JPH08187436A - 変性イオン交換樹脂及びその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定のＮ，Ｎ−ジ置換メルカプトアルキルア
ミンがイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換樹
脂。 【効果】 本発明による変性イオン交換樹脂をフェノー
ルとアセトンとの縮合反応の触媒として使用することに
より、高いアセトン転化率で、効率的にビスフェノール
Ａを製造することができる。そして、本発明の触媒は、
従来のメルカプトアミン系触媒に比べて、触媒活性が大
きく、副生水による活性低下が小さいという優れた特長
を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は変性強酸性スルホン酸型
イオン交換樹脂に関する。この変性イオン交換樹脂は、
フェノール類とケトン類の接触縮合反応によってビスフ
ェノールＡのようなビスフェノール類を製造する際の触
媒として有用である。ビスフェノールＡは、エポキシ樹
脂やポリカーボネート樹脂の原料となる有用な化合物で
ある。

【０００２】

【従来の技術】フェノール類とケトン類、特にフェノー
ルとアセトン、の縮合反応によってビスフェノール類、
特定的にはビスフェノールＡ、を製造する際の触媒とし
て、強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂と共にメルカプ
ト基を有する化合物を併用する方法は公知である。具体
的には、反応系内にメルカプト基を有する化合物を共存
させる方法（特公昭４５−１０３３７号、フランス国特
許１３７３７９６号各公報等）、メルカプト基を有する
化合物を強酸性イオン交換樹脂に共有結合させる方法
（特公昭３７−１４７２１号、特開昭５６−２１６５０
号、特開昭５７−８７８４６号、特開昭５９−１０９５
０３号各公報等）、メルカプトアミン類を強酸性イオン
交換樹脂にイオン結合させる方法等が知られている。

【０００３】これらの中で、メルカプトアミン類をイオ
ン結合させた強酸性イオン交換樹脂を触媒として使用す
る方法は、１）メルカプト基を有する化合物が生成物中
に混入しない、２）触媒調製が容易であるという点で、
強酸性イオン交換樹脂にメルカプト基含有化合物を共有
結合させる方法や、単に反応系内にメルカプト基を有す
る化合物を共存させる方法、よりも優れた方法である。

【０００４】メルカプトアミン類をイオン結合させた強
酸性イオン交換樹脂を使用する方法としては、２−メル
カプトエチルアミン（特公昭４６−１９９５３号、特開
昭６２−２９８４５４号各公報）、Ｎ−プロピル−３−
メルカプトプロピルアミン及びＮ−プロピル−４−メル
カプトブチルアミン（特公平３−３６５７６号公報）、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−５−メルカプトペンチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，３−ジメルカプトプロピルアミ
ン、ビス（２−メルカプトエチル）アミン、トリス（２
−メルカプトエチル）アミン、Ｎ−２−メルカプトエチ
ルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−メルカプトエチ
ル）−１，４−シクロヘキサンジアミン及びＮ−ベンジ
ル−Ｎ−メチル−２−メルカプトエチルアミン（チェコ
スロバキア国特許２１９４３２号公報）をイオン結合さ
せた強酸性イオン交換樹脂を用いる方法が知られてい
る。また、四級アンモニウム塩をイオン結合させた強酸
性イオン交換樹脂を使用する方法としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ，−トリメチル−２−メルカプトエチルアンモニウ
ム、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メルカプトプロピル）
ピリジウム、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−
メルカプトプロピル）モルホリウム及びＮ−ベンジル−
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メルカプトエチルアンモニウム
（チェコスロバキア国特許１８４９８８号公報）をイオ
ン結合させた強酸性イオン交換樹脂を用いる方法が知ら
れている。これらの公知のメルカプトアミン類について
は、各明細書中における反応評価の条件が異なっている
ため単純にその性能を比較することはできないが、メル
カプト基を有するアルキル基のメチレン鎖長及びメルカ
プト基を有しないアルキル基の炭素数が、フェノールと
アセトンからビスフェノールＡを生成する際の反応にど
のような影響を与えるかについては殆ど記載がなく、本
発明者らの知る限りでは唯一特公平３−３６５７６号公
報に記述があるのみである。

【０００５】同公報によると、メルカプト基を有するア
ルキル基のメチレン鎖長が３及び４で、かつｎ−プロピ
ル基が１つ置換したＮ−プロピル−３−メルカプトプロ
ピルアミン及びＮ−プロピル−４−メルカプトブチルア
ミンのみが、ある程度の触媒活性を有し、また長期の触
媒寿命があると記載されている。しかも置換基を持たな
い３−メルカプトプロピルアミン及び４−メルカプトブ
チルアミンでは、初期活性はｎ−プロピル基を有するも
のよりも高いが、触媒の活性低下が大きいと明記されて
いる。しかしながら、同公報には一級及び二級のメルカ
プトアルキルアミンについての比較しかなく、置換アル
キル基の数をさらに増やして三級アミンや四級アンモニ
ウム塩にした場合に、どのような影響があるのかについ
ては全く記載がない。更に、本発明者らが、後述する比
較例に記載してあるように、同一反応条件で従来公知の
各種メルカプトアミン類がイオン結合した強酸性イオン
交換樹脂を用いて性能評価を行ったところ、いずれの場
合もアセトン転化率が低いか、触媒の活性低下が著しい
という問題点がありうることが明らかとなった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ケトン類の
転化率が高くかつ活性低下の殆どない、経済的に有利な
ケトン類とフェノール類の縮合反応によりビスフェノー
ル類を製造するのに有用な、強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂触媒を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、メルカプ
トアミン類のアルキル置換基及びメルカプトアルキル基
の窒素原子とメルカプト基の間のメチレン鎖長の異なる
種々のメルカプトアミン類を合成して強酸性イオン交換
樹脂にイオン結合させ、これをフェノール類とケトン類
からビスフェノール類を合成する反応の触媒として評価
を行ったところ、アミンの窒素原子上に水素が存在せ
ず、かつ特定のメチレン鎖長を有するメルカプトアルキ
ルアミン類の場合に、ケトン類の転化率が高くかつ活性
低下が殆どないことを見いだした。

【０００８】即ち、本発明は、ケトン類とフェノール類
の縮合反応によりビスフェノール類を製造する際の触媒
として優れた性能を有する、特定のメルカプトアルキル
アミンがイオン結合した強酸性スルホン酸型イオン交換
樹脂からなる変性イオン交換樹脂を提供する。ここで、
特定のＮ，Ｎ−ジ置換メルカプトアルキルアミンは、下
記の式

