JP3401027B2 - ビスフェノール類の製造方法 - Google Patents
ビスフェノール類の製造方法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビスフェノ−ル類の製造
方法に関する。
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、ビ
スフェノ−ル類を製造する方法として、触媒の活性を向
上させるために、助触媒として硫黄を含む化合物がしば
しば利用される。例えば、米国特許第２，７７５，６２
０号明細書には、例えば塩化水素などの強鉱酸からなる
酸触媒と助触媒であるメチルメルカプタンとの存在下
に、フェノールとジメチルケトンとを反応させることに
より、２，２−ジ−（ヒドロキシフェニル）プロパンを
製造する方法が開示されている。米国特許第２，４６
８，９８２号明細書には、酸性縮合剤例えば硫酸、塩化
水素、塩化アルミニウム等とメルカプト基で置換したカ
ルボン酸例えばメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン
酸などの触媒との存在下に、フェノールとケトンとを反
応させて、ビスフェノールを製造する方法が開示されて
いる。米国特許第２，６２３，９０８号明細書には、酸
性縮合剤例えば塩化水素、塩化水素酸、臭化水素等の存
在下に、フェノールとアセトンとを反応させて４，４’
−イソプロピリデンフェノールを製造する方法が開示さ
れ、前記酸性縮合剤と共に揮発性硫黄含有触媒例えばメ
ルカプトカルボン酸を共存させると、フェノールとアセ
トンとの縮合速度が増大することが記載されている。
スフェノ−ル類を製造する方法として、触媒の活性を向
上させるために、助触媒として硫黄を含む化合物がしば
しば利用される。例えば、米国特許第２，７７５，６２
０号明細書には、例えば塩化水素などの強鉱酸からなる
酸触媒と助触媒であるメチルメルカプタンとの存在下
に、フェノールとジメチルケトンとを反応させることに
より、２，２−ジ−（ヒドロキシフェニル）プロパンを
製造する方法が開示されている。米国特許第２，４６
８，９８２号明細書には、酸性縮合剤例えば硫酸、塩化
水素、塩化アルミニウム等とメルカプト基で置換したカ
ルボン酸例えばメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン
酸などの触媒との存在下に、フェノールとケトンとを反
応させて、ビスフェノールを製造する方法が開示されて
いる。米国特許第２，６２３，９０８号明細書には、酸
性縮合剤例えば塩化水素、塩化水素酸、臭化水素等の存
在下に、フェノールとアセトンとを反応させて４，４’
−イソプロピリデンフェノールを製造する方法が開示さ
れ、前記酸性縮合剤と共に揮発性硫黄含有触媒例えばメ
ルカプトカルボン酸を共存させると、フェノールとアセ
トンとの縮合速度が増大することが記載されている。
【０００３】しかしながら、これらの方法においては、
触媒の回収が容易でなく、生成物が硫黄化合物で汚染さ
れ、また副生成物が多いという問題点がある。
触媒の回収が容易でなく、生成物が硫黄化合物で汚染さ
れ、また副生成物が多いという問題点がある。
【０００４】一方、米国特許第３，３９４，０８９号明
細書には、メルカプトアミンによる部分中和で改質した
酸型の不溶性強酸カチオン交換樹脂を触媒として、この
触媒の存在下にフェノールとケトンとを反応させてビス
フェノールを製造する発明が記載されている。
細書には、メルカプトアミンによる部分中和で改質した
酸型の不溶性強酸カチオン交換樹脂を触媒として、この
触媒の存在下にフェノールとケトンとを反応させてビス
フェノールを製造する発明が記載されている。
【０００５】しかしながら、この改質された樹脂は、こ
の発明者らの検討によると、それ自体が不安定であり、
反応の過程で反応媒質により洗い流されてしまうという
問題点のあることが判明した。
の発明者らの検討によると、それ自体が不安定であり、
反応の過程で反応媒質により洗い流されてしまうという
問題点のあることが判明した。
【０００６】ビスフェノールの製造方法として、特公昭
３７−９８１号公報に記載された技術もある。この公報
に記載されたビスフェノールの製造方法は、「フェノー
ルとアセトンとを実質的に無水条件の下で、実質的に不
溶性の陽イオン交換樹脂の存在において３０〜１２５℃
の温度で反応帯域中で接触させ、反応帯域からの流出物
を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
−フェノール付加物、反応副生物及びフェノールを含有
する流れと、アセトン、水及びフェノールを含有する流
