JPH08208385A - 窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法 - Google Patents
窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法Info
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Abstract
カイト基板の表面劣化を防止して高品質のGaN系半導
体結晶を成長させることができる結晶成長方法、或は同
基板の{101}面または{011}面上にGaN系半
導体結晶のc面を安定して成長させることができる結晶
成長方法を提供し、それによって青色発光材料として好
適な良質のGaN系半導体結晶を得る。 【構成】 面方位(101)のNdGaO3 基板を、成
長開始前に、予めH2 及びNH3 雰囲気中で700℃〜
1200℃の温度で熱処理する。または、面方位(01
1)のNdGaO3 基板を、成長開始前に、予めNH3
雰囲気下にさらして処理する。 【効果】 GaN系半導体結晶が基板上の全面に均一に
成長し、或はGaN系半導体結晶のc面が安定して成長
し、青色発光用半導体材料として良好なGaN系半導体
結晶が得られる。
Description
N)系半導体結晶の成長方法に関し、特に青色発光材料
として好適な、結晶性の優れたGaN系半導体結晶のエ
ピタキシャル成長方法に関する。なお、本明細書におい
ては、GaN系結晶とは、GaN、AlN(窒化アルミ
ニウム)、InN(窒化インジウム)及びそれらの混晶
であるInx Gay Al1-x-y N(0≦x,0≦y,x
+y≦1)を含むものである。
体が注目されている。従来、GaN系半導体結晶をエピ
タキシャル成長させる場合、サファイア(α−Al2 O
3 )基板を用い、GaN系半導体結晶の(0001)面
をサファイア基板の(0001)面上に一致させること
が多い。その際の格子定数のずれは16%にもなり、結
晶性の優れたGaN系半導体結晶を成長させることがで
きないという問題点があった。
ッファ層となるAlN膜を成長させ、そのAlN膜上に
GaN系半導体結晶を成長させる方法(特公昭59−4
8794号、特開平2−229476号)や、GaAl
Nよりなるバッファ層の上にGaN系半導体結晶を成長
させる方法(特開平4−297023号)などが提案さ
れている。これらの提案によれば、バッファ層の導入に
より、サファイア基板とGaN系半導体結晶との格子不
整合が緩和され、GaN系半導体結晶の表面モフォロジ
や結晶性が向上するとされている。
ーネット(ReAl2 Al3 O12、但し、ReはGd,
Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu,Yのいずれか一
つである。)またはガリウムガーネット(ReAl2 G
a3 O12、但し、ReはPr,Nd,Sm,Eu,G
d,Er,Tm,Yb,Lu,Yのいずれか一つであ
る。)よりなる基板を用いる方法(特開昭49−389
9号)などが提案されている。この提案によれば、サフ
ァイアを基板とする場合に比べて格子定数の不一致が大
きく緩和され、また良好な基板表面が容易に得られ、結
晶性のよいGaN結晶を得ることができるとされてい
る。
lNバッファ層やGaAlNバッファ層を設ける提案で
は、GaN系半導体結晶とサファイア基板との格子不整
合は解消されていないため、バッファ層を介してもGa
N系半導体結晶は未だかなり歪んだ状態にある。従っ
て、このような歪んだ結晶層を用いて発光素子を作製し
ても、輝度が思ったように向上しないという問題点があ
った。
ウムガーネットを基板に用いる提案では、それら基板の
格子定数が12.00〜12.57オングストロームの
範囲にあるため、それらの結晶の(111)面の格子間
隔はGaNのa軸の5倍に対応しており、格子整合性は
必ずしも良くない。従って、GaN系半導体結晶の歪み