〔０〕で表わされるＮ，Ｎ−ジ置換メルカプトア
ルキルアミンである。

【０００９】

【化４】 （式中、Ｒ¹ は水素または炭素数が１から６のアルキル
基を、Ｒ⁰ はそれぞれ独立に炭素数が１から１０のアル
キル基であるか、或いはそれぞれのω−端で相互に結合
して形成する炭素数４又は５のアルキレン基を、それぞ
れ表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から３の整数でか
つａ＋ｂは２ないし３である）

【００１０】式

〔０〕の置換基Ｒ⁰ の定義から明らかな
ように２個のＲ⁰ はそれぞれがアルキル基であるか、或
いはそれぞれのω−端で相互に結合して両者一体となっ
てアルキレン基を形成していてもよい。後者の場合はこ
のアルキレン基はそれが結合している窒素原子と共に環
を形成しており、当該アルキレン基の炭素数の限定から
いって、この環はピロリジン環またはピペリジン環であ
る。従って、式

〔０〕のＮ，Ｎ−ジ置換メルカプトアル
キルアミンは、具体的には式〔１〕または〔２〕で表わ
される。

【００１１】

【化５】 （式中、Ｒ¹ は水素または炭素数が１から４のアルキル
基を、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に炭素数が１から１
０のアルキル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０か
ら３の整数でかつａ＋ｂは２ないし３である）で示され
るＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキルアミン；及び

【００１２】

【化６】 （式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数が１から６のアルキル基
を表し、ｍは４ないし５で、ａ及びｂはそれぞれ独立に
０から３の整数でかつａ＋ｂは２ないし３である）で示
されるＮ−メルカプトアルキルピロリジンまたはＮ−メ
ルカプトアルキルピペリジン。本発明による変性強酸性
イオン交換樹脂は、就中、メルカプトアルキルアミンが
三級アミンであるという点で前記の従来公知の変性強酸
性イオン交換樹脂と区別される。

【００１３】Ｉ．変性イオン交換樹脂 １．概要 本発明での変性した、即ち、メルカプト基含有の、イオ
ン交換樹脂は、特定のメルカプトアルキルアミンが強酸
性スルホン酸型イオン交換樹脂にイオン結合したもので
ある。メルカプトアルキルアミンの付加量は一般にスル
ホン酸基の１００モル％未満であり、ビスフェノール類
合成反応用触媒としての使用を考えればこの付加量は５
０モル％以下、特に４０モル％以下であるから（詳細後
記）、この変性イオン交換樹脂は、メルカプト部分を含
有する強酸性イオン交換樹脂であると言える。

【００１４】このメルカプトアルキルアミンはそのアミ
ン窒素を介して強酸性イオン交換樹脂にイオン結合して
いると解されるが、そのアミン窒素が三級アミン構造で
あることが本発明での変性イオン交換樹脂の一つの特徴
であることは前記したところである。ここで、アミン窒
素を三級アミン構造とする三つの置換基の一つは、メル
カプトアルキル基である。本発明では、このメルカプト
アルキル基も特定されていて、その詳細は下記に示され
ている。

【００１５】２．Ｎ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキ
ルアミン Ｎ，Ｎ−ジ置換メルカプトアルキルアミンの一群は、ア
ミン窒素を三級アミン構造とする三つの置換基のうちの
メルカプトアルキル基以外の二つの基がアルキル基であ
るもの、である。このメルカプトアミン、即ちＮ，Ｎ−
ジアルキルメルカプトアルキルアミンは、一般式〔１〕

【００１６】

【化７】 で表され、Ｒ¹ は水素または炭素数が１から６、好まし
くは１〜４、のアルキル基を、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ
独立に炭素数が１から１０、好ましくは１〜６、のアル
キル基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から３の整
数でかつａ＋ｂは２ないし３である。

【００１７】より具体的には、ａ＋ｂ＝２のＮ，Ｎ−ジ
アルキル−３−メルカプトプロピルアミンとしては、例
えば、下記を例示することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチル
−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−
３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロ
ピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イ
ソプロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル−３−メルカプトプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシル−３−メルカプトプロピ
ルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−３−メルカプトプ
ロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メ
ルカプトプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル
−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ
−ペンチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メルカプトプロピルアミ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メルカプトプ
ロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチル−３−メル
カプトプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペンチル
−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ
−ヘキシル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−ｎ−
プロピル−Ｎ−ｎ−ブチル−３−メルカプトプロピルア
ミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ペンチル−３−メル
カプトプロピルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘ
キシル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ブチ
ル−Ｎ−ｎ−ペンチル−３−メルカプトプロピルアミ
ン、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−３−メルカプ
トプロピルアミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−ｎ−ヘキシ
ル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−１−メチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２−メチル−３−メルカプトプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−エチル−３−メルカプトプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチル−３−メルカ
プトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプ
トペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−プロピル−
３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２
−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−３−メルカプトヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−１−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブチル−３−メルカプトプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトヘプチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−メチル−３−メルカプ
トプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−３
−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−
メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−エチ
ル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−２−エチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−３−メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−１−プロピル−３−メルカプトプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−プロピル−３−メルカプト
プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メルカプトヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ブチル−３−メ
ルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブチ
ル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−３−メルカプトヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プ
ロピル−１−メチル−３−メルカプトプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２−メチル−３−メルカプ
トプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−メ
ルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１
−エチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−プロピル−２−エチル−３−メルカプトプロピル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−メルカプトペ
ンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１−プロピ
ル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
プロピル−２−プロピル−３−メルカプトプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−メルカプトヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１−ブチル−３
−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピ
ル−２−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−メルカプトヘプチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１−メチル−３−メルカ
プトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−メ
チル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ
−ブチル−３−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−ブチル−１−エチル−３−メルカプトプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−エチル−３−メルカ
プトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−メ
ルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１
−プロピル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチル−２−プロピル−３−メルカプトプロピ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−メルカプトヘ
キシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１−ブチル−
３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチ
ル−２−ブチル−３−メルカプトプロピルアミン及び
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−メルカプトヘプチルアミ
ン。

