JPH08186062A - 耐熱性導電性高分子並びにその導電性高分子を用いた固 体電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐熱性が良好で性能対コスト比が高く、しかも
電解酸化重合のみならず化学酸化重合によっても得るこ
とのできる導電性高分子を提供する。上記の高耐熱性導
電性高分子化合物を固体電解質として用いた、耐熱性が
良好で高信頼性の固体電解コンデンサを提供する。比較
的簡単な工程を追加するだけで上記の高耐熱性、高信頼
性の固体電解コンデンサの製造を可能にする方法を提供
する。 【構成】導電性高分子に水分を含ませ、実質的に無酸素
の環境に置く。固体電解コンデンサの固体電解質として
用いるときは、導電性高分子層を形成したコンデンサ素
子を水または重水中に浸漬し或いは、水分含有の不活性
ガスに暴露して、導電性高分子に水分を含ませる。エポ
キシ樹脂封止や缶ケースへの封入を無酸素の不活性ガス
中で行い、コンデンサ素子内が無酸素状態となるように
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、その光、電子、電磁特
性が、例えばコンデンサ、ダイオード、表示素子、電
池、バッテリ、センサなどのような電子デバイスに広く
利用される導電性高分子に関わるものであり、特に、酸
素との接触を遮断することにより耐熱性を向上させた導
電性高分子とその耐熱性導電性高分子を用いた固体電解
コンデンサ及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】導電性高分子としては、従来、芳香族炭
化水素などπ電子を有する共役系化合物の化学酸化重合
または電解酸化重合により得られるものが良く知られて
おり、上に掲げたような様々な電子デバイスに広く利用
されている。中でも、例えばタンタルのような弁作用金
属の陽極酸化皮膜を誘電体層とする、固体電解コンデン
サの電解質層としての用途は、重要である。この用途に
は、従来、硝酸マンガンの熱分解によるもののような、
熱分解二酸化マンガンが多用されている。ところが、二
酸化マンガンは導電率が比較的低い。又、二酸化マンガ
ン形成時の高熱により誘電体酸化皮膜が損傷を受けやす
い。これに対し、上述の導電性高分子はその形成に高熱
を必要とせずしかも電気伝導性が良好なことから、近
年、固体電解コンデンサに多く用いられるようになって
きている。

【０００３】しかしながら導電性高分子は、アニオンが
ドーピングされた高酸化状態にあることから、一般的
に、熱、酸素、光あるいは水などの協同的な外部刺激に
よる構造変化が著しく、高導電性を長期安定的に維持す
ることが困難であるという性質を備えている。特に、高
温における導電性の低下は顕著で、従来、１００℃程度
の温度でも、長期間の中には導電性が低下してゆくこと
が知られている。１００℃という温度は各種電子デバイ
スにとって特に良好な環境ということではなく、性能保
証温度としては比較的高い温度領域に属するが、近年、
電子デバイスは例えば自動車のエンジンルーム内で用い
られるなど、高温環境下で使用されることが多くなって
きており、高温での導電性の低下すなわち耐熱性の不足
が、導電性高分子を用いるデバイスの開発に対する障害
となっている。このような状況のもとで、導電性高分子
の電子デバイスへの用途拡大のため、更には、通常環境
下でもその信頼性（この場合、導電率の長期安定性）を
向上させるために、耐熱性の向上が強く望まれている。

【０００４】導電性高分子の導電率の低下は、一般に、
高分子の主鎖に脱水素化によってラジカルが生じそこに
酸素が結合するという反応が発端となって、一連の酸化
反応が連鎖的に進行することによるものと言われてい
る。そのような酸化反応を防止するという観点からの耐
熱性向上対策の一つが、特開平４ー３１５４１２号公報
（以後、第１の公報と記す）或いは特開平４ー３１５４
１３号公報（以後、第２の公報と記す）に開示されてい
る。すなわち、導電性高分子を電解酸化重合によって形
成する場合に適用される技術であって、電解酸化重合の
進行中に、生成される高分子中に抗酸化剤を導入して行
く方法である。上記二つの公報によれば、抗酸化剤とし
てフェノール系誘導体を用い、その抗酸化剤を、モノマ
ーと支持電解質とを含む通常の電解液に更に加え（第１
の公報）、又は、支持電解質そのものとして用いて（第
２の公報）、導電性高分子としてのポリピロール層を形
成する。これらの方法はしかしながら、電解酸化重合に
よる導電性高分子の形成に限って適用可能な方法であっ
て、製造方法が比較的簡単で各種電子デバイスの製造に
適している化学酸化重合法には適用できないという短所
がある。