れとの二つの流れに分離し、最初の流れから反応副生物
を除去し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを回収し、反応副生物、フェノール及びアセトン
を反応帯域に再循環させることからなる、アセトンと化
学量論的量よりも過剰に存在するフェノールとを触媒と
して実質的に不溶性の陽イオン交換樹脂を存在させて反
応させることを特徴」とする。そして、この方法におけ
る陽イオン交換樹脂として、陽イオン交換基をメルカプ
トアルコールで部分的にエステル化した陽イオン交換樹
脂を使用することができ、このように部分的にエステル
化した陽イオン交換樹脂を使用すると、生成物を汚染し
ないで反応を促進する利点のあることが開示されてい
る。
３７−９８１号公報に記載された技術もある。この公報
に記載されたビスフェノールの製造方法は、「フェノー
ルとアセトンとを実質的に無水条件の下で、実質的に不
溶性の陽イオン交換樹脂の存在において３０〜１２５℃
の温度で反応帯域中で接触させ、反応帯域からの流出物
を、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
−フェノール付加物、反応副生物及びフェノールを含有
する流れと、アセトン、水及びフェノールを含有する流
れとの二つの流れに分離し、最初の流れから反応副生物
を除去し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンを回収し、反応副生物、フェノール及びアセトン
を反応帯域に再循環させることからなる、アセトンと化
学量論的量よりも過剰に存在するフェノールとを触媒と
して実質的に不溶性の陽イオン交換樹脂を存在させて反
応させることを特徴」とする。そして、この方法におけ
る陽イオン交換樹脂として、陽イオン交換基をメルカプ
トアルコールで部分的にエステル化した陽イオン交換樹
脂を使用することができ、このように部分的にエステル
化した陽イオン交換樹脂を使用すると、生成物を汚染し
ないで反応を促進する利点のあることが開示されてい
る。
【０００７】しかしながら、陽イオン交換基をメルカプ
トアルコールで部分的にエステル化した陽イオン交換樹
脂を使用しても、反応成績および触媒寿命の点で満足す
るべき結果が得られていない。
トアルコールで部分的にエステル化した陽イオン交換樹
脂を使用しても、反応成績および触媒寿命の点で満足す
るべき結果が得られていない。
【０００８】特公昭４５−１０３３７号公報に記載のビ
スフェノール類の製造法は、「フェノールに可溶なメル
カプタンおよび懸吊せるスルホン酸基を有する固体状の
不溶性イオン交換樹脂の存在下にフェノールとケトンと
を反応させることによりなるビスフェノール類の製造方
法にして、前記のメルカプタンの量がフェノールとケト
ンとの総重量を基準にして約０．０５〜約１重量％であ
り、かつ前記のイオン交換樹脂の量がアセトン１モル当
たり約０．１〜約１当量であることを特徴」とする。こ
の製造法においては、イオン交換樹脂を触媒として用
い、エチルメルカプタンを含むメルカプタン類を助触媒
として用いている。
スフェノール類の製造法は、「フェノールに可溶なメル
カプタンおよび懸吊せるスルホン酸基を有する固体状の
不溶性イオン交換樹脂の存在下にフェノールとケトンと
を反応させることによりなるビスフェノール類の製造方
法にして、前記のメルカプタンの量がフェノールとケト
ンとの総重量を基準にして約０．０５〜約１重量％であ
り、かつ前記のイオン交換樹脂の量がアセトン１モル当
たり約０．１〜約１当量であることを特徴」とする。こ
の製造法においては、イオン交換樹脂を触媒として用
い、エチルメルカプタンを含むメルカプタン類を助触媒
として用いている。
【０００９】しかしながら、これらメルカプタン類を単
独で用いた場合、反応成績はある程度満足することので
きる結果が得られるものの、触媒寿命は工業的に満足す
ることのできるものではない。
独で用いた場合、反応成績はある程度満足することので
きる結果が得られるものの、触媒寿命は工業的に満足す
ることのできるものではない。
【００１０】本発明の目的は、前記従来の問題点を解消
することにある。すなわち、本発明の目的は、助触媒と
して、アルキルメルカプタンにメルカプトカルボン酸を
混合して用いることにより、触媒寿命の延長を可能にし
たビスフェノ−ル類の製造方法を提供することにある。
することにある。すなわち、本発明の目的は、助触媒と
して、アルキルメルカプタンにメルカプトカルボン酸を
混合して用いることにより、触媒寿命の延長を可能にし