【００１８】また、ａ＋ｂ＝３のＮ，Ｎ−ジアルキル−
４−メルカプトブチルアミンとしては、例えば、下記を
例示することができる。Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メルカ
プトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メルカプト
ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−４−メルカ
プトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピル−４−メ
ルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−
メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチル−
４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシ
ル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−
ｎ−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ｎ−ペンチル−４−メルカプトブチルア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−メルカプト
ブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−プロピル−４−メ
ルカプトブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチル−
４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ペ
ンチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ
−ｎ−ヘキシル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−ｎ
−プロピル−Ｎ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルア
ミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ペンチル−４−メル
カプトブチルアミン、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｎ−ヘキ
シル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチル−
Ｎ−ｎ−ペンチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ−
ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−メルカプトブチル
アミン、Ｎ−ｎ−ペンチル−Ｎ−ｎ−ヘキシル−４−メ
ルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−メチル
−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２
−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−３−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−４−メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−１−エチル−４−メルカプトブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチル−４−メルカプトブ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチル−４−メル
カプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メルカプ
トヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−プロピル−
４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−
プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−３−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メルカプトヘプチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ブチル−４−メルカプトブチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブチル−４−メルカプ
トブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブチル−４−
メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−メル
カプトオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−メチル
−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２
−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−３−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチル−４−メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジエチル−１−エチル−４−メルカプトブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−エチル−４−メルカプトブ
チルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−エチル−４−メル
カプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メルカプ
トヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−プロピル−
４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−
プロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエ
チル−３−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メルカプトヘプチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−ブチル−４−メルカプトブチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブチル−４−メルカプ
トブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ブチル−４−
メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−メル
カプトオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−１
−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−プロピル−２−メチル−４−メルカプトブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−メチル−４−メル
カプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−４−
メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル
−１−エチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−プロピル−２−エチル−４−メルカプトブチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−エチル−４−
メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−
４−メルカプトヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロ
ピル−１−プロピル−４−メルカプトブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２−プロピル−４−メルカ
プトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−３−プ
ロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ
−プロピル−４−メルカプトヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−プロピル−１−ブチル−４−メルカプトブチル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−２−ブチル−４−
メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−
３−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−プロピル−４−メルカプトオクチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−１−メチル−４−メルカプトブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−メチル−４−
メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３
−メチル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−ブチル−４−メルカプトペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチル−１−エチル−４−メルカプトブチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−エチル−４−メル
カプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−エ
チル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−
ブチル−４−メルカプトヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−
ｎ−ブチル−１−プロピル−４−メルカプトブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−プロピル−４−メル
カプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−プ
ロピル−４−メルカプトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ
−ブチル−４−メルカプトヘプチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
−ｎ−ブチル−１−ブチル−４−メルカプトブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−ブチル−４−メルカ
プトブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−３−ブチ
ル−４−メルカプトブチルアミン及びＮ，Ｎ−ジ−ｎ−
ブチル−４−メルカプトオクチルアミン。

【００１９】３．Ｎ−メルカプトアルキルピロリジン及
びＮ−メルカプトアルキルピペリジン 本発明でのメルカプトアルキルアミンの他の一群は、メ
ルカプトアルキル基が結合する窒素原子を三級アミン構
造とする二つの置換基Ｒ⁰ がそれぞれω−端で結合し
て、当該窒素原子と共にヘテロ環、即ちピロリジン環又
はピペリジン環、を形成しているもの、からなる。即
ち、Ｎ−メルカプトアルキルピロリジン及びＮ−メルカ
プトアルキルピペリジンは、一般式〔２〕

【００２０】

【化８】 で表され、Ｒ¹ は水素又は炭素数が１から６、好ましく
は１〜４のアルキル基を表し、ｍは４ないし５で、ａ及
びｂはそれぞれ独立に０から３の整数でかつａ＋ｂは２
ないし３である。より具体的には、ｍ＝４のＮ−メルカ
プトアルキルピロリジンとしては、例えば、下記を例示
することができる。

【００２１】Ｎ−３−メルカプトプロピルピロリジン、
Ｎ−（１−メチル−３−メルカプトプロピル）ピロリジ
ン、Ｎ−（２−メチル−３−メルカプトプロピル）ピロ
リジン、Ｎ−３−メルカプトブチルピロリジン、Ｎ−
（１−エチル−３−メルカプトプロピル）ピロリジン、
Ｎ−（２−エチル−３−メルカプトプロピル）ピロリジ
ン、Ｎ−３−メルカプトペンチルピロリジン、Ｎ−（１
−プロピル−３−メルカプトプロピル）ピロリジン、Ｎ
−（２−プロピル−３−メルカプトプロピル）ピロリジ
ン、Ｎ−３−メルカプトヘキシルピロリジン、Ｎ−（１
−ブチル−３−メルカプトプロピル）ピロリジン、Ｎ−
（２−ブチル−３−メルカプトプロピル）ピロリジン、
Ｎ−３−メルカプトヘプチルピロリジン、Ｎ−（４−メ
ルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（１−メチル−４−
メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（２−メチル−４
−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（３−メチル−
４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（４−メルカ
プトペンチル）ピロリジン、Ｎ−（１−エチル−４−メ
ルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（２−エチル−４−
メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（３−エチル−４
−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（４−メルカプ
トヘキシル）ピロリジン、Ｎ−（１−プロピル−４−メ
ルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（２−プロピル−４
−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（３−プロピル
−４−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（４−メル
カプトヘプチル）ピロリジン、Ｎ−（１−ブチル−４−
メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（２−ブチル−４
−メルカプトブチル）ピロリジン、Ｎ−（３−ブチル−
４−メルカプトブチル）ピロリジン及びＮ−（４−メル
カプトオクチル）ピロリジン。

【００２２】また、ｍ＝５のＮ−メルカプトアルキルピ
ペリジンとしては、例えば、下記を例示することができ
る。Ｎ−３−メルカプトプロピルピペリジン、Ｎ−（１
−メチル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−
（２−メチル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、
Ｎ−３−メルカプトブチルピペリジン、Ｎ−（１−エチ
ル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−（２−
エチル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−３
−メルカプトペンチルピペリジン、Ｎ−（１−プロピル
−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−（２−プ
ロピル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−３
−メルカプトヘキシルピペリジン、Ｎ−（１−ブチル−
３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−（２−ブチ
ル−３−メルカプトプロピル）ピペリジン、Ｎ−３−メ
ルカプトヘプチルピペリジン、Ｎ−（４−メルカプトブ
チル）ピペリジン、Ｎ−（１−メチル−４−メルカプト
ブチル）ピペリジン、Ｎ−（２−メチル−４−メルカプ
トブチル）ピペリジン、Ｎ−（３−メチル−４−メルカ
プトブチル）ピペリジン、Ｎ−（４−メルカプトペンチ
ル）ピペリジン、Ｎ−（１−エチル−４−メルカプトブ
チル）ピペリジン、Ｎ−（２−エチル−４−メルカプト
ブチル）ピペリジン、Ｎ−（３−エチル−４−メルカプ
トブチル）ピペリジン、Ｎ−（４−メルカプトヘキシ
ル）ピペリジン、Ｎ−（１−プロピル−４−メルカプト
ブチル）ピペリジン、Ｎ−（２−プロピル−４−メルカ
プトブチル）ピペリジン、Ｎ−（３−プロピル−４−メ
ルカプトブチル）ピペリジン、Ｎ−（４−メルカプトヘ
プチル）ピペリジン、Ｎ−（１−ブチル−４−メルカプ
トブチル）ピペリジン、Ｎ−（２−ブチル−４−メルカ
プトブチル）ピペリジン、Ｎ−（３−ブチル−４−メル
カプトブチル）ピペリジン及びＮ−（４−メルカプトオ
クチル）ピペリジン。