【０００５】一方、特開平３ー１２７８１３号公報（以
後、第３の公報と記す）には、導電性高分子と酸素分子
との接触を遮断する方法が開示されている。すなわち、
固体電解コンデンサのコンデンサ素子周囲の雰囲気を
（実質的に）無酸素状態にするのみならず、シンタード
ペレットの細孔内などコンデンサ素子の空隙内部に存在
する酸素分子まで、不活性ガス分子で置換し充填する方
法である。この方法は、電解酸化重合法のみならず、化
学酸化重合法による導電性高分子の形成にも適用可能で
ある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記第３の公報（特開
平３ー１２７８１３号公報）記載の技術によれば、電解
酸化重合法および化学酸化重合法のいずれの方法を用い
ても、高温環境下におけるＥＳＲ（等価直列抵抗：Ｅｑ
ｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅｓ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃ
ｅ）の上昇の小さい、耐熱性に優れた固体電解コンデン
サが得られる。しかしながら、近年、電子デバイスの性
能向上は目覚しく、それに伴ってその応用分野、換言す
れば使用環境が非常に多様化してきている。このような
情勢のもとで、導電性高分子の用途拡大のためには、耐
熱性の向上と共に良好な経済性が強く望まれている。

【０００７】ところが、上述の技術を用いた固体電解コ
ンデンサでは、上記第３の公報にも記載されているよう
に、コンデンサ素子作製の各工程（導電性高分子の充
填、洗浄、乾燥さらにはリードの引出し等）を不活性ガ
ス雰囲気下で行わなければならない。又、若しそのよう
なことが装置上あるいは工程上の問題により困難な場合
には、例えば、大気中で導電性高分子を充填した皮膜形
成金属多孔体、或いは、それに導電性塗料を大気中で塗
布・含浸させて組み上たコンデンサ素子を減圧下に置
き、コンデンサ素子内の空隙中に残存する空気（酸素）
等を除去した後に不活性ガスを常圧あるいは高圧で導入
するなどしなければならない。すなわち、製造工程が複
雑にならざるを得ない。そのような工程の複雑化を最小
限に留め、導電性高分子およびそれを用いた電子デバイ
スの性能対コスト比を高めることは、導電性高分子の用
途拡大に非常に重要なことである。

【０００８】従って、本発明は、耐熱性が良好で性能対
コスト比が高く、しかも電解酸化重合のみならず化学酸
化重合によっても得ることのできる導電性高分子を提供
することを目的とするものである。

【０００９】本発明は又、上記の高耐熱性導電性高分子
化合物を固体電解質として用いた、耐熱性が良好で高信
頼性の固体電解コンデンサを提供することを目的とす
る。

【００１０】本発明は更に、比較的簡単な工程を追加す
るだけで上記の高耐熱性、高信頼性の固体電解コンデン
サの製造を可能にする方法を提供することを目的とする
ものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の導電性高分子
は、水分を含有し、下記二つの化学構造式、

【００１２】

【００１３】のいずれかで表される構造を有することを
特徴とする。

【００１４】又、本発明の固体電解コンデンサは、誘電
体酸化皮膜上に形成する固体電解質層として導電性高分
子層を用いたコンデンサ素子を封止してなる固体電解コ
ンデンサにおいて、前記導電性高分子層が水分を含有す
ると共に、コンデンサ内部が実質的に無酸素状態である
ことを特徴とする。

【００１５】上記の固体電解コンデンサは、弁作用金属
表面を酸化して得た誘電体酸化皮膜上に固体電解質層と
して導電性高分子層を形成してコンデンサ素子を作製す
る工程と、前記コンデンサ素子に陰極導体層を設けた
後、陰・陽二つの外部リード端子を取り付ける工程とを
含む固体電解コンデンサの製造方法において、封止前の
コンデンサ素子の導電性高分子層中に水分が含まれるよ
うにするための水分供給工程と、前記外部リード端子を
取り付けたコンデンサ素子を、前記導電性高分子層中の
水分を保った状態で、コンデンサ内部が実質的に無酸素
状態となるように封止する工程とを備えることを特徴と
する固体電解コンデンサの製造方法により製造される。

【００１６】

【作用】本発明では、導電性高分子に水を含ませ、水分
子の水素供給源としての機能を利用する。すなわち、導
電性高分子の導電性低下は、高分子の主鎖に脱水素化に
よるラジカルが生じ、そこに酸素が結合して一連の酸化
反応が引き起されることによる。温度が高いほど上記の
脱水素化が活発で、これが高温における導電性高分子の
顕著な導電率低下となって表れる。