は解消されず、作製した発光素子の輝度が向上しないと
いう問題点があった。
体結晶との格子整合性がよい基板材料として、ネオジム
ガレート(NdGaO3 )等の希土類3B族ペロブスカ
イトが好適であり、その結晶の{101}面または{0
11}面を利用することを提案した(特願平6−246
803号)。しかし、その後の研究により、希土類3B
族ペロブスカイト基板は、還元性雰囲気、特に水素雰囲
気下においてGaNの成長温度で基板表面の劣化を起こ
し、その上に高品質のGaN系半導体結晶をエピタキシ
ャル成長させることができないということがわかった。
また、希土類3B族ペロブスカイトの結晶系(斜方晶)
とGaNの結晶系(六方晶)とが異なることにより、希
土類3B族ペロブスカイト基板上にGaN系半導体結晶
を成長させると、GaN系半導体結晶の所望の結晶面で
ある(0001)面(c面)が成長せずに、c面とは異
なる結晶面が成長してしまうことがあるということもわ
かった。
で、その目的は、希土類3B族ペロブスカイトを基板と
し、結晶成長温度における基板表面の劣化を防止して高
品質のGaN系半導体結晶を成長させることができるよ
うに改良した結晶成長方法を提供し、それによって青色
発光材料として好適な良質のGaN系半導体結晶を得る
ことにある。また、本発明の他の目的は、希土類3B族
ペロブスカイトを基板とし、その基板の{101}面ま
たは{011}面上にGaN系半導体結晶のc面を安定
して成長させることができるように改良した結晶成長方
法を提供し、それによって青色発光材料として好適な良
質のGaN系半導体結晶を得ることである。
に、本発明者は、GaN系半導体結晶の成長条件を種々
変更して成長実験を行い、その結果、基板表面が劣化せ
ずにその上に高品質のGaN系半導体結晶を成長させる
ことのできる成長雰囲気及び成長温度などを見つけた。
また、本発明者は、GaN系半導体結晶の成長開始前に
希土類3B族ペロブスカイト基板の表面を適当な方法で
処理することによって、基板上にGaN系半導体結晶の
c面を安定して成長させることができると考えた。
れたもので、基板上に窒化ガリウム系半導体結晶を成長
させるにあたり、前記基板として希土類3B族ペロブス
カイトの{101}面または{011}面を用い、該基
板を、5B族の構成元素を含むガス雰囲気中に、700
℃以上1200℃以下の温度で保持した後、結晶成長を
行なうことを特徴とする。この発明において、例えば、
前記5B族の構成元素を含むガスは、アンモニアと水素
の混合ガスであり、前記基板はNdGaO3 で表される
ネオジムガレートよりなる。また、本発明は、基板上に
窒化ガリウム系半導体結晶を成長させるにあたり、前記
基板として希土類3B族ペロブスカイトの{101}面
または{011}面を用い、該基板を、予め5B族元素
の水素化物よりなる雰囲気下にさらして処理した後、窒
化ガリウム系半導体結晶の成長を開始することを特徴と
する。この発明において、例えば、前記5B族元素の水
素化物は、アンモニア、ヒドラジンまたはヒドラジン誘
導体であり、前記基板はNdGaO3 で表されるネオジ
ムガレートよりなる。
はなく、周期律表の3B族元素との混合物でもよい。ま
た、3B族元素はAl,Ga,In及びこれらの混合物
である。ここで、{101}面または{011}面と
は、それぞれ(101)面または(011)面と等価な
面を表し、(1~ 01)面、(101~ )面、(1~ 0
1~ )面、または(01~ 1)面、(011~ )面、
(01~ 1~ )面のことである。なお、右肩に“~ ”を
付した指数はマイナスの指数である。また、{101}
面または{011}面よりわずかにオフアングルした基
板を用いてもよい。
族ペロブスカイトの{101}面または{011}面を
用い、結晶成長開始前に、その基板を、5B族の構成元
素を含むガス雰囲気中に、700℃以上1200℃以下
の温度で保持することによって、基板表面が改質されて
その表面とその後に成長するGaN系半導体結晶の成長
層との結合が強くなり、GaN系半導体結晶が基板上の
