CN114870855B - 一种金属催化剂复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种金属催化剂复合物，所述催化剂的载体为改性γ‑Al2O3，活性组分为含锰金属盐、含铈金属盐、含铜金属盐和含钇金属盐；所述改性γ‑Al2O3的制备方法为：将γ‑Al2O3浸入硝酸中，然后加入硝酸镧、氯化石蜡、纤维素和柠檬酸，搅拌均匀后静置形成凝胶，然后恒温挤压成颗粒状，然后碳化得到改性γ‑Al2O3。本发明加入硝酸镧和氯化石蜡对γ‑Al2O3进行改性，有效提高了金属催化剂复合物耐高温性，避免催化剂使用过程中出现高温烧结现象。
Description
技术领域
本发明涉及金属催化剂技术领域，尤其涉及一种金属催化剂复合物及其制备方法。
背景技术
随着我国现代工业的迅速发展，大气中挥发性有机物(VoCs)含量逐渐升高，这是由石油化工、印刷﹑油漆与涂料等生产与使用过程中产生并排入大气。空气中的VOCs会破坏臭氧层，引发酸雨和产生光化学烟雾，还直接危害人体健康。VOCs的处理方法一般有吸收法、生物法和冷凝法等，对于处理低浓度且无回收利用价值的VOCs废气，催化氧化法因适用范围广、起燃温度低、处理效率高和二次污染小等优点受到广泛关注。目前，催化氧化VOCs催化剂主要有贵金属、非贵金属和分子筛催化剂三类，贵金属催化剂主要以Pt、Pd、Rh等贵金属为活性组分，常被广泛应用到催化行业中，具有低温起燃性、高催化氧化活性等特点，但是在实际应用过程中容易出现高温烧结，催化效率不高的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种催化效率高，不易出现高温烧结的金属催化剂复合物及其制备方法。
本发明的技术方案是这样实现的：一方面，本发明提供了一种金属催化剂复合物，所述催化剂的载体为改性γ-Al2O3，活性组分为含锰金属盐、含铈金属盐、含铜金属盐和含钇金属盐；所述改性γ-Al2O3的制备方法为：将γ-Al2O3浸入硝酸中，然后加入硝酸镧、氯化石蜡、纤维素和柠檬酸，搅拌均匀后静置形成凝胶，然后恒温挤压成颗粒状，然后碳化得到改性γ-Al2O3。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述γ-Al2O3:硝酸镧:氯化石蜡:纤维素:柠檬酸的质量比为(10-15):(2-5):(1-3):(3-5):(2-3)。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述恒温挤压的温度为130-150℃，压力为10-20MPa，碳化温度为300-700℃。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述γ-Al2O3在硝酸中的质量浓度为10-15％。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述含锰金属盐、含铈金属盐、含铜金属盐和含钇金属盐均选自硝酸盐。
另一方面，本发明提供了一种金属催化剂复合物的制备方法，包括如下步骤：将含锰金属盐、含铈金属盐、含铜金属盐和含钇金属盐溶于异丙醇中，加入改性后的γ-Al2O3，在150-200℃下反应4-6h，然后冷却至20-30℃，离心分离出固体，采用去离子水洗涤固体，直至洗涤液呈中性，固体经干燥煅烧得到金属催化剂复合物。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述含锰金属盐:含铈金属盐:含铜金属盐:含钇金属盐:γ-Al2O3的质量比为(5-7):(3-5):(2-3):(0.5-1):(2-5)。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述煅烧条件为：在氮气气氛下经400-700℃煅烧3-5h，然后转为空气气氛继续煅烧2-3h，自然冷却降温。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述金属催化剂复合物用于氧化催化二异氰甲苯酯。