【００１７】これに対し、低酸素濃度ないし無酸素雰囲
気での水分の存在は、脱水素化したラジカル部位に水素
を提供してこれを補修するための、水素供給源として作
用する。又、脱水素化した部位に酸素が結合して過酸化
ラジカルが生じる場合、これが主鎖の脱水素化を引き起
し連鎖的に酸化反応が進行するが、この過酸化ラジカル
を消去するための水素の供給源としても、水が作用す
る。しかも高温になればなるほど、水が水蒸気となって
水分子が系内に多量に充満するため、主鎖ラジカル部位
と速かに反応してこれを消去する。つまり、高温で主鎖
の脱水素化が活発になるのに対応して、その主鎖ラジカ
ル部位に対する水素分子の供給活動も活発化するので、
高温領域でも導電率の低下は小さい。

【００１８】導電性高分子としては、例えばポリピロー
ル誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導
体、ポリフェニレン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポ
リフェニレンビニレン誘導体、ポリフラン誘導体、ポリ
アセン誘導体、ポリアズレン誘導体など、π電子をもつ
共役系化合物の誘導体、又はそれら２つ以上の誘導体の
共重合体が挙げられ、一般に酸化状態で１０^-10 Ｓ／ｃ
ｍ以上の導電率を示すものであれば、制限を受けない。
高分子の合成方法は特に制限を受けず、従来既知の、対
応するモノマを化学酸化重合させる方法、電解酸化重合
させる方法あるいは対応する前躯体高分子を処理するこ
とにより合成する方法が挙げられる。

【００１９】水分を含有させる方法として、導電性高分
子を水溶液から合成する系では、これの乾燥条件を制御
するだけで良い。又、導電性高分子を水中に浸漬した
後、乾燥条件を制御する方法、導電性高分子に水蒸気を
吹き付ける方法などが用いられる。更には、導電性高分
子をデバイスの構成要素の一部として用いるときは、素
子作製時（導電性高分子の形成を含む）に水分を含ませ
るのみならず、素子をデバイスに組み上げるときの雰囲
気の湿度を制御するなどして、最終的に、デバイス中の
導電性高分子が５×１０^-2ｍｏｌ％（０．１ｗｔ％）程
度の水分を含有していれば良い。

【００２０】導電性高分子に含まれる水分は、酸素の存
在化では酸化反応の促進剤となる。従って、水分含有の
導電性高分子を例えば固体電解コンデンサにおける電解
質として用いるときのような、デバイスの構成要素の一
つとして用いる場合は、デバイス内部が酸素濃度１％程
度以下の実質的に無酸素と見做せる状態となるよう、エ
ポキシ樹脂などで密封する。又、酸素を含まない窒素、
ヘリウムやアルゴン等の不活性ガス、二酸化炭素の気流
中でケース中に封入、密閉しても良い。更に、これらの
ガス中に水蒸気を混入させる方法も、利用される。空気
中にデバイスを置いてもデバイス内部が実質的に無酸素
の状態に保たれば良いので、デバイス内に酸素吸収剤な
どを入れても良い。

【００２１】

【実施例】次に、本発明の好適な実施例を、図面を用い
て、比較例と対比させながら説明する。以下に述べる説
明の構成を概説すれば、 導電性高分子単独での特性比較と、 導電性高分子を固体電解コンデンサとして用いたタン
タル固体電解コンデンサの特性比較とからなる。

【００２２】上記における高分子単独での特性比較で
は、電解酸化重合により得たポリピロールを用い、水分
を含有するものと含有しないものそれぞれに対し、酸素
分子有無の影響を比較した。又、ポリピロール以外の高
分子についても本発明の効果を確認した。更に、水分の
含ませ方の検討も行った。

【００２３】上記におけるコンデンサの特性比較で
は、化学酸化重合により得たポリピロール層を固体電解
質層として用い、本発明が化学酸化重合による導電性高
分子に対しても適用可能であることを確認した。更に、
高分子への水分の含ませ方、封止完了に至る迄の水分保
持および酸素遮断の仕方を検討した。又、ポリピロール
以外の更に他の高分子についても、本発明の効果を確認
した。

【００２４】以下に、それぞれの実施例、比較例を、具
体的に説明する。

【００２５】（実施例１）図１に、実施例１の製造工程
フローを示す。重合溶液として、０．１ｍｏｌピロール
と、０．１ｍｏｌパラトルエンスルホン酸ナトリウム
と、ブリトン・ロビンソン（ＢｒｉｔｔｏｎーＲｏｂｉ
ｎｓｏｎ）緩衝溶液（ｐＨ＝１．８）の混合溶液を使用
し、ステンレス製板状電極（２ｃｍ×７．５ｃｍ）を作
用極、対極に用いて定電流（２５ｍＡ）で電解を行った
（ステップＳ１）。時間は、２０分間である。電解後、
作用極上に生成したポリピロール膜を水およびアセトン
により洗浄し（ステップＳ２）、デシケータ内で保管し
た。