たビスフェノ−ル類の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、スルホン酸系陽イオン交換
樹脂、アルキルメルカプタンおよびメルカプトカルボン
酸の存在下に、ケトン類とフェノ−ル類とを反応させる
ことを特徴とするビスフェノ−ル類の製造方法であり、
請求項２に記載の発明は、前記アルキルメルカプタンが
エチルメルカプタンであり、前記メルカプトカルボン酸
が３−メルカプトプロピオン酸である前記請求項１に記
載のビスフェノ−ル類の製造方法である。
の請求項１に記載の発明は、スルホン酸系陽イオン交換
樹脂、アルキルメルカプタンおよびメルカプトカルボン
酸の存在下に、ケトン類とフェノ−ル類とを反応させる
ことを特徴とするビスフェノ−ル類の製造方法であり、
請求項２に記載の発明は、前記アルキルメルカプタンが
エチルメルカプタンであり、前記メルカプトカルボン酸
が３−メルカプトプロピオン酸である前記請求項１に記
載のビスフェノ−ル類の製造方法である。
【００１２】以下に、本発明の方法について詳細に説明
する。本発明の方法においては、フェノール類とケトン
類とを反応させる。前記フェノ−ル類は、化１で表わす
ことができる。
する。本発明の方法においては、フェノール類とケトン
類とを反応させる。前記フェノ−ル類は、化１で表わす
ことができる。
【００１３】
【化１】
【００１４】（ただし、式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに同一
であっても相違していても良く、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、またはハロゲン原子を表わす。）好ま
しい前記フェノ−ル類としては、フェノール、オルソク
レゾール、メタクレゾール、２，６−ジメチルフェノー
ル、テトラメチルフェノール、２，６−ジターシャリー
ブチルフェノール等のアルキルフェノールや、オルソク
ロロフェノール、メタクロロフェノール、２，６−ジク
ロロフェノール等のハロゲン化されたフェノール等を挙
げることができる。
であっても相違していても良く、水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基、またはハロゲン原子を表わす。）好ま
しい前記フェノ−ル類としては、フェノール、オルソク
レゾール、メタクレゾール、２，６−ジメチルフェノー
ル、テトラメチルフェノール、２，６−ジターシャリー
ブチルフェノール等のアルキルフェノールや、オルソク
ロロフェノール、メタクロロフェノール、２，６−ジク
ロロフェノール等のハロゲン化されたフェノール等を挙
げることができる。
【００１５】前記ケトン類は、Ｒ5 ＣＯＲ6 で表すこと
ができる。式中、Ｒ5 およびＲ6 は互いに同一であって
も相違していても良く、水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６
〜１４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数７〜２０のアルキルアリール基を表わす。
ができる。式中、Ｒ5 およびＲ6 は互いに同一であって
も相違していても良く、水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数６〜１０のシクロアルキル基、炭素数６
〜１４のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、
炭素数７〜２０のアルキルアリール基を表わす。
【００１６】好ましい前記ケトン類としては、ジメチル
ケトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケ
トン、およびメチルイソブチルケトン等の炭素原子数１
２以下、好ましくは６以下のアルキル基を有する飽和脂
肪酸ケトン、フェニルメチルケトン等の芳香族ケトン、
メシチルオキシドのような不飽和ケトン、ならびにシク
ロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の脂環
式ケトン等を挙げることができる。
ケトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケ
トン、およびメチルイソブチルケトン等の炭素原子数１
２以下、好ましくは６以下のアルキル基を有する飽和脂
肪酸ケトン、フェニルメチルケトン等の芳香族ケトン、
メシチルオキシドのような不飽和ケトン、ならびにシク
ロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の脂環
式ケトン等を挙げることができる。