【００２３】４．メルカプトアルキルアミンの合成 本発明のイオン交換樹脂に使用される、メルカプトアル
キルアミンは種々の方法での合成が可能であり、どのよ
うな方法で合成されたものでも良い。その一例を示すと
式［３］に示すように、対応するクロロアルキルアミン
塩酸塩とチオ硫酸ナトリウムを反応させてブンテ塩と
し、これを酸分解してＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプトア
ルキルアミンのジスルフィドを合成し、これを更に還元
することにより合成することができる。Ｎ−メルカプト
アルキルピロリジン及びＮ−メルカプトアルキルピペリ
ジンも同様な方法で合成することができる。このほかに
も、クロロアルキルアミンとチオ酢酸カリウムとからチ
オ酢酸エステルを合成して、これをケン化する方法や、
クロロアルキルアミンとチオ尿素からイソチウロニウム
塩を経てアルカリ分解により合成する方法などがある。

【００２４】

【化９】

【００２５】５．強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂 メルカプトアルキルアミンをイオン結合によってその上
に固定すべきイオン交換樹脂は、強酸性イオン交換樹脂
即ちイオン交換基がスルホン酸基であるもの、である。
このような強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂は当業界
において周知であって、スルホン酸基を担うべきマトリ
ックスの種類を含めて各種のものが知られていて、いず
れも本発明で使用可能である。

【００２６】これらのうちで最も代表的であり、また本
発明で使用するのに好ましいのは、スルホン化されたス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体からなる強酸性イオ
ン交換樹脂である。共重合体中のジビニルベンゼン単位
の含有量は１〜４０％、好ましくは１〜２０％、特に好
ましくは１〜１０％である。イオン交換樹脂の交換容量
は、水含有状態で０．５〜４．０ｍｅｑ／ｍｌのもの
が、乾燥樹脂では２．０〜７．０ｍｅｑ／ｇのものが、
好ましい。イオン交換樹脂の粒径分布は、１００〜３０
００μｍの粒径の樹脂が９５％以上含まれるようなもの
が好ましい。強酸性イオン交換樹脂には、その物理的性
状から、ゲル型、ポーラス型及びハイポーラス型の３種
類のタイプがあって、いずれのタイプでも使用できる
が、ゲル型及びポーラス型が好ましい。具体的には、例
えば、アンバーリスト１５、３１、３２（ローム＆ハー
ス社製商品名）、ダウエックス５０ｗ、８８（ダウ・ケ
ミカル社製商品名）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０
２、ＳＫ１０４、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２（三菱化学社
商品名）などが例示できる。これらのイオン交換樹脂は
酸型で使用する。ナトリウム型のようなスルホン酸塩型
の場合は、塩酸等の酸で処理して、実質的に酸型にし
て、即ち、例えば総交換容量の９０％以上を酸型にし
て、用いる。これらのイオン交換樹脂は一般に水を含有
した状態で市販されているが、前記のメルカプトアミン
をイオン結合させるには脱水等の特別な処理をすること
なくそのまま使用することができる。

【００２７】６．変性イオン交換樹脂の製造 メルカプトアルキルアミンと強酸性スルホン酸型イオン
交換樹脂とのイオン性付加体は、メルカプトアルキルア
ミンの三級アミン窒素とスルホン酸基とのイオン結合を
可能にする任意の方法によって製造することができる。
アミン反応体及びスルホン酸反応体は、それぞれをその
ままの姿で反応させても、それぞれの一方または両方を
その機能的誘導体の形にしておいてから反応させ、必要
に応じて当該機能的誘導体を元へ戻すことによることか
らなる方法によって反応させても、よい。

【００２８】従って、例えば、メルカプトアルキルアミ
ンをスルホン酸よりｐｋａが大きい酸、例えば酢酸、ト
リフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸等、の水溶液に加えて
これらの酸の塩として水に溶解させ、予め水に分散させ
た強酸性イオン交換樹脂中にこの水溶液を加えて、適当
時間、例えば０．１〜１０時間撹拌すればよく、このよ
うな方法によってメルカプトアミン類がイオン結合した
強酸性イオン交換樹脂を容易に調製することができる。

【００２９】また、メルカプトアルキルアミンを溶解す
る溶媒、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類
等に同アミンを溶解させ、予め同じ溶媒に分散させた強
酸性イオン交換樹脂中にこのアミン溶液を加えて、適当
な時間、例えば０．１〜１０時間撹拌する方法でも目的
のイオン結合を形成させることができる。好ましい溶媒
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセ
トン、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフランであ
る。これらの溶媒は含水でも、例えば０〜６０重量％の
水を含有していても、よい。

【００３０】前記のメルカプトアミンの製造法として、
その前駆体であるジスルフィドを合成し、これを水添分
解することからなる方法があることは前記したところで
あるが、この合成過程中に強酸性イオン交換樹脂とのイ
オン結合工程を挿入することもできる。即ち、メルカプ
トアミンをその前駆体であるジスルフィドの状態で有機
溶媒、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類等
に溶解し、予め同じ溶媒に分散させた強酸性イオン交換
樹脂中に加え、０．１〜２時間撹拌してジスルフィドが
このアミノ基においてイオン結合したイオン交換樹脂を
調製し、トリフェニルホスフィンなどの還元試薬を用い
てジスルフィドを還元して、メルカプトアミンがイオン
結合した強酸性イオン交換樹脂としてもよい。好ましい
溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
アセトン、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフラン
である。これらの溶媒は含水でも、例えば０〜６０重量
％の水を含有していても、よい。

【００３１】強酸性イオン交換樹脂に対する、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルメルカプトアルキルアミン、Ｎ−メルカプト
アルキルピロリジン及びＮ−メルカプトアルキルピペリ
ジンの使用量は、通常、強酸性イオン交換樹脂の全スル
ホン酸基に対し、３〜４０モル％、好ましくは、５〜３
０モル％、である。イオン結合量が３モル％未満ではフ
ェノール類とケトン類との縮合反応に対するメルカプト
アルキルアミンによる触媒効果が十分発揮されず、また
４０％超過ではスルホン酸量の減少によって触媒活性が
低下するため好ましくない。