【００２６】電極から剥したポリピロール膜７ｍｇを粉
砕し（ステップＳ３）、真空中、室温で１２時間乾燥し
た。その後、直径１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのペレット
状に加圧成形し（ステップＳ４）、四端子法により測定
した抵抗値から導電率σ₀ を算出した。

【００２７】次に、ペレットを、相対湿度７０％の窒素
雰囲気中、温度１５０℃の条件で、１０００時間加熱
（ステップＳ５）した。窒素ガス中の酸素濃度は１％以
下である。次いで、真空乾燥したのち加熱後の導電率σ
を測定した。その結果、加熱前導電率σ₀ に対する加熱
後導電率σの比σ／σ₀ は９０％であって、水分添加に
よる高い熱安定化効果が認められた。測定結果を、表１
に示す。

【００２８】（比較例１）実施例１と同じ製造工程フロ
ーにより、ペレット加熱（ステップＳ５）を水分を含ま
ない窒素ガス中で行った点が実施例１とは異る試料を作
製した。つまり、実施例１のペレット加熱条件が、水分
あり、酸素なしであるのに対し、本比較例では、水分な
し、酸素なしである。

【００２９】図１に示す製造工程フローにより、実施例
１と同一条件で乾燥ポリピロールを生成し、同条件でペ
レット成形した。そのペレットを乾燥窒素ガス中で加熱
（１５０℃、１０００時間）し、導電率変化を測定し
た。その結果、加熱前後での導電率の比σ／σ₀ は１５
％であり、水分の存在しない条件では、加熱によるポリ
ピロールの導電率低下が確認された。結果を、表１に示
す。

【００３０】（比較例２）実施例１と同じ製造工程フロ
ーにより、ペレット加熱時（ステップＳ５）の雰囲気に
水分と酸素とを両方とも含ませた点が実施例１とは異る
試料を作製した。つまり、実施例１のペレット加熱条件
が、水分あり、酸素なしであるのに対し、本比較例で
は、水分あり、酸素ありである。

【００３１】図１に示す製造工程フローにより、実施例
１と同一条件で乾燥ポリピロールを生成し同条件でペレ
ット成形した。そのペレットを相対湿度７０％の窒素・
酸素混合ガス（Ｎ₂ ：Ｏ₂ ＝４：１）中で加熱し（１５
０℃、１０００時間）、導電率変化を測定した。その結
果、加熱前後の導電率の比σ／σ₀ は２％であり、高湿
酸素の存在下では、加熱によりポリピロールの導電率が
大きく低下することが確認された。結果を、表１に示
す。

【００３２】（比較例３）実施例１と同じ製造工程フロ
ーにより、ペレット加熱時（ステップＳ５）の雰囲気に
水分を含ませず酸素を含ませた点が実施例１とは異る試
料を作製した。つまり、実施例１のペレット加熱条件
が、水分あり、酸素なしであるのに対し、本比較例で
は、水分なし、酸素ありである。

【００３３】図１に示す製造工程フローにより、実施例
１と同一条件で乾燥ポリピロールを生成し、同条件でペ
レット成形した。そのペレットを、窒素・酸素混合乾燥
ガス（Ｎ₂ ：Ｏ₂ ＝４：１）中で加熱（１５０℃、１０
００時間）し、導電率変化を測定した。その結果、加熱
前後の導電率の比σ／σ₀ は２％であり、酸素の存在下
では、加熱によりポリピロールの導電率が大きく低下す
ることが確認された。結果を、表１に示す。

【００３４】上述した実施例１、比較例１〜３の測定結
果をまとめて示す表１を参照して、比較例３の結果か
ら、ポリピロールの加熱雰囲気中における酸素の存在
が、加熱によるポリピロールの導電率低下に非常に大き
な影響を及ぼすことが分る。ところが比較例１の結果か
ら、無酸素状態にすると多少の耐熱性改善効果は見られ
るものの、その効果はまだ不十分であることが分る。つ
まり、ただ単にポリピロールを無酸素の環境に置いただ
けでは、その耐熱性は十分には改善されないと言える。

【００３５】これに対し、実施例１の結果から、ポリピ
ロールの加熱を無酸素状態で且つ水分の存在下で行う
と、加熱によるポリピロールの導電率低下が大幅に改善
され、ポリピロールへの水分添加が大きな効果をもたら
すことが分る。しかしながら、比較例２の結果から、ポ
リピロールに水分を添加した場合に、同時に酸素が存在
すると、水分添加の効果が失なわれることが分る。従っ
て、水分を含有するポリピロールを固体電解コンデンサ
などのような電子デバイスに利用するときは、完成した
デバイスにおいてポリピロールの周囲が無酸素状態に保
たれるように、デバイス構造や製造プロセスを設計する
必要があると言える。