本发明的一种金属催化剂复合物及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：本发明加入硝酸镧和氯化石蜡对γ-Al2O3进行改性，有效提高了金属催化剂复合物耐高温性，避免催化剂使用过程中出现高温烧结现象。其中，氯化石蜡的加入可以增加γ-Al2O3内部通道，增加γ-Al2O3的孔隙率，提高γ-Al2O3的活性；在此基础上硝酸镧可以抑制γ-Al2O3高温烧结坍塌，比表面积和孔径缩小；硝酸镧和氯化石蜡协同作用，增加了金属催化剂的耐高温性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的金属催化剂复合物催化二异氰甲苯酯的性能图；
图2为对比例催化二异氰甲苯酯的性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例的金属催化剂复合物，催化剂的载体为改性γ-Al2O3，活性组分为四水硝酸锰、六水硝酸铈、硝酸铜和六水硝酸钇。
改性γ-Al2O3的制备方法为：将γ-Al2O3浸入硝酸中，γ-Al2O3在硝酸中的质量浓度为10％；然后按照比例加入硝酸镧、氯化石蜡、纤维素和柠檬酸，搅拌均匀后静置1h形成凝胶，然后在130℃、10MPa条件下恒温挤压成颗粒状，然后于300℃条件下碳化得到改性γ-Al2O3。其中γ-Al2O3:硝酸镧:氯化石蜡:纤维素:柠檬酸的质量比为10:2:1:3:2。
金属催化剂复合物的制备方法，包括如下步骤：将四水硝酸锰、六水硝酸铈、硝酸铜和六水硝酸钇依次溶于异丙醇中，加入改性后的γ-Al2O3，在150℃下反应4h，然后冷却至20℃，离心分离出固体，采用去离子水洗涤固体，直至洗涤液呈中性，固体在80℃干燥2h，然后煅烧得到金属催化剂复合物。煅烧条件为：在氮气气氛下经400℃煅烧3h，然后转为空气气氛继续煅烧2h，自然冷却降温。四水硝酸锰:六水硝酸铈:硝酸铜:六水硝酸钇:γ-Al2O3的质量比为5:3:2:0.5:2。
实施例二
本实施例的金属催化剂复合物，催化剂的载体为改性γ-Al2O3，活性组分为四水硝酸锰、六水硝酸铈、硝酸铜和六水硝酸钇。
改性γ-Al2O3的制备方法为：将γ-Al2O3浸入硝酸中，γ-Al2O3在硝酸中的质量浓度为12％；然后按照比例加入硝酸镧、氯化石蜡、纤维素和柠檬酸，搅拌均匀后静置1.5h形成凝胶，然后在140℃、15MPa条件下恒温挤压成颗粒状，然后于300℃条件下碳化得到改性γ-Al2O3。γ-Al2O3:硝酸镧:氯化石蜡:纤维素:柠檬酸的质量比为11:3:1.5:4:2.5。
金属催化剂复合物的制备方法，包括如下步骤：将四水硝酸锰、六水硝酸铈、硝酸铜和六水硝酸钇依次溶于异丙醇中，加入改性后的γ-Al2O3，在160℃下反应4.5h，然后冷却至25℃，离心分离出固体，采用去离子水洗涤固体，直至洗涤液呈中性，固体在80℃干燥2h，然后煅烧得到金属催化剂复合物。煅烧条件为：在氮气气氛下经500℃煅烧4h，然后转为空气气氛继续煅烧2.5h，自然冷却降温。四水硝酸锰:六水硝酸铈:硝酸铜:六水硝酸钇:γ-Al2O3的质量比为6:4:2.5:0.6:3。
实施例三
本实施例的金属催化剂复合物，催化剂的载体为改性γ-Al2O3，活性组分为四水硝酸锰、六水硝酸铈、硝酸铜和六水硝酸钇。
改性γ-Al2O3的制备方法为：将γ-Al2O3浸入硝酸中，γ-Al2O3在硝酸中的质量浓度为14％；然后按照比例加入硝酸镧、氯化石蜡、纤维素和柠檬酸，搅拌均匀后静置2h形成凝胶，然后在145℃、15MPa条件下恒温挤压成颗粒状，然后于500℃条件下碳化得到改性γ-Al2O3。γ-Al2O3:硝酸镧:氯化石蜡:纤维素:柠檬酸的质量比为13:4:2:4.5:3。
金属催化剂复合物的制备方法，包括如下步骤：将四水硝酸锰、六水硝酸铈、硝酸铜和六水硝酸钇依次溶于异丙醇中，加入改性后的γ-Al2O3，在180℃下反应5h，然后冷却至25℃，离心分离出固体，采用去离子水洗涤固体，直至洗涤液呈中性，固体在80℃干燥2h，然后煅烧得到金属催化剂复合物。煅烧条件为：在氮气气氛下经600℃煅烧4h，然后转为空气气氛继续煅烧3h，自然冷却降温。四水硝酸锰:六水硝酸铈:硝酸铜:六水硝酸钇:γ-Al2O3的质量比为7:5:3:1:4。
实施例四
本实施例的金属催化剂复合物，催化剂的载体为改性γ-Al2O3，活性组分为四水硝酸锰、六水硝酸铈、硝酸铜和六水硝酸钇。