【００３２】II．変性イオン交換樹脂の使用／ビスフェ
ノール類の製造 １．概要 フェノール類とケトン類との縮合反応によりビスフェノ
ール類を製造することは公知であり、またこの縮合反応
を触媒の使用の下に行なうことも公知であることは前記
したところである。本発明による変性イオン交換樹脂、
即ちメルカプトアルキルアミン−強酸性スルホン酸型イ
オン交換樹脂イオン性付加体、の使用の一例は、上記の
縮合反応に対する触媒としてのそれであって、本発明
は、このイオン性付加体の使用に係るビスフェノール類
の製造法をも包含するものである。本発明による、この
ビスフェノール類の製造法は使用する触媒が特定のイオ
ン性付加体であることを除けば、上記のような従来公知
の方法と本質的には変らない。

【００３３】２．フェノール類 ケトン類とフェノール類との縮合はフェノール性水酸基
の強いオルトないしパラ配向性、特にパラ配向性、を利
用するものと解されるところより、使用するフェノール
類はオルトまたはパラ位に置換基のないものであるべき
であり、また縮合生成物であるビスフェノール類の用途
から４，４′−ビスフェノールが一般的に好ましいとこ
ろから、パラ位に置換基のないフェノール類が好まし
い。その場合の置換基は、フェノール性水酸基のオルト
ないしパラ配向性を阻害せず、またケトン類の縮合位置
に対して立体障害を及ぼさない限り、任意のものであり
うるが、典型的な置換基は低級炭化水素基、例えばＣ₁
〜Ｃ₄ アルキル基、就中メチル基、及びハロゲン原子、
例えばフッ素原子及び塩素原子、就中塩素原子、であ
る。

【００３４】本発明で対象とするフェノール類として
は、例えば、非置換のフェノール、ｏ−及びｍ−クレゾ
ール、２，５−及び２，６−キシレノール、２，３，６
−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、ｏ−及びｍ−クロロフェノール、２，５
−及び２，６−ジクロロフェノールなどが例示できる。
このうち非置換のフェノールが特に好ましい。

【００３５】３．ケトン類 本発明の方法で使用されうるケトン類としては、炭素数
３〜１０程度のケトン類、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
シクロヘキサノン及びアセトフェノンなどが例示でき
る。このうちアセトンが特に好ましい。

【００３６】４．縮合反応 上記のようにして得られたメルカプトアルキルアミンが
イオン結合した強酸性イオン交換樹脂（以下、触媒樹脂
と略記する）をケトン類とフェノール類の縮合反応に使
用する場合には、前処理として触媒樹脂の体積の５〜２
００倍のフェノール類を４０〜１１０℃の温度で、液時
空間速度（ＬＨＳＶ）０．５〜５０ｈｒ ^-1で通液するこ
とが好ましい。この処理により触媒樹脂は水からフェノ
ール類へ溶媒交換され、誘導期間なしで反応に使用でき
るようになる。

【００３７】本反応の反応方式には特に制限はなく、触
媒樹脂を充填した反応器にフェノール類とケトン類を含
有する原料混合物を連続的に供給して反応を行う固定床
流通方式、流動床方式及び連続撹拌方式、或いは回分方
式のいずれの方法でも良い。固定床流通方式、流動床方
式及び連続撹拌方式で反応を行う場合には、原料混合物
の供給はフェノール類湿潤状態の触媒樹脂基準でＬＨＳ
Ｖ０．０５〜２０ｈｒ ^-1、好ましくは０．２〜１０ｈｒ
^-1の範囲、で行うのが普通である。反応温度は４０〜１
２０℃、好ましくは６０〜１００℃、の範囲であること
が普通である。反応温度が４０℃以下では反応速度が遅
く、また１２０℃以上の温度では変性樹脂の劣化が著し
く副生物や着色物質も増加するため好ましくない。

【００３８】フェノール類とケトン類のモル比は、ケト
ン類１モルに対してフェノール類が２〜４０モル、好ま
しくは４〜３０モル、の範囲であることが普通である。
フェノール類の使用量がこれ以下だと、副生物が増加す
るため好ましくなく、４０モル以上使用してもその効果
に殆ど変化はなく、むしろ回収再使用するフェノール類
の量が増大するため経済的ではない。反応混合物から目
的物質であるビスフェノール類の分離精製は、例えばビ
スフェノールＡの場合には、未反応フェノールを回収し
ビスフェノールＡとフェノールのアダクトを結晶として
分離し、蒸留等の操作でアダクトからフェノールを回収
するという公知の方法で行うことができる。

【００３９】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中における
アセトン転化率、４，４′−ビスフェノールＡ（以下、
４，４′−ＢＰＡという）選択率、変性率及びスルホン
酸残存率は次式により算出した（単位はいずれも％）。

【００４０】

【数１】

【００４１】実施例１ ３００ｍｌナス型フラスコにＮ，Ｎ−ジメチル−３−ク
ロロプロピルアミン塩酸塩３１．６ｇ、チオ硫酸ナトリ
ウム３４．８ｇ及び蒸留水１００ｍｌを仕込み、還流下
２時間加熱撹拌後、３６％塩酸２２．３ｇを加えて更に
１時間加熱還流を続けた。氷浴で冷却しながら９５％水
酸化ナトリウム２５．３ｇを徐々に加えて塩基性とし、
テトラヒドロフラン３０ｍｌで３回抽出を行った。水酸
化カリウムペレットを加えて大部分の水を分離し、更に
無水炭酸カリウムで脱水後、溶媒を留去し減圧蒸留を行
ったところ、無色透明なビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−
アミノプロピル）ジスルフィド（即ち、目的のメルカプ
トアルキルアミンの前駆体）２２．５ｇが得られた。

【００４２】２００ｍｌナス型フラスコに水素化リチウ
ムアルミニウム０．４４ｇと無水エチルエーテル５０ｍ
ｌを仕込み、窒素気流下室温で撹拌しながら、無水エチ
ルエーテル２０ｍｌに溶解したビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
−３−アミノプロピル）ジスルフィド２．７５ｇを３０
分で滴下した。反応混合物を更に１時間加熱還流し、氷
冷後、イオン交換水０．６３ｇを徐々に滴下し、さらに
酢酸１．４ｇを加えた。無水硫酸マグネシウム２．０ｇ
を加えて１０分間撹拌し、固形物を濾別後、得られたエ
チルエーテル溶液にイオン交換水１５０ｇと酢酸１．４
ｇを加え、エチルエーテルを減圧留去することにより、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミンの酢
酸塩水溶液１５６．２ｇを得た。ヨウ素酸カリウムによ
る滴定の結果、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロ
ピルアミンの酢酸塩が２１．０ミリモル含まれていた。