【００１７】本発明の方法においては、前記フェノール
類と前記ケトン類とを、スルホン酸系陽イオン交換樹
脂、アルキルメルカプタンおよびメルカプトカルボン酸
の存在下に、反応させる。
類と前記ケトン類とを、スルホン酸系陽イオン交換樹
脂、アルキルメルカプタンおよびメルカプトカルボン酸
の存在下に、反応させる。
【００１８】前記スルホン酸系陽イオン交換樹脂として
は、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であ
ればよく、その具体例としては、スルホン化スチレン・
ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレン
ポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹
脂およびベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂等
を挙げることができる。これらはその一種を単独で使用
することもできるし、また、その二種以上を併用するこ
ともできる。
は、スルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂であ
ればよく、その具体例としては、スルホン化スチレン・
ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレン
ポリマー、フェノールホルムアルデヒド−スルホン酸樹
脂およびベンゼンホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂等
を挙げることができる。これらはその一種を単独で使用
することもできるし、また、その二種以上を併用するこ
ともできる。
【００１９】前記アルキルメルカプタンとしては、メチ
ルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカ
プタン、シクロヘキシルメルカプタン等を挙げることが
できる。これらのうち、エチルメルカプタンが特に好ま
しい。なお、これらのアルキルメルカプタンはその一種
を単独で使用することもできるし、また、その二種以上
を併用することもできる。
ルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカ
プタン、シクロヘキシルメルカプタン等を挙げることが
できる。これらのうち、エチルメルカプタンが特に好ま
しい。なお、これらのアルキルメルカプタンはその一種
を単独で使用することもできるし、また、その二種以上
を併用することもできる。
【００２０】前記メルカプトカルボン酸としては、一般
式（ＨＳ）n −Ｒ−ＣＯＯＨで表すことができる。ここ
で、前記一般式中のｎとしては、１〜３の整数、好まし
くは１を表す。前記一般式中のＲとしては、置換基を有
することがあり、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜５
の脂肪族炭化水素基を表す。
式（ＨＳ）n −Ｒ−ＣＯＯＨで表すことができる。ここ
で、前記一般式中のｎとしては、１〜３の整数、好まし
くは１を表す。前記一般式中のＲとしては、置換基を有
することがあり、飽和もしくは不飽和の、炭素数１〜５
の脂肪族炭化水素基を表す。
【００２１】このメルカプトカルボン酸の好適例として
は、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、２−メルカプ
トプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メ
ルカプト酪酸等を挙げることができる。これらのうち、
３−メルカプトプロピオン酸が特に好ましい。なお、こ
のメルカプトカルボン酸はその一種を単独で使用するこ
ともできるし、またその二種以上を併用することもでき
る。
は、メルカプト酢酸、チオグリコール酸、２−メルカプ
トプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メ
ルカプト酪酸等を挙げることができる。これらのうち、
３−メルカプトプロピオン酸が特に好ましい。なお、こ
のメルカプトカルボン酸はその一種を単独で使用するこ
ともできるし、またその二種以上を併用することもでき
る。
【００２２】本発明においては、前記スルホン酸系陽イ
オン交換樹脂が主触媒であり、前記アルキルメルカプタ
ンと前記メルカプトカルボン酸とが助触媒として作用す
るものと考えられる。そして、助触媒に用いられる前記
アルキルメルカプタンおよび前記メルカプトカルボン酸
を用いることにより、触媒の活性低下が防止される。
