的制备方法，其包括：
将蜂窝载体在非贵金属无机盐的水溶液中进行浸渍、干燥和焙烧，其中所述非贵金属无机盐为钴盐和钼盐、或钴盐和铬盐，所述蜂窝载体包括X型分子筛和二氧化钛。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述浸渍的温度为50～99℃，和/或浸渍的时间为4～10小时。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为100～130℃，和/或干燥的时间为2～20小时。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为300～600℃，和/或焙烧的时间为4～15小时。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述非贵金属无机盐的水溶液中钴元素的含量为0.5～5wt％。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述非贵金属无机盐的水溶液中钴元素的含量为1.5～4wt％。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述非贵金属无机盐的水溶液中还含有尿素，钴元素与尿素的物质的量的比为(0.025～0.150):1。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于：所述钴元素与尿素的物质的量的比为(0.02～0.12):1。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述蜂窝载体的制备过程包括：
步骤a，将X型分子筛、二氧化钛、氧化铝、硝酸和水混合得到前驱体；
步骤b，将所述前驱体成型为蜂窝状，得到蜂窝状分子筛载体；
步骤c，将所述蜂窝状分子筛载体进行干燥和焙烧。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：所述X型分子筛与氧化铝的质量比为(4～20):1，和/或所述X型分子筛与硝酸的质量比为(20～100):1。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：步骤c中所述干燥的温度为90-120℃，焙烧的温度为500-600℃；和/或所述干燥的时间为2-5小时，焙烧的时间为3-7小时。
20.根据权利要求9～19中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述无机盐选自硝酸盐、醋酸盐、卤化物和钼酸盐中的一种或多种。
21.根据权利要求1～8中任一项所述的分子筛催化剂或根据权利要求9～20中任一项所述的制备方法制备得到的分子筛催化剂在含溴有机废气处理中的应用。
22.一种含溴有机废气的净化方法，包括将含溴有机废气与根据权利要求1～8中任一项所述的分子筛催化剂或根据权利要求9～20中任一项所述的制备方法制备得到的分子筛催化剂和氧气在200～450℃进行接触。
23.根据权利要求22所述的含溴有机废气的净化方法，其特征在于：所述含溴有机废气含有醋酸甲酯、二甲苯和二溴甲烷。
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