【００４３】この水溶液８７ｇを、イオン交換水８０ｍ
ｌに懸濁させたアンバーリスト３１（ローム＆ハース社
製ゲル型強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂、交換容量
１．８０ｍｅｑ／ｗｅｔ−ｇ）４０ｇを含むスラリー中
に窒素雰囲気下３０分で滴下し、更に室温で１時間撹拌
した。イオン交換樹脂をガラスカラムに充填し、イオン
交換水を流出液のｐＨが７になるまでＬＨＳＶ２ｈｒ^-1
で通液後、濾過したところ、４０．５ｇの変性アンバー
リスト３１が得られた。変性樹脂中のメルカプト基及び
スルホン酸量を滴定で定量したところ、変性率は１２．
８％であり、スルホン酸残存率は８７．０％であった。

【００４４】この変性アンバーリスト３１、１４ｍｌを
内径７．６ｍｍ、全長３２０ｍｍのステンレスカラムに
充填し、フェノールを７０℃、ＬＨＳＶ２ｈｒ^-1で２４
時間流した。この時点での変性樹脂の体積は約１０．５
ｍｌであった。次に、フェノール／アセトン＝１０／１
（モル比）の混合液を７０℃、フェノール湿潤変性樹脂
基準のＬＨＳＶで１．０ｈｒ^-1で通液し、３００時間連
続反応を行った。反応開始後４０時間におけるアセトン
の転化率は９２．７％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９
２．９％であり、３００時間後のアセトンの転化率は９
２．２％、４，４′−ＢＰＡの選択率は９３．４％であ
った。

【００４５】実施例２ １，４−ジオキサン５０ｍｌとイオン交換水２５ｍｌの
混合溶媒に、アンバーリスト３１、２５ｇを懸濁させ、
実施例１で合成した前駆体、即ちビス（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−３−アミノプロピル）ジスルフィド、０．７９ｇを
１，４−ジオキサン１０ｍｌに溶解して室温で撹拌しな
がら３０分間で滴下して、ジスルフィドをイオン結合さ
せた。トリフェニルホスフィン１．７６ｇを加え、窒素
雰囲気下７０℃で３時間加熱撹拌して、イオン交換樹脂
上のジスルフィドの還元を行った。混合物を室温まで冷
却しガラスカラムに充填後、１，４−ジオキサン１００
ｍｌとイオン交換水５０ｍｌの混合液、１，４−ジオキ
サン５０ｍｌとイオン交換水１００ｍｌの混合液及びイ
オン交換水２００ｍｌの順でＬＨＳＶ２ｈｒ^-1で通液
し、濾過したところ、２５．６ｇの変性アンバーリスト
３１が得られた。変性樹脂中のメルカプト基及びスルホ
ン酸量を滴定で定量したところ、変性率は１２．６％で
あり、スルホン酸残存率は８７．３％であった。この変
性樹脂を用いて、実施例１と同一の条件でビスフェノー
ル合成反応評価を行った。結果を表１に示す。

【００４６】実施例３ 実施例１で合成したビス前駆体、即ち（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−３−アミノプロピル）ジスルフィド、２．３６ｇを
１，４−ジオキサン５０ｍｌとイオン交換水２５ｍｌの
混合液に溶解し、トリフェニルホスフィン２．６ｇを加
えて、窒素雰囲気下６０℃で３時間加熱撹拌してジスル
フィドを還元して、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプト
プロピルアミンとした。

【００４７】この溶液を、予め１，４−ジオキサン５０
ｍｌとイオン交換水２５ｍｌの混合液に懸濁させたアン
バーリスト３１、５５．５ｇを含むスラリー中に加え、
室温で３０分撹拌した。イオン交換樹脂を濾過し、ガラ
スカラムに充填後、１，４−ジオキサン／イオン交換水
＝１／１の混合液２００ｍｌを通液し、樹脂中のトリフ
ェニルホスフィン及びそのオキシドを完全に洗い流し
た。更にイオン交換水５００ｍｌをＬＨＳＶ１ｈｒ^-1で
通液して、溶媒を置換した。濾過により、５５．２ｇの
変性アンバーリスト３１が得られた。変性樹脂中のメル
カプト基及びスルホン酸量を滴定で定量したところ、変
性率は１９．６％であり、スルホン酸残存率は８０．０
％であった。

【００４８】この変性アンバーリスト３１、３０ｍｌを
内径１０．７ｍｍ、全長６００ｍｍのステンレスカラム
に充填し、フェノールを７０℃、ＬＨＳＶ５ｈｒ^-1で２
４時間流した。この時点での変性樹脂の体積は約２２．
５ｍｌであった。次に、フェノール／アセトン＝１０／
１（モル比）の混合液を７０℃、フェノール湿潤変性樹
脂基準のＬＨＳＶで１．０ｈｒ^-1で通液し、３００時間
連続反応を行った。結果を表１に示す。

【００４９】実施例４〜１０ 実施例１と同様な方法で種々のＮ，Ｎ−ジアルキルクロ
ロアルキルアミン塩酸塩から、対応するＮ，Ｎ−ジアル
キル−３−メルカプトプロピルアミン及びＮ，Ｎ−ジア
ルキル−４−メルカプトブチルアミンを合成し、変性ア
ンバーリスト３１を調製した。これらの変性樹脂を用い
て、実施例１と同一の条件でビスフェノール合成反応評
価を行った。結果を表１に示す。ただし、表１中のａ、
ｂ、Ｒ¹、Ｒ² 及びＲ³ は式［１］中のａ、ｂ、Ｒ¹ 、
Ｒ² 及びＲ³ に対応する。

【００５０】比較例１ 市販の２−アミノエタンチオール０．８５ｇを、酢酸
０．６５ｇを含有するイオン交換水２０ｍｌに溶解し、
イオン交換水６０ｍｌに懸濁させたアンバーリスト３
１、３０ｇを含むスラリー中に３０分で滴下し、更に室
温で１時間撹拌した。イオン交換樹脂をガラスカラムに
充填し、イオン交換水を流出液のｐＨが７になるまでＬ
ＨＳＶ２ｈｒ^-1で通液後、濾過したところ、３０．４ｇ
の変性アンバーリスト３１が得られた。変性樹脂中のメ
ルカプト基及びスルボン酸量を滴定で定量したところ、
変性率は２０．０％であり、スルホン酸残存率は７９．
７％であった。この変性樹脂を用い、実施例１と同一条
件でビスフェノール合成反応評価を行った。反応開始後
４０時間と３００時間の反応結果を表２に示した。