オン交換樹脂が主触媒であり、前記アルキルメルカプタ
ンと前記メルカプトカルボン酸とが助触媒として作用す
るものと考えられる。そして、助触媒に用いられる前記
アルキルメルカプタンおよび前記メルカプトカルボン酸
を用いることにより、触媒の活性低下が防止される。
【００２３】前記アルキルメルカプタンと前記メルカプ
トカルボン酸の混合割合は、アルキルメルカプタンとメ
ルカプトカルボン酸とのモル比で、通常９９：１〜１：
９９であり、好ましくは９７：３〜４０：６０である。
トカルボン酸の混合割合は、アルキルメルカプタンとメ
ルカプトカルボン酸とのモル比で、通常９９：１〜１：
９９であり、好ましくは９７：３〜４０：６０である。
【００２４】本発明は、前記フェノール類と前記ケトン
類とを、前記スルホン酸系陽イオン交換樹脂、前記アル
キルメルカプタンおよび前記メルカプトカルボン酸の存
在下に反応させ、ビスフェノールを製造する。この反応
は化２で表わされる。
類とを、前記スルホン酸系陽イオン交換樹脂、前記アル
キルメルカプタンおよび前記メルカプトカルボン酸の存
在下に反応させ、ビスフェノールを製造する。この反応
は化２で表わされる。
【００２５】
【化２】
【００２６】この反応における反応方法は、特に制限さ
れないが、固定床連続反応や回分反応が望ましい。例え
ば、固定床連続反応で行なう場合、ＬＨＳＶは通常、
０．２〜３０／Ｈｒ-1、好ましくは０．５〜６Ｈｒ-1で
ある。
れないが、固定床連続反応や回分反応が望ましい。例え
ば、固定床連続反応で行なう場合、ＬＨＳＶは通常、
０．２〜３０／Ｈｒ-1、好ましくは０．５〜６Ｈｒ-1で
ある。
【００２７】この反応における反応条件として、フェノ
ール類とケトン類とのモル比は、通常、フェノール：ケ
トンが３：１〜３０：１であり、好ましくは５：１〜１
５：１である。
ール類とケトン類とのモル比は、通常、フェノール：ケ
トンが３：１〜３０：１であり、好ましくは５：１〜１
５：１である。
【００２８】反応温度は、通常、４０〜１５０℃、好ま
しくは６０〜１１０℃である。反応温度が４０℃より低
いとフェノール相が固化することがあり、また、反応温
度が１５０℃より高いと気相反応となり、反応系の制御
が困難になる。
しくは６０〜１１０℃である。反応温度が４０℃より低
いとフェノール相が固化することがあり、また、反応温
度が１５０℃より高いと気相反応となり、反応系の制御
が困難になる。
【００２９】反応系中には水が存在しないのが好ましい
が、許容することのできる水分含有量は、通常１％以下
であり、好ましくは０．２％以下である。
が、許容することのできる水分含有量は、通常１％以下
であり、好ましくは０．２％以下である。
【００３０】メルカプタンとアセトンとのモル比は通
常、メルカプタン：アセトンが１：１００〜２０：１０
０であり、好ましくは３：１００〜１０：１００であ
る。
常、メルカプタン：アセトンが１：１００〜２０：１０
０であり、好ましくは３：１００〜１０：１００であ
る。
【００３１】本発明の方法によると、触媒の劣化を抑制
してビスフェノールが好適に製造される。
してビスフェノールが好適に製造される。
【００３２】
【実施例】次に本発明の実施例および比較例を示し、本
発明についてさらに具体的に説明する。
発明についてさらに具体的に説明する。
【００３３】（実施例１）予めフェノールで膨潤させた
イオン交換樹脂｛スルホン化スチレン・ジビニルベンゼ
ンコポリマー、三菱化成（株）製、商品名；ダイヤイオ
ンＳＫ−１０４Ｈ｝を充填した固定床（１．３ｃｍφ×
６４ｃｍ）に、常圧下に７５℃で、フェノール４４０ｇ
／Ｈｒとアセトン溶液２９ｇ／Ｈｒを混合して通油し、
連続反応を行なった。
イオン交換樹脂｛スルホン化スチレン・ジビニルベンゼ
ンコポリマー、三菱化成（株）製、商品名；ダイヤイオ
ンＳＫ−１０４Ｈ｝を充填した固定床（１．３ｃｍφ×
６４ｃｍ）に、常圧下に７５℃で、フェノール４４０ｇ
／Ｈｒとアセトン溶液２９ｇ／Ｈｒを混合して通油し、
連続反応を行なった。
【００３４】前記アセトン溶液は、アセトン１００ｍｏ
ｌ、助触媒としてエチルメルカプタン４．５ｍｏｌ、お
よび３−メルカプトプロピオン酸（以下、３−ＭＰＡと
もいう）０．５ｍｏｌを含有していた。
ｌ、助触媒としてエチルメルカプタン４．５ｍｏｌ、お
よび３−メルカプトプロピオン酸（以下、３−ＭＰＡと
もいう）０．５ｍｏｌを含有していた。
【００３５】反応混合物を経時的に分析し、フェノール
転化率を計算したところ、反応開始時に１１．６％であ
ったものが５００時間通油後には１０．３％になった。
このときのフェノールの転化率低下速度は１．５％／
１，０００ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。