【００３６】（実施例２）実施例１との主な相違点が、
ポリピロールへの水分の含ませ方が異なる点にある試料
を作製した。本実施例はまた、ポリピロール形成時の重
合溶液が、実施例１とは異っている。

【００３７】図２に、本実施例の製造工程フローを示
す。重合溶液として、０．１ｍｏｌピロールと、０．１
ｍｏｌヘキサフルオロリン酸アンモニウムを含むアセト
ニトリル溶液の混合溶液を使用し、ステンレス製板状電
極（２ｃｍ×７．５ｃｍ）を作用極、対極に用いて定電
流（２５ｍＡ）で電解を行った（ステップＳ１）。時間
は、２０分間である。参照極には、銀／塩化銀電極を用
いた。電解後、作用極上に生成したポリピロールをアセ
トンと水で洗浄し（ステップＳ２）、再び水中に浸漬し
た（ステップＳ６）。その後よく水を切り、室温で２時
間放置した。このとき、カール・フィッシャ法により水
分含有量を測定したところ、このポリピロールには０．
１ｗｔ％の水分が含有されていた。

【００３８】作用極から剥したポリピロール膜７ｍｇを
粉砕（ステップＳ３）した後、直径１０ｍｍ、厚さ０．
１ｍｍのペレット状に加圧成形し（ステップＳ４）し、
四端子法により測定した抵抗値から加熱前導電率σ₀ を
算出した。これを、相対湿度７０％の窒素雰囲気中、温
度１５０℃の条件で１０００時間加熱し（ステップＳ
５）、加熱後の導電率σを真空乾燥後に測定した。その
結果、加熱前後での導電率の比φ／φ₀ は９０％であっ
て、水分添加による非常に高い熱安定化効果が確認され
た。結果を、表１に示す。

【００３９】（実施例３）作用極上に精製したポリピロ
ール膜を洗浄した（ステップＳ２）後のステップＳ６で
水中に浸漬するのに替えて、重水（Ｄ₂ Ｏ）中に浸漬し
た点が実施例２と異る試料を作製した。

【００４０】本実施例において、加熱前後での導電率の
比φ／φ₀ は９２％であり、水分添加による非常に高い
熱安定化効果が確認された。結果を、表１に示す。

【００４１】（実施例４）図３に示す製造工程フローに
より、実施例２との主な相違が、導電性高分子がポリチ
オフェンである点および、そのポリチオフェンと酸素分
子との接触遮断の方法が異る点にある試料を作製した。

【００４２】重合溶液として０．１ｍｏｌチオフェン
と、０．１ｍｏｌドデシル硫酸ナトリウムを含む水溶液
（ｐＨ＝２．０）の混合溶液を使用し、ステンレス製板
状電極（２ｃｍ×７．５ｃｍ）を作用極、対極に用い、
定電流（２５ｍＡ）で電解を行った（ステップＳ１）。
時間は、２０分間である。参照極は、飽和カロメル電極
とした。電解後、作用極上に生成したポリチオフェン
を、水およびアセトンにより洗浄した（ステップＳ
２）。

【００４３】作用極から剥したポリチオフェン膜を直径
１０ｍｍの円盤状に成形し、水に浸漬した（ステップＳ
６）。その後よく水を切り、２時間放置した。この膜に
は、０．１ｗｔ％の水分が含有されていた。

【００４４】ポリチオフェン膜の余分な水分を濾紙を用
いて吸い取った後、２枚のステンレス板で挟んで窒素雰
囲気中でエポキシ樹脂を用いて密閉し（ステップＳ
７）、空気雰囲気の恒温槽中、温度１８０℃の条件で１
０００時間加熱し、加熱前後の抵抗値の変化を測定し
た。その結果、加熱による抵抗値の増大は認められず、
水分含有による非常に高い熱安定化効果が確認された。
結果を、表１に示す。

【００４５】実施例２〜４における測定結果をまとめて
示す表１を参照して、実施例２の結果から、異る重合溶
液から形成したポリピロールにおいても、水分を含有さ
せることによる耐熱性向上効果が同様に得られることが
分る。又、水分の含ませ方としては、水分含有の不活性
ガス中に高分子層を暴露する方法（実施例１）のみなら
ず、水中に浸漬させ、その乾燥条件をコントロールする
方法でもよいことが、分る。しかも、実施例３における
結果から、水分を含有させるときには、水のみならず重
水を用いることもできる。更に、実施例４の結果から、
導電性高分子はポリピロールに限られるものではなく、
ポリチオフェンでもよい。又、実施例１及び実施例４の
結果から、導電性高分子をデバイスに利用する場合、高
分子を含む素子を不活性ガス中に封入しても良いし、樹
脂封止してもよいことが示唆される。