全面に均一に成長する。
01}面または{011}面を用いた基板を、GaN系
半導体結晶の成長開始前に、予め5B族元素を含む水素
化物よりなる雰囲気下にさらして処理することによっ
て、基板表面がわずかにエッチングされ、同時に表面が
窒化されるため、その後に成長するGaN系半導体結晶
の配向がc軸方向に定まるものと考えられ、基板上にG
aN系半導体結晶の(0001)面(c面)が成長す
る。そして、希土類3B族ペロブスカイト基板の{10
1}面または{011}面上にGaN系半導体結晶のc
面が成長することによって、基板とGaN系結晶との格
子不整合は最も小さくなる。
{101}面または{011}面を基板として用いる利
点について説明する。一般に、希土類3B族ペロブスカ
イトは、融点が高く、GaN系半導体結晶を成長させる
温度において熱的に安定であり、また原料ガスであるT
EG(トリエチルガリウム)やNH3 (アンモニア)や
HCl(塩化水素)等に対しても化学的に安定である。
さらに、以下に説明するようにGaN系半導体結晶との
格子整合性も良好である。
スカイト結晶の(011)面または(101)面の3B
族原子の配列を示す。図1に点線で示した格子間隔は
(011)面ではa軸の長さに等しく、(101)面で
はb軸の長さに等しくなり、実線で示した格子間隔は
(011)面と(101)面ともa軸、b軸、c軸のそ
れぞれの長さla 、lb 、lc の自乗の和の平方根の2
分の1に等しくなっている。希土類3B族ペロブスカイ
トでは、上記各軸の間に、la とlb とが略等しく、か
つ、次式: lc =√(la2+lb2)/2 の関係が略成り立つため、希土類3B族ペロブスカイト
結晶の(011)面または(101)面では、図1に示
されるように略六方格子の状態に配列している。
の配列を図2に示す。図2に点線で示した格子間隔はa
軸の長さの√3倍となり、実線で示した格子間隔はa軸
の長さに等しい。
ム)を選んだ場合の希土類ガリウムペロブスカイト結晶
の(011)面または(101)面の原子配列と、Ga
Nの(0001)面の原子配列とを対応させた図を示
す。図中の白丸が希土類ガリウムペロブスカイト結晶の
(011)面または(101)面の原子配列を示し、黒
丸がGaNの(0001)面の原子配列を示す。図3よ
り、GaNのa軸の長さの√3倍が希土類ガリウムペロ
ブスカイト結晶のa軸、b軸、c軸のそれぞれの長さの
自乗の和の平方根の2分の1、a軸の長さ、あるいはb
軸の長さのいずれかとほぼ等しい値であれば格子整合す
ることが分かる。因みに、希土類ガリウムペロブスカイ
ト結晶の場合にはGaNとの格子間隔のずれは0.1〜
6.1%の範囲にあり、サファイアの16%と比較して
かなり小さくなる。特に、LaGaO3 、PrGaO3
およびNdGaO3 の場合には格子間隔のずれは0.1
〜1.8%となる。また、希土類アルミニウムペロブス
カイト結晶の場合には格子間隔のずれは3.6〜8.3
%の範囲となる。希土類インジウムペロブスカイト結晶
の場合、GaNとの格子間隔のずれは大きくなるが、I
nGaO3 の場合In0.4 Ga0.6 Nとはほぼ格子整合
し、InNとGaNの混晶結晶を成長させる場合に利点
がある。
(011)面または(101)面では、基板最表面層が
3B族元素となっているので、同種元素を含むGaN系
化合物半導体結晶が、同種元素を含まないサファイア等
の基板を用いた場合に比較して、容易に成長できると考
えられる。
特徴とするところを明らかとする。なお、以下の各実施
例は本発明を具体的に例示したに過ぎず、それら各実施
例により本発明が何ら制限を受けないのはいうまでもな
い。
01)のNdGaO3 よりなる基板を有機溶剤で洗浄し
た後、サセプタ上に置き、それを横型のMOCVD(有
機金属気相成長)装置の反応室内に設置した。続いて、
反応室内にH2 (水素ガス)とともにNH3 ガスをそれ
ぞれ4SLM(Standard Litter per Minute)ずつ流