改性γ-Al2O3的制备方法为：将γ-Al2O3浸入硝酸中，γ-Al2O3在硝酸中的质量浓度为15％；然后按照比例加入硝酸镧、氯化石蜡、纤维素和柠檬酸，搅拌均匀后静置2h形成凝胶，然后在150℃、20MPa条件下恒温挤压成颗粒状，然后于700℃条件下碳化得到改性γ-Al2O3。γ-Al2O3:硝酸镧:氯化石蜡:纤维素:柠檬酸的质量比为15:5:3:5:3。
金属催化剂复合物的制备方法，包括如下步骤：将四水硝酸锰、六水硝酸铈、硝酸铜和六水硝酸钇依次溶于异丙醇中，加入改性后的γ-Al2O3，在200℃下反应6h，然后冷却至30℃，离心分离出固体，采用去离子水洗涤固体，直至洗涤液呈中性，固体在80℃干燥2h，然后煅烧得到金属催化剂复合物。煅烧条件为：在氮气气氛下经700℃煅烧5h，然后转为空气气氛继续煅烧3h，自然冷却降温。四水硝酸锰:六水硝酸铈:硝酸铜:六水硝酸钇:γ-Al2O3的质量比为7:5:3:1:5。
对比例一
对比例一同实施例一，区别在于催化剂载体为γ-Al2O3。
对比例二
对比例二同实施例一，区别在于改性γ-Al2O3的制备方法中缺少氯化石蜡。
对比例三
对比例三同实施例一，区别在于改性γ-Al2O3的制备方法中缺少硝酸镧。
对比例四
对比例四同实施例一，区别在于活性组分不含钇金属盐。
催化氧化性能测试：
取实施例和对比例制备的金属催化剂复合物采用研磨至30目，置入扫描等离子体装置中。测试条件为：气体总流量为100ml/min，二异氰甲苯酯浓度为30ppm，载体为干空气，二异氰甲苯酯浓度通过气相色谱检测，结果如图1所示：
图1-2所示，本发明实施例1-4的金属催化剂复合物催化能力远高于对比例1-4；改性γ-Al2O3的制备方法中缺少氯化石蜡或硝酸镧时，催化剂在高温下的催化效率下降明显；活性组分不含钇金属盐时，催化效率相对于实施例1-4也有所下降。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种金属催化剂复合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂的载体为改性γ-Al2O3，活性组分为含锰金属盐、含铈金属盐、含铜金属盐和含钇金属盐；所述改性γ-Al2O3的制备方法为：将γ-Al2O3浸入硝酸中，然后加入硝酸镧、氯化石蜡、纤维素和柠檬酸，搅拌均匀后静置形成凝胶，然后恒温挤压成颗粒状，然后碳化得到改性γ-Al2O3；
所述金属催化剂复合物的制备方法包括如下步骤：将含锰金属盐、含铈金属盐、含铜金属盐和含钇金属盐溶于异丙醇中，加入改性后的γ-Al2O3，在150-200℃下反应4-6h，然后冷却至20-30℃，离心分离出固体，采用去离子水洗涤固体，直至洗涤液呈中性，固体经干燥煅烧得到金属催化剂复合物。
2.如权利要求1所述的一种金属催化剂复合物的制备方法，其特征在于：所述γ-Al2O3:硝酸镧:氯化石蜡:纤维素:柠檬酸的质量比为（10-15）:（2-5）:（1-3）:（3-5）:（2-3）。
3.如权利要求1所述的一种金属催化剂复合物的制备方法，其特征在于：所述恒温挤压的温度为130-150℃，压力为10-20MPa，碳化温度为300-700℃。
4.如权利要求1所述的一种金属催化剂复合物的制备方法，其特征在于：所述γ-Al2O3在硝酸中的质量浓度为10-15%。
5.如权利要求1所述的一种金属催化剂复合物的制备方法，其特征在于：所述含锰金属盐、含铈金属盐、含铜金属盐和含钇金属盐均选自硝酸盐。
6.如权利要求1所述的一种金属催化剂复合物的制备方法，其特征在于：所述含锰金属盐:含铈金属盐:含铜金属盐:含钇金属盐:γ-Al2O3的质量比为（5-7）:（3-5）:（2-3）:（0.5-1）:（2-5）。
7.如权利要求1所述的一种金属催化剂复合物的制备方法，其特征在于：所述煅烧条件为：在氮气气氛下经400-700℃煅烧3-5h，然后转为空气气氛继续煅烧2-3h，自然冷却降温。
8.如权利要求1所述的一种金属催化剂复合物的制备方法，其特征在于：所述金属催化剂复合物用于氧化催化二异氰甲苯酯。
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