【００４６】（実施例５）化学酸化重合により得たポリ
ピロール層を固体電解質層とするタンタル固体電解コン
デンサを作製した。コンデンサの断面構造を、図４に示
す。

【００４７】タンタル粉末を円柱状（２×３×１ｍ
ｍ³ ）に成形し、焼結してタンタル焼結体ペレット１を
作製した。このペレット１には、予め成形時にリード２
を植立しておいた。このペレット１をリン酸水溶液中に
おいて１１．５Ｖで陽極酸化し、酸化タンタル（Ｔａ₂
Ｏ₅ ）皮膜３を形成した。

【００４８】酸化タンタル皮膜３上にポリピロール膜４
を形成して、コンデンサ素子５を作製した。ポリピロー
ル膜４の形成は、化学酸化重合によった。すなわち、ペ
レット１を、０．１ｍｏｌピロール溶液に浸漬し、次い
で酸化剤として０．４ｍｏｌ無水第二塩化鉄（ＦｅＣｌ
₃ ）を含むエーテル溶液に浸漬して乾燥することにより
ポリピロール膜を形成するという一連の操作を、５回繰
り返した。

【００４９】コンデンサ素子５を３時間真空乾燥し、相
対湿度７０％の窒素雰囲気中に１時間暴露した。

【００５０】次いで、ポリピロール膜４上にグラファイ
ト層６、銀ペースト層７を順次形成し、陰極導体層８と
した。更に、陰極導体層８及び陽極リード２それぞれ
に、外部陰極リード端子９、外部陽極リード１０を取り
付けた。

【００５１】これら陰・陽の外部リード端子９，１０を
取り付けたコンデンサ素子を、湿度７０％の窒素気流中
に更に６時間暴露した後、トランスファ成形によりエポ
キシ樹脂１１で封止し、本実施例のタンタル固体電解コ
ンデンサを完成させた。

【００５２】上記のコンデンサを空気中、温度１５０℃
の条件で１０００時間加熱し、加熱前後でのコンデンサ
の特性変化を測定した。コンデンサの特性としては、周
波数１２０Ｈｚでの静電容量Ｃ、誘電正接ｔａｎδ、１
００ｋＨｚでのＥＳＲ及び、インピーダンスの周波数特
性をそれぞれ、測定した。その結果、加熱前後での誘電
正接の比ｔａｎδ／ｔａｎδ₀ 及びＥＳＲの比ＥＳＲ／
ＥＳＲ₀ はそれぞれ、１．１及び１．２であった。又、
インピーダンスの周波数特性は、加熱の前後で変化が認
められなかった。すなわち、本実施例のコンデンサは、
高い耐熱性を示した。測定結果を、表２に示す。

【００５３】（比較例３）実施例５におけると同一条件
で作製したコンデンサ素子を用い、コンデンサ素子作製
後の含水窒素ガスへの暴露と、樹脂封止前の含水窒素ガ
スへの暴露とを省いた点が実施例５とは異るタンタル固
体電解コンデンサを作製した。

【００５４】すなわち、実施例５と同一条件で作製した
コンデンサ素子５を３時間真空乾燥した後、乾燥窒素ガ
ス中で、ポリピロール膜４上にグラファイト層６、銀ペ
ースト層７を形成した。更に、外部陰極リード端子９と
外部陽極リード端子１０とを取り付け、樹脂１１で封止
して、本比較例のタンタル固体電解コンデンサを完成し
た。

【００５５】上記のコンデンサを実施例２と同一条件で
加熱し、加熱処理前後のコンデンサの特性変化を測定し
た。コンデンサ特性の測定項目、測定条件は、実施例５
におけると同一である。その結果、加熱前後での誘電正
接の比ｔａｎδ／ｔａｎδ₀及びＥＳＲの比ＥＳＲ／Ｅ
ＳＲ₀ はそれぞれ、１１５及び５２．９であった。ＥＳ
Ｒの特性変化は大部分がポリピロールの導電率の変化に
よるものであるので、ＥＳＲ／ＥＳＲ₀ ≒σ₀ ／σ＝５
２．９である。すなわち、σ／σ₀ ＝１／５２．９＝
０．０２であって、ポリピロールの導電率が加熱処理に
よって大きく低下しているといえる。測定結果を、表２
に示す。

【００５６】（実施例６）実施例５におけると同一条件
で作製したコンデンサ素子を用い、導電性高分子と、そ
の高分子層への水分の含ませかた方とが実施例５とは異
るタンタル固体電解コンデンサを作製した。

【００５７】すなわち、実施例５と同一条件で作製した
タンタル焼結体ペレット１（２×３×１ｍｍ³ ）をリン
酸水溶液中において１１．５Ｖで陽極酸化し、酸化タン
タル皮膜３を形成した。