し、反応室内の圧力を76Torrに保った。しかる後、基
板温度が950℃になるように加熱し、その状態で保持
することにより、H2 及びNH3 雰囲気中で950℃、
15分間の熱処理を行なった。その熱処理後、直ちに反
応室内にTEGを供給し、GaNの結晶成長を開始し
た。結晶成長を1時間行なった後、ガスの供給を停止し
て成長を終了させ、降温後、装置から基板を取り出し
た。そして、得られた基板の表面をSEM(走査電子顕
微鏡)で観察したところ、基板上の全面にGaNの結晶
成長層が均一に形成されていることがわかった。そのS
EM像の模式図を図4に示す。
2 及びNH3 雰囲気中で行なう熱処理の基板温度を70
0℃とし、その熱処理後に基板温度をGaNの成長温度
である950℃まで昇温した以外は、上記実施例1と同
一条件及び同一手順で基板上にGaNを成長させた。G
aNの成長終了後、MOCVD装置から取り出した基板
の表面をSEMで観察したところ、図4に示したSEM
像と同様に、基板上の全面にGaNの結晶成長層が均一
に形成されていた。
2 及びNH3 雰囲気中で行なう熱処理の基板温度を12
00℃とし、その熱処理後に基板温度を950℃まで下
げた以外は、上記実施例1と同一条件及び同一手順で基
板上にGaNを成長させた。GaNの成長終了後、MO
CVD装置から取り出した基板の表面をSEMで観察し
たところ、図4に示したSEM像と同様に、基板上の全
面にGaNの結晶成長層が均一に形成されていた。
2 及びNH3 雰囲気中で行なう熱処理のH2 の流量を6
SLM、NH3 の流量を2SLMとした以外は、上記実
施例1と同一条件及び同一手順で基板上にGaNを成長
させた。GaNの成長終了後、MOCVD装置から取り
出した基板の表面をSEMで観察したところ、図4に示
したSEM像と同様に、基板上の全面にGaNの結晶成
長層が均一に形成されていた。
置した後、反応室内にH2 のみを8SLMの流量で流
し、基板温度が950℃で安定した後、直ちにTEGと
NH3 の反応室内への供給を同時に開始して結晶成長を
行なった。それ以外は、上記実施例1と同一条件及び同
一手順であった。GaNの成長終了後、装置から取り出
した基板の表面をSEMで観察したところ、GaNの成
長層は島状の結晶が点在しているような極めて品質の低
いものであった。そのSEM像の模式図を図6に示す。
これは、基板表面とGaNの成長層との界面における構
成原子間の相互の結合力が弱いことが原因であると考え
られる。
2 及びNH3 雰囲気中で行なう熱処理の基板温度を68
0℃とし、その熱処理後に基板温度を950℃まで昇温
した以外は、上記実施例1と同一条件及び同一手順で基
板上にGaNを成長させた。GaNの成長終了後、MO
CVD装置から取り出した基板の表面をSEMで観察し
たところ、図6に示したSEM像と同様に、GaNの成
長層は島状の結晶が点在しているような極めて品質の低
いものであった。基板温度が低すぎて極めて品質の悪い
成長層になったものと思われる。
2 及びNH3 雰囲気中で行なう熱処理の基板温度を12
50℃とし、その熱処理後に基板温度を950℃まで下
げた以外は、上記実施例1と同一条件及び同一手順でG
aNの成長を行なったところ、GaNは成長しなかっ
た。これは、1250℃で熱処理した後に取り出した基
板の表面に多数の円形状の欠陥が認められたことから、
熱処理温度が高すぎて基板表面で解離が起こったためと
考えられる。
11)のNdGaO3 よりなる基板を有機溶剤で洗浄し
た後、ハイドライドVPE装置内に設置した。そして、
基板部を800℃、Ga原料部を850℃にそれぞれ保
持するとともに、N2 (窒素ガス)をキャリアガスとし
て流した。続いて、Ga原料部をバイパスして基板の直
前にNH3 ガスを流した。特に限定しないが、例えば、
本例ではそのNH3 処理を5分間行なった。しかる後、
上記ガスと並行して、Ga原料の上流側からN2 で希釈
したHClガスを流し、Ga原料とHClとの反応生成