【００５１】比較例２ １００ｍｌナス型フラスコにＮ，Ｎ−ジメチル−２−ク
ロロエチルアミン塩酸塩８．５ｇ、チオ硫酸ナトリウム
８．７ｇ及び蒸留水５０ｍｌを仕込み、還流下２時間加
熱後、３６％塩酸５．１ｇを加えて更に１時間加熱還流
を続けた。氷浴で冷却しながら水酸化ナトリウム５．５
ｇを徐々に加えて塩基性とし、酢酸エチル５０ｍｌで２
回抽出を行った。無水炭酸カリウムで脱水後、溶媒を留
去し、減圧蒸留を行ったところ、前駆体であるビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）ジスルフィド
７．０ｇが得られた。

【００５２】この前駆体ジスルフィド１．２ｇをイソプ
ロパノール３０ｍｌに溶解し、ジメチル硫酸１．６ｇを
加えて６０℃で２時間撹拌し、その後溶媒を留去して、
ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−エチルアンモニウ
ム）ジスルフィドビス（メチルサルフェート）塩の白色
結晶２．６ｇを得た。この結晶をイオン交換水５０ｍｌ
に溶解し、予めアセテート型にイオン交換した強塩基性
イオン交換樹脂ダイヤイオンＰＡ３０６（三菱化学社製
商品名）１００ｍｌを充填したカラムにＬＨＳＶ約０．
５ｈｒ^-1で通液し、更にイオン交換水１５０ｍｌを通液
してジスルフィドの対アニオンをメチルサルフェートか
らアセテートに交換した。回収されたジスルフィドの水
溶液に１，４−ジオキサン１００ｍｌとトリフェニルホ
スフィン６．３ｇを加え、窒素雰囲気下６０℃で３時間
加熱撹拌した。

【００５３】この溶液を、予め１，４−ジオキサン１０
０ｍｌとイオン交換水５０ｍｌの混合液に懸濁させたア
ンバーリスト３１、３０ｇを含むスラリー中に加え、６
０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換樹
脂を濾過し、ガラス製カラムに充填して、１，４−ジオ
キサン／イオン交換水＝１／１の混合液１００ｍｌを通
液し、更にイオン交換水２００ｍｌをＬＨＳＶ１ｈｒ^-1
で通液した。濾過により２９．８ｇの変性アンバーリス
ト３１が得られた。この変性樹脂中のメルカプト基及び
スルホン酸量を滴定で定量したところ、変性率は２０．
０％であり、スルホン酸残存率は７９．９％であった。
この変性樹脂を用い、実施例１と同じ条件でビスフェノ
ール合成反応を行い、反応開始後４０時間と３００時間
の反応結果を表２に示した。

【００５４】比較例３〜４ Ｎ−メチル−３−クロロプロピルアミン塩酸塩とＮ−ｎ
−プロピル−３−クロロプロピルアミン塩酸塩から合成
した、それぞれ対応するジスルフィドを用い、実施例２
と同様な方法で、それぞれ対応するメルカプトアルキル
アミンがイオン結合した変性アンバーリスト３１を調製
した。これらの変性樹脂を用い、実施例１と同一条件で
反応評価を行った。反応開始後４０時間と３００時間の
反応結果を表２に示した。

【００５５】比較例５〜７ 実施例１と同様に種々のＮ，Ｎ−ジアルキルクロロアル
キルアミン塩酸塩から合成した、それぞれ対応するメル
カプトアルキルアミンがイオン結合した変性アンバーリ
スト３１を調製した。これらの変性樹脂を用い、実施例
１と同一条件でビスフェノール合成反応評価を行った。
反応開始後４０時間と３００時間の反応結果を表２に示
した。なお、表２中のａ、ｂ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は式
［１］中のａ、ｂ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ に対応するが、
比較例２の四級アンモニウム塩型のメルカプトアルキル
アンモニウムは式［４］で表される。

【００５６】

【化１０】

【００５７】実施例１１〜１３ 実施例１と同様にそれぞれ対応するＮ−３−クロロプロ
ピルピロリジン塩酸塩、Ｎ−３−クロロプロピルピペリ
ジン塩酸塩及びＮ−４−クロロブチルピロリジン塩酸塩
から、対応するＮ−３−メルカプトプロピルピロリジ
ン、Ｎ−３−メルカプトプロピルピペリジン及びＮ−４
−メルカプトブチルピロリジンを合成して、変性アンバ
ーリスト３１を調製した。これらの変性樹脂を用いて、
実施例１と同一の条件でビスフェノール合成反応評価を
行った。結果を表３に示す。但し、表１中のａ、ｂ及び
ｍは式［２］中のａ、ｂ及びｍに対応する。

【００５８】比較例８〜９ 実施例１と同様にそれぞれ対応するＮ−３−クロロプロ
ピルモルホリン塩酸塩及びＮ−３−クロロプロピルヘキ
サメチレンイミン塩酸塩から、対応するＮ−３−メルカ
プトプロピルモルホリン及びＮ−３−メルカプトプロピ
ルヘキサメチレンイミンを合成して、変性アンバーリス
ト−３１を調製した。これらの変性樹脂を用いて、実施
例１と同一の条件でビスフェノール合成反応評価を行っ
た。結果を表３に示す。なお、表３中のａ、ｂ及びｍは
式［２］中のａ、ｂ及びｍに対応するが、比較例９のＮ
−３−メルカプトプロピルモルホリンは式［２］には対
応せず式［５］で表される。

【００５９】

【化１１】

【００６０】実施例１４〜２０ イオン交換樹脂としてダイヤイオンＳＫ−１０４Ｈ（三
菱化学社製ゲル型強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂、
交換容量１．５５ｍｅｑ／ｗｅｔ−ｇ、実施例１４〜１
９）とダイヤイオンＰＫ−２０８Ｈ（三菱化学社製ポー
ラス型強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂、交換容量
１．６５ｍｅｑ／ｗｅｔ−ｇ、実施例２０）を使用した
こと以外は実施例１と同様な方法で、種々のＮ，Ｎ−ジ
アルキルクロロアルキルアミン塩酸塩から、対応する
Ｎ，Ｎ−ジアルキル−３−メルカプトプロピルアミン及
びＮ，Ｎ−ジアルキル−４−メルカプトブチルアミンを
合成して、変性樹脂を調製した。これらの変性樹脂を用
いて、ＬＨＳＶ以外は実施例１と同一の条件でビスフェ
ノール合成反応評価を行った。結果を表４に示す。但
し、表４中のａ、ｂ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は式［１］中
のａ、ｂ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ に対応する。