【００５８】このペレット１上に、化学酸化重合により
ポリアニリン膜４を形成し、コンデンサ素子５を作製し
た。化学酸化の重合溶液としては、アニリン溶液と、酸
化剤として過硫酸アンモニウムを含む２Ｎ塩酸を用い、
コンデンサ素子をそれぞれの液に交互に浸漬してモノマ
ーの充填、酸化を行うという一連の操作を、繰り返し行
った。

【００５９】ポリアニリン膜４形成済みのコンデンサ素
子５を水中に浸漬し、２時間放置した。

【００６０】その後、グラファイト層６、銀ペースト層
７を形成し、陰・陽の外部リード端子９，１０を取り付
けた。

【００６１】更に、水分を含んだ炭酸ガス気流中でトラ
ンスファ成形を行い、エポキシ樹脂１１で封止して本実
施例のタンタル固体電解コンデンサを作製した。

【００６２】上記のコンデンサを空気中、温度１５０℃
の条件で１０００時間加熱し、加熱前後でのコンデンサ
の特性変化を測定した。コンデンサ特性の測定項目およ
び測定条件は、実施例５におけると同一である。その結
果、加熱前後での誘電正接の比ｔａｎδ／ｔａｎδ₀ 及
びＥＳＲの比ＥＳＲ／ＥＳＲ₀ はそれぞれ、１．１及び
１．１で、加熱により殆ど変化しなかった。又、インピ
ーダンスの周波数特性も加熱の前後で曲線が変化せず、
耐熱性の高いコンデンサであることが、確認された。本
実施例によれば、導電性高分子はポリアニリンでも良
く、又、コンデンサ素子と酸素分子との接触を遮断は、
窒素ガスに限らず炭酸ガスによっても良いことが分る。
測定結果を、表２に示す。

【００６３】実施例５，６及び比較例３における測定結
果をまとめて示す表２を参照して、導電性高分子の形成
方法は電解酸化重合に限られず、化学酸化重合によって
も良い。又、ポリピロール、ポリチオフェンのみなら
ず、ポリアニリンにおいても、水分含有による耐熱性改
善効果が認められる。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】これまでの実施例で用いた導電性高分子に
水分を含ませたものはそれぞれ、下記の化学構造式で表
される。 実施例１の場合（ポリピロール）

【００６７】

【００６８】実施例２の場合（ポリピロール）

【００６９】

【００７０】実施例３の場合（ポリピロール）

【００７１】

【００７２】実施例４の場合（ポリチオフェン）

【００７３】

【００７４】実施例５の場合（ポリピロール）

【００７５】

【００７６】実施例６の場合（ポリアニリン）

【００７７】

【００７８】実施例に用いたこれら導電性高分子はいず
れもπ電子を有する共役二重結合により導電性を示す物
質であり、本発明は、一般式で下記のように表される、
水分含有の共役系導電性高分子であれば、実施例に用い
たものに限らずどのようなものであっても、実施例にお
けると同様の耐熱性改善効果が得られる。そのような共
役系導電性高分子としては、他に、ポリフェニレン、ポ
リアセチレンなどが良く知られている。

【００７９】

【００８０】本実施例のコンデンサの製造方法によれ
ば、ポリピロールなどの導電性高分子層を形成したコン
デンサ素子を、たた単に水中または重水中に浸漬する
か、或いは水分含有の不活性ガスに曝すだけで、耐熱性
の良好な高信頼性の固体電解コンデンサが得られる。導
電性高分子と酸素分子との接触を遮断するために、コン
デンサ素子作製の各工程（導電性高分子の充填、洗浄、
乾燥さらにはリードの引出し等）を不活性ガス雰囲気下
で行ったり或いは、大気中で作製したコンデンサ素子、
又はそれに陰極導体層を大気中で塗布・含浸させて組み
上たコンデンサ素子を減圧下に置き、コンデンサ素子内
の空隙中に残存する空気（酸素）を除去した後に不活性
ガスを常圧あるいは高圧で導入するというような、複雑
な製造工程が不要である。

【００８１】尚、実施例５において、コンデンサ素子作
製後に素子を水分含有の窒素ガスに暴露させたのに加え
て、陰・陽外部リード端子の取り付け後エポキシ樹脂封
止前に、再度コンデンサ素子を水分含有の窒素ガスに暴
露させたのは、上記外部リード端子取り付け工程で蒸発
した水分を補給するためのものである。上記二つの含水
不活性ガスへの暴露工程が必ず必要であるわけではな
く、どちらか一方の暴露工程だけで十分である。但し、
この種の固体電解コンデンサでは、導電性高分子層はほ
ぼ全面を陰極導体層により覆われているのが一般的であ
ることを考慮すると、コンデンサ素子作製直後の第１番
目の暴露工程で水分を含ませることが、より効率的であ
ると言える。実施例６において、エポキシ樹脂封止を水
分含有の炭酸ガス中で行ったのも、同様の理由による。