物であるGaClを基板部に輸送し、GaClとNH3
ガスとを反応させて基板上にGaNをエピタキシャル成
長させた。特に限定しないが、例えば、このGaNのエ
ピタキシャル成長を30分間行なった。この実施例で得
られたGaNの膜厚は約2μmであり、その表面には異
常成長が全く認められなかった。また、このGaN膜の
X線回折パターンを図5に示すが、同図より明らかなよ
うに、(0002)及び(0004)の回折が強いこと
から、成長したGaNの主面は(0001)面(c面)
であることがわかった。
なわない他は、上記実施例5と同一条件及び同一手順で
面方位(011)のNdGaO3 基板上に直接GaNを
エピタキシャル成長させた。比較例4で得られたGaN
膜のX線回折パターンを図7に示すが、同図より明らか
なように、成長したGaNの主面は(112~ 4)面で
あり、c面からの回折は全く認められなかった。
に、本発明を適用してGaNのエピタキシャル成長開始
前に、予めNdGaO3 基板をH2 及びNH3 雰囲気中
で700℃〜1200℃の温度で熱処理することによ
り、その後、基板上の全面にGaN結晶の成長層が均一
に成長することが確認された。従って、NH3 を含む雰
囲気中での熱処理により、NdGaO3 基板の表面が改
質され、GaN結晶の成長層との結合力が強くなったこ
とがわかった。また、本発明を適用してGaNのエピタ
キシャル成長開始前に予めNdGaO3 基板をNH3 処
理することにより、基板上にGaN結晶の(0001)
面(c面)が安定して成長することが確認された。
材料はNdGaO3 であるとしたが、それ以外の希土類
3B族ペロブスカイト、例えば希土類アルミニウムペロ
ブスカイトなどでも基板上の全面にGaN結晶の成長層
が均一に成長する、或は基板上にGaN結晶のc面が安
定して成長するという同様の効果が得られる。
上にGaN結晶をエピタキシャル成長させたが、これに
限らず、AlN、InN及びそれらとGaNとの混晶で
あるInx Gay Al1-x-y N(0≦x,0≦y,x+
y≦1)を成長させても、基板上の全面に均一にGaN
結晶が成長する、或はGaN結晶のc面が安定して成長
するという同様の効果が得られる。
板の面方位は(101)であるとしたが、それに等価で
ある(1~ 01)、(101~ )、(1~ 01~ )の各
面方位、或は(011)およびそれに等価である(01
~ 1)、(011~ )、(01~ 1~ )の各面方位であ
っても、さらにはそれら各面方位からわずかにオフアン
グルしていても、基板上の全面に均一にGaN結晶が成
長するという同様の効果が得られるのは勿論である。同
様に、実施例5においては、基板の面方位は(011)
であるとしたが、それに等価である(01~ 1)、(0
11~ )、(01~ 1~ )の各面方位、或は(101)
およびそれに等価である(1~ 01)、(101~ )、
(1~ 01~ )の各面方位であっても、さらにはそれら
各面方位からわずかにオフアングルしていても、GaN
結晶のc面が安定して成長するという同様の効果が得ら
れるのは勿論である。
は、H2 及びNH3 よりなる雰囲気中のNH3 の濃度と
熱処理時間との間には相互関係があるので、上記各実施
例の濃度及び時間に限らず、それらNH3 の濃度と熱処
理時間を適宜選択すればよい。
及びNH3 よりなる雰囲気中で熱処理したが、NH3 に
代えてジメチルヒドラジン((CH3 )2 N2 H2 )な
どの他の窒素原料を用いてもよいし、さらに、H2 の代
わりにHe(ヘリウム)やN2 などの不活性ガスを用い
てもよい。
のエピタキシャル成長開始前にNH3 を基板部に輸送し
て基板表面の処理を行なったが、その処理の際に基板部
に流すガスはNH3 に限らず、5B族元素を含む水素化
物のガスであればよい。
の成長方法によれば、基板上に窒化ガリウム系半導体結
晶を成長させるにあたり、前記基板として希土類3B族
ペロブスカイトの{101}面または{011}面を用
い、該基板を、5B族の構成元素を含むガス雰囲気中