【００６１】実施例及び比較例から明らかなように、メ
ルカプトアルキル基の窒素原子とメルカプト基の間のメ
チレン鎖長が２や６の場合や窒素原子上に水素原子が存
在する場合（比較例１〜５、７）ではアセトンの転化率
が６６〜８６％と低く、またメルカプトアルキル基の窒
素原子とメルカプト基の間のメチレン鎖長が５の場合
（比較例６）では初期のアセトンの転化率は高いけれど
も、アセトンの転化率が４０時間から３００時間の間に
６％近くも低下して、触媒活性の低下が著しいのに対
し、窒素原子上に水素原子が存在せず、メルカプトアル
キル基の窒素原子とメルカプト基の間のメチレン鎖長が
３及び４のＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプトアルキルアミ
ンの場合はアセトンの転化率が９０％以上と高く、しか
も３００時間後でも触媒活性の低下が殆どない。環状ア
ミン構造を有するメルカプトアルキルアミンの場合も、
環状アミンがピロリジン及びピペリジンである場合の
み、高いアセトン転化率を示している。

【００６２】実施例２１ 実施例１と同様な方法で調製した、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
３−メルカプトプロピルアミン（式［１］でａ＝２、ｂ
＝０、Ｒ¹ ＝Ｈ、Ｒ² ＝Ｒ³ ＝Ｍｅ）がイオン結合した
アンバーリスト３１（変性率１２．９％、スルホン酸残
存率８７．０％）８０ｍｌを、内径２２ｍｍ、全長４０
０ｍｍのステンレスカラムに充填し、７０℃でフェノー
ルをＬＨＳＶ１ｈｒ^-1で４８時間流した。この時点での
変性樹脂の体積は約６０ｍｌであった。次に、フェノー
ル／アセトン＝１０／１（モル比）の混合液を７０℃、
フェノール湿潤変性樹脂基準のＬＨＳＶで１．０ｈｒ^-1
で通液し、２０００時間連続反応を行った。反応時間と
アセトン転化率の関係を図１に示す。２０００時間反応
後もアセトン転化率の低下は見られず、高い触媒活性を
維持していた。

【００６３】メルカプトアルキル基の窒素原子とメルカ
プト基の間のメチレン鎖長によって副生水による反応阻
害の受けやすさの違いを明らかにするため、次のような
バッチ反応でアセトン転化率を比較した。

【００６４】参考例１〜３ ５０ｍｌフラスコに表５に示す種々のメルカプトアルキ
ルアミンをイオン結合させたダイヤイオンＳＫ−１０４
Ｈ（水湿潤状態のもの）４ｇと、フェノール３０ｇを加
え７０℃で１時間撹拌し、フェノールをデカンテーショ
ンで分離廃棄した。この操作をフェノール洗液中の含水
率が０．１重量％以下になるまで４回繰り返した。洗浄
後の樹脂に新たにフェノール１０．８ｇを加えて７０℃
に加熱撹拌し、アセトン０．６７ｇを加え、３０分撹拌
後のアセトン転化率をガスクロマトグラフィーで分析し
た。また、副生水の反応阻害効果を確認するため、同様
な操作でアセトン０．６７ｇとともにイオン交換水０．
２ｇを添加し、３０分撹拌後のアセトン転化率を分析し
た。結果を表５に示す。参考例から明らかなように、メ
ルカプトアルキル基の窒素原子とメルカプト基の間のメ
チレン鎖長が３及び４のＮ，Ｎ−ジアルキルメルカプト
アルキルアミンの場合は水を添加しても、アセトン転化
率はさほど低下せず副生水の影響を受けにくいことが明
らかである。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】

【表５】

【００７０】

【発明の効果】本発明による変性イオン交換樹脂は、フ
ェノール類とケトン類との縮合によるビスフェノール類
の合成反応に対して、高いケトン転化率、具体的には高
いアセトン転化率、を与えしかもこの高いケトン転化率
が長時間持続するという点で、優れた触媒となる。本発
明による変性イオン交換樹脂をフェノールとアセトンと
の縮合反応の触媒として使用することにより、高いアセ
トン転化率で、効率的にビスフェノールＡを製造するこ
とができる。そして、本発明の触媒は、従来のメルカプ
トアミン系触媒に比べて、触媒活性が大きく、副生水に
よる活性低下が小さいという優れた特長を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一具体例（実施例２１）のアセトン転
化率の経時変化を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (31)優先権主張番号 特願平6−211510 (32)優先日 平６(1994)９月５日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−275104 (32)優先日 平６(1994)11月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平6−275105 (32)優先日 平６(1994)11月９日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 白崎 美和 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内 (72)発明者 鈴木 利卓 茨城県稲敷郡阿見町中央八丁目３番１号 三菱化学株式会社筑波研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔０〕 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素又は炭素数が１から６のアルキル基
   を、Ｒ⁰ はそれぞれ独立に炭素数が１から１０のアルキ
   ル基であるか、或いはそれぞれのω−端で相互に結合し
   て形成する炭素数４又は５のアルキレン基を、それぞれ
   表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０から３の整数でかつ
   ａ＋ｂは２ないし３である）で示される、Ｎ，Ｎ−ジ置
   換メルカプトアルキルアミンがイオン結合した強酸性ス
   ルホン酸型イオン交換樹脂からなる、変性イオン交換樹
   脂。
2. 【請求項２】 式〔０〕のＮ，Ｎ−ジ置換メルカプトア
   ルキルアミンが式〔１〕で表わされる、請求項１の変性
   イオン交換樹脂。 【化２】 （式中、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立に炭素数が１から
   １０のアルキル基を表し、Ｒ¹ 、ａ及びｂは式〔０〕に
   ついて定義した通りである）
3. 【請求項３】 式〔０〕のＮ，Ｎ−ジ置換メルカプトア
   ルキルアミンが式〔２〕で表わされる、請求項１の変性
   イオン交換樹脂。 【化３】 （式中、ｍは４ないし５であり、Ｒ¹ 、ａ及びｂは式
   〔０〕について定義した通りである）
4. 【請求項４】 イオン結合したＮ，Ｎ−ジ置換メルカプ
   トアルキルアミンの量が、スルホン酸基の３〜４０モル
   ％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性イ
   オン交換樹脂。
5. 【請求項５】 強酸性スルホン酸型イオン交換樹脂が、
   スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物か
   らなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性イオン
   交換樹脂。
6. 【請求項６】 フェノール類とケトン類の接触縮合反応
   によって対応するビスフェノール類を生成させる方法に
   おいて、使用する触媒が請求項１の変性イオン交換樹脂
   である、ビスフェノール類の製造法。
7. 【請求項７】 触媒が請求項２の変性イオン交換樹脂で
   ある、請求項６のビスフェノール類の製造法。
8. 【請求項８】 触媒が請求項３の変性イオン交換樹脂で
   ある、請求項６のビスフェノール類の製造法。
9. 【請求項９】 触媒が請求項４または５に記載されたも
   のである、請求項６のビスフェノール類の製造法。
10. 【請求項１０】 フェノール類が非置換フェノール、ケ
    トン類がアセトンである、請求項６〜９のいずれか１項
    に記載のビスフェノール類の製造法。