【００８２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、導電性
高分子を水中や重水中に浸漬したり、或いは、水分を含
む不活性ガスに暴露するという、簡単な工程により導電
性高分子に水分を含ませる。これにより本発明によれ
ば、無酸素雰囲気中におかれたとき高い耐熱性を示す導
電性高分子を提供することができる。

【００８３】本発明の固体電解コンデンサは、上述の水
分含有の導電性高分子を固体電解質として用いると共
に、コンデンサ内部が実質的に無酸素状態となるように
構成されている。従って、高温環境下に置かれたときの
誘電正接やＥＳＲの経時変化が小さく、高い耐熱性を示
す。

【００８４】本発明の固体電解コンデンサの製造方法に
よれば、導電性高分子層を形成したコンデンサ素子を、
水または重水中に浸漬したり、或いは、水分含有の不活
性ガスに暴露するという簡単な工程を追加し、又、エポ
キシ樹脂封止や缶ケースへの封入時の雰囲気を無酸素の
不活性ガスに切り換えるだけで、耐熱性に優れた固体電
解コンデンサを製造できるので、本発明による固体電解
コンデンサは性能対コスト比に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１及び比較例１〜３の製造工程
フローを示す図である。

【図２】本発明の実施例２〜３の製造工程フローを示す
図である。

【図３】本発明の実施例４の製造工程フローを示す図で
ある。

【図４】本発明の実施例５〜６及び比較例３のタンタル
固体電解コンデンサの断面構造を示す図である。

【符号の説明】

１ ペレット ２ 陽極リード ３ 酸化タンタル皮膜 ４ ポリピロール膜 ５ コンデンサ素子 ６ グラファイト層 ７ 銀ペースト層 ８ 陰極導体層 ９ 外部陰極リード端子 １０ 外部陽極リード端子 １１ エポキシ樹脂

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大井 正史 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 土田 英俊 東京都練馬区関町南二丁目10番10号 (72)発明者 山元 公寿 東京都中野区新井四丁目26番６号 (72)発明者 武岡 真司 東京都新宿区西早稲田一丁目３番19号 (72)発明者 藤島 良崇 東京都杉並区天沼一丁目16番11号

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水分を含有し、下記二つの化学構造式、 のいずれかで表される構造を有することを特徴とする耐
   熱性導電性高分子。
2. 【請求項２】 誘電体酸化皮膜上に形成する固体電解質
   層として導電性高分子層を用いたコンデンサ素子を封止
   してなる固体電解コンデンサにおいて、 前記導電性高分子層が水分を含有すると共に、コンデン
   サ内部が実質的に無酸素状態であることを特徴とする固
   体電解コンデンサ。
3. 【請求項３】 弁作用金属表面を酸化して得た誘電体酸
   化皮膜上に固体電解質層として導電性高分子層を形成し
   てコンデンサ素子を作製する工程と、前記コンデンサ素
   子に陰極導体層を設けた後、陰・陽二つの外部リード端
   子を取り付ける工程とを含む固体電解コンデンサの製造
   方法において、 封止前のコンデンサ素子の導電性高分子層中に水分が含
   まれるようにするための水分供給工程と、 前記外部リード端子を取り付けたコンデンサ素子を、前
   記導電性高分子層中の水分を保った状態で、コンデンサ
   内部が実質的に無酸素状態となるように封止する工程と
   を備えることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方
   法。
4. 【請求項４】 請求項３記載の固体電解コンデンサの製
   造方法において、 前記水分供給工程が前記コンデンサ作製工程後に設けら
   れ、作製後のコンデンサ素子を水中及び重水中のいずれ
   かに浸漬する操作を含むことを特徴とする固体電解コン
   デンサの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項３記載の固体電解コンデンサの製
   造方法において、 前記水分供給工程が前記コンデンサ作製工程後に設けら
   れ、作製後のコンデンサ素子を水分を含む不活性ガスに
   暴露する操作を含むことを特徴とする固体電解コンデン
   サの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項３記載の固体電解コンデンサの製
   造方法において、 前記外部リード端子取り付け後のコンデンサ素子の封止
   を、水分を含有し酸素非含有の不活性ガス雰囲気中で行
   うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
7. 【請求項７】 前記導電性高分子として、ポリピロール
   誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体
   或いはポリアセチレン誘導体などのような、共役系化合
   物の誘導体を用いることを特徴とする、請求項１記載の
   耐熱性導電性高分子、請求項２記載の固体電解コンデン
   サ又は請求項３記載の固体電解コンデンサの製造方法。