転化率を計算したところ、反応開始時に１１．６％であ
ったものが５００時間通油後には１０．３％になった。
このときのフェノールの転化率低下速度は１．５％／
１，０００ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。
【００３６】（実施例２）予めフェノールで膨潤させた
イオン交換樹脂｛スルホン化スチレン・ジビニルベンゼ
ンコポリマー、三菱化成（株）製、商品名；ダイヤイオ
ンＳＫ−１０４Ｈ｝を充填した固定床（１．３ｃｍφ×
６４ｃｍ）に、常圧下に７５℃で、フェノール４４０ｇ
／Ｈｒとアセトン溶液２９ｇ／Ｈｒを混合して通油し、
連続反応を行なった。
イオン交換樹脂｛スルホン化スチレン・ジビニルベンゼ
ンコポリマー、三菱化成（株）製、商品名；ダイヤイオ
ンＳＫ−１０４Ｈ｝を充填した固定床（１．３ｃｍφ×
６４ｃｍ）に、常圧下に７５℃で、フェノール４４０ｇ
／Ｈｒとアセトン溶液２９ｇ／Ｈｒを混合して通油し、
連続反応を行なった。
【００３７】前記アセトン溶液は、アセトン１００ｍｏ
ｌ、助触媒としてエチルメルカプタン４．９５ｍｏｌ、
および３−ＭＰＡ０．０５ｍｏｌを含有していた。
ｌ、助触媒としてエチルメルカプタン４．９５ｍｏｌ、
および３−ＭＰＡ０．０５ｍｏｌを含有していた。
【００３８】反応混合物を経時的に分析し、フェノール
転化率を計算したところ、反応開始時に１２．４％であ
ったものが５００時間通油後には１０．２％になった。
このときのフェノール転化率低下速度は２．５％／１，
０００ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。
転化率を計算したところ、反応開始時に１２．４％であ
ったものが５００時間通油後には１０．２％になった。
このときのフェノール転化率低下速度は２．５％／１，
０００ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。
【００３９】（比較例１）実施例１において、助触媒と
してエチルメルカプタンのみを用いて、アセトン溶液を
アセトン１００ｍｏｌ、エチルメルカプタン５ｍｏｌと
した以外は、実施例１と同様に実施した。
してエチルメルカプタンのみを用いて、アセトン溶液を
アセトン１００ｍｏｌ、エチルメルカプタン５ｍｏｌと
した以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４０】反応混合物を経時的に分析し、フェノール
転化率を計算したところ、反応開始時に１１．７％であ
ったものが５００時間通油後には９．４％になった。こ
のときのフェノール転化率低下速度は２．９％／１，０
００ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。
転化率を計算したところ、反応開始時に１１．７％であ
ったものが５００時間通油後には９．４％になった。こ
のときのフェノール転化率低下速度は２．９％／１，０
００ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。
【００４１】（比較例２）実施例１において、助触媒と
してエチルメルカプタンのみを用いて、アセトン溶液を
アセトン１００ｍｏｌ、エチルメルカプタン４．５ｍｏ
ｌとした以外は、実施例１と同様に実施した。
してエチルメルカプタンのみを用いて、アセトン溶液を
アセトン１００ｍｏｌ、エチルメルカプタン４．５ｍｏ
ｌとした以外は、実施例１と同様に実施した。
【００４２】反応混合物を経時的に分析し、フェノール
転化率を計算したところ、反応開始時に１１．２％であ
ったものが５００時間通油後には８．８％になった。こ
のときのフェノール転化率低下速度は２．８％／１，０
００ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。
転化率を計算したところ、反応開始時に１１．２％であ
ったものが５００時間通油後には８．８％になった。こ
のときのフェノール転化率低下速度は２．８％／１，０
００ｇ／ｇ−ｃａｔ．であった。
【００４３】上記の実施例１，２および比較例１，２の
結果から、触媒としての陽イオン交換樹脂と助触媒とし
てのエチルメルカプタンとを組み合わせた場合に比べ
て、本発明の方法においては、フェノール転化率低下速
度が小さく抑制されており、したがって触媒の劣化速度
が小さいといえる。
結果から、触媒としての陽イオン交換樹脂と助触媒とし
てのエチルメルカプタンとを組み合わせた場合に比べ
て、本発明の方法においては、フェノール転化率低下速
度が小さく抑制されており、したがって触媒の劣化速度