に、700℃以上1200℃以下の温度で保持した後、
結晶成長を行なうようにしたため、GaN系半導体結晶
が基板上の全面に均一に成長する。従って、青色発光用
半導体材料として良好なGaN系半導体結晶が得られ
る。
を成長させるにあたり、前記基板として希土類3B族ペ
ロブスカイトの{101}面または{011}面を用
い、該基板を、予め5B族元素の水素化物よりなる雰囲
気下にさらして処理した後、窒化ガリウム系半導体結晶
の成長を開始するようにしたため、GaN系半導体結晶
に比較的良く格子整合し、かつ、熱的及び化学的に安定
な希土類3B族ペロブスカイト基板の{101}面また
は{011}面上にGaN系半導体結晶の(0001)
面(c面)が安定して成長する。従って、青色発光用半
導体材料として良好なGaN系半導体結晶が得られる。
または(101)面のGa原子の配列を示す図である。
す図である。
または(101)面の原子配列と、GaNの(000
1)面の原子配列との対応を示す図である。
像の模式図である。
ターンを示す図である。
像の模式図である。
ターンを示す図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 基板上に窒化ガリウム系半導体結晶を成
長させるにあたり、前記基板として希土類3B族ペロブ
スカイトの{101}面または{011}面を用い、該
基板を、5B族の構成元素を含むガス雰囲気中に、70
0℃以上1200℃以下の温度で保持した後、結晶成長
を行なうことを特徴とする窒化ガリウム系半導体結晶の
成長方法。 - 【請求項2】 前記5B族の構成元素を含むガスは、ア
ンモニアと水素の混合ガスであることを特徴とする請求
項1記載の窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法。 - 【請求項3】 前記基板はNdGaO3 で表されるネオ
ジムガレートよりなることを特徴とする請求項1または
2記載の窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法。 - 【請求項4】 基板上に窒化ガリウム系半導体結晶を成
長させるにあたり、前記基板として希土類3B族ペロブ
スカイトの{101}面または{011}面を用い、該
基板を、予め5B族元素の水素化物よりなる雰囲気下に
さらして処理した後、窒化ガリウム系半導体結晶の成長
を開始することを特徴とする窒化ガリウム系半導体結晶
の成長方法。 - 【請求項5】 前記5B族元素の水素化物は、アンモニ
ア、ヒドラジンまたはヒドラジン誘導体であることを特
徴とする請求項4記載の窒化ガリウム系半導体結晶の成
長方法。 - 【請求項6】 前記基板はNdGaO3 で表されるネオ
ジムガレートよりなることを特徴とする請求項5記載の
窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法。
Priority Applications (1)
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JP1188595A JP3564645B2 (ja) | 1995-01-27 | 1995-01-27 | 窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法 |
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JP1188595A JP3564645B2 (ja) | 1995-01-27 | 1995-01-27 | 窒化ガリウム系半導体結晶の成長方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH08208385A true JPH08208385A (ja) | 1996-08-13 |
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