が小さいといえる。
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法によると、触媒の劣化速度
が小さく、したがって長時間の連続製造に適したフェノ
ールの製造方法を提供することができる。
が小さく、したがって長時間の連続製造に適したフェノ
ールの製造方法を提供することができる。
【００４５】本発明の方法では、さらに、触媒としての
陽イオン交換樹脂自体は安定であり、反応媒質により洗
い出されてしまうこともなく、また、メルカプトカルボ
ン酸を使用するにもかかわらず、副生成物の増加もない
という優れた利点もある。
陽イオン交換樹脂自体は安定であり、反応媒質により洗
い出されてしまうこともなく、また、メルカプトカルボ
ン酸を使用するにもかかわらず、副生成物の増加もない
という優れた利点もある。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平２−17144（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−157927（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−1149（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−19951（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−46831（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−118528（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 39/00
C07C 37/00
Claims (2)
- 【請求項１】 スルホン酸系陽イオン交換樹脂、アルキ
ルメルカプタンおよびメルカプトカルボン酸の存在下
に、ケトン類とフェノ−ル類とを反応させることを特徴
とするビスフェノ−ル類の製造方法。 - 【請求項２】 前記アルキルメルカプタンがエチルメル
カプタンであり、前記メルカプトカルボン酸が３−メル
カプトプロピオン酸である前記請求項１に記載のビスフ
ェノ−ル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09630192A JP3401027B2 (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | ビスフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09630192A JP3401027B2 (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | ビスフェノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294867A JPH05294867A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3401027B2 true JP3401027B2 (ja) | 2003-04-28 |
Family
ID=14161214
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09630192A Expired - Fee Related JP3401027B2 (ja) | 1992-04-16 | 1992-04-16 | ビスフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3401027B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4093655B2 (ja) * | 1998-10-22 | 2008-06-04 | 出光興産株式会社 | ビスフェノールａの製造法 |
-
1992
- 1992-04-16 JP JP09630192A patent/JP3401027B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH05294867A (ja) | 1993-11-09 |
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| JPS6314689B2 (ja) |
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