JPH0794368A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
固体電解コンデンサおよびその製造方法Info
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- JPH0794368A JPH0794368A JP5301512A JP30151293A JPH0794368A JP H0794368 A JPH0794368 A JP H0794368A JP 5301512 A JP5301512 A JP 5301512A JP 30151293 A JP30151293 A JP 30151293A JP H0794368 A JPH0794368 A JP H0794368A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】導電性高分子化合物を固体電解質とする固体電
解コンデンサにおいて、ｔａｎδおよびＥＳＲを小さく
する。 【構成】導電性高分子化合物に粉末を混在させ、固体電
解質表面に凹凸を設けその表面積を増大させて、固体電
解質とグラファイト層（陰極導体層）６との機械的密着
力を向上させる。固体電解質を、内部導電性ポリピロー
ル層３と、グラファイト層６に接する外部導電性ポリピ
ロール層４との積層構造とし、外部導電性ポリピロール
４に粉末５を混在させる。粉末５を、外部導電性ポリピ
ロール４形成時の酸化剤溶液およびピロールモノマー溶
液の少なくとも一方に含ませることによって、外部導電
性ポリピロール層４形成と同時に粉末５をその中に混在
させる。又、外部導電性ポリピロール層４形成前に別個
に内部導電性ポリピロール層３上に粉末５を配設した
後、外部導電性ポリピロール層４を形成しても良い。
解コンデンサにおいて、ｔａｎδおよびＥＳＲを小さく
する。 【構成】導電性高分子化合物に粉末を混在させ、固体電
解質表面に凹凸を設けその表面積を増大させて、固体電
解質とグラファイト層（陰極導体層）６との機械的密着
力を向上させる。固体電解質を、内部導電性ポリピロー
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４に粉末５を混在させる。粉末５を、外部導電性ポリピ
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液の少なくとも一方に含ませることによって、外部導電
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させる。又、外部導電性ポリピロール層４形成前に別個
に内部導電性ポリピロール層３上に粉末５を配設した
後、外部導電性ポリピロール層４を形成しても良い。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解コンデンサおよ
びその製造方法に関し、特に、導電性高分子化合物を固
体電解質とする固体電解コンデンサおよびその製造方法
に関する。
びその製造方法に関し、特に、導電性高分子化合物を固
体電解質とする固体電解コンデンサおよびその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】固体電解コンデンサは、通常、タンタル
やアルミニウムなどのような皮膜形成性弁作用金属を、
例えば金属微粉末の焼結あるいは圧延箔のエッチングな
どによって拡面化して得た成形体を対向電極の一方（陽
極）とし、その陽極体上に、例えば電気化学的陽極酸化
などにより形成した弁作用金属の酸化皮膜（Ｔａ2 Ｏ5
或いはＡｌ2 Ｏ3 ）を誘電体とする。この誘電体酸化皮
膜上に導電体層を形成しこれを対向電極のもう一方（陰
極）とするのであるが、この場合、陰極導体層と誘電体
酸化皮膜との間に固体電解質を介在させ、陰極の一部と
する。
やアルミニウムなどのような皮膜形成性弁作用金属を、
例えば金属微粉末の焼結あるいは圧延箔のエッチングな
どによって拡面化して得た成形体を対向電極の一方（陽
極）とし、その陽極体上に、例えば電気化学的陽極酸化
などにより形成した弁作用金属の酸化皮膜（Ｔａ2 Ｏ5
或いはＡｌ2 Ｏ3 ）を誘電体とする。この誘電体酸化皮
膜上に導電体層を形成しこれを対向電極のもう一方（陰
極）とするのであるが、この場合、陰極導体層と誘電体
酸化皮膜との間に固体電解質を介在させ、陰極の一部と
する。
【０００３】上記の固体電解質としては、従来、二酸化
マンガンや、二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）（例えば、特開昭３
−１６３８１４号公報参照）等の金属酸化物層や、或い
は、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯塩
（ＴＣＮＱ錯塩）（例えば、特開昭５８−７９２５５号
公報参照）などが用いられている。
マンガンや、二酸化鉛（ＰｂＯ2 ）（例えば、特開昭３
−１６３８１４号公報参照）等の金属酸化物層や、或い
は、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン錯塩
（ＴＣＮＱ錯塩）（例えば、特開昭５８−７９２５５号
公報参照）などが用いられている。
【０００４】ここで、上記の固体電解質としては、拡面
化成形体表面の誘電体全面と陰極導体層との間を電気的
に接続する機能を有し、かつ誘電体酸化皮膜内部の欠陥
に起因する電気的短絡を修復する機能を有することが望
ましい。その結果、導電率は高いが誘電体修復機能がな
い金属は固体電解質として使用できず、短絡電流による
熱などによって絶縁体に転移する二酸化マンガンが用い
られてきた。しかしながら、二酸化マンガン等の金属酸
化物を固体電解質とするコンデンサでは、その金属酸化
物の導電率が十分低くないため高周波領域でのインピー
ダンスが大きい。また、ＴＣＮＱ錯塩を固体電解質とす
るコンデンサは、ＴＣＮＱ錯塩が熱分解し易いため耐熱
性に劣っている。
化成形体表面の誘電体全面と陰極導体層との間を電気的
に接続する機能を有し、かつ誘電体酸化皮膜内部の欠陥
に起因する電気的短絡を修復する機能を有することが望
ましい。その結果、導電率は高いが誘電体修復機能がな
い金属は固体電解質として使用できず、短絡電流による
熱などによって絶縁体に転移する二酸化マンガンが用い
られてきた。しかしながら、二酸化マンガン等の金属酸
化物を固体電解質とするコンデンサでは、その金属酸化
物の導電率が十分低くないため高周波領域でのインピー
ダンスが大きい。また、ＴＣＮＱ錯塩を固体電解質とす
るコンデンサは、ＴＣＮＱ錯塩が熱分解し易いため耐熱
性に劣っている。
【０００５】最近、高分子化合物の分野において新規材
料の開発が進み、その結果、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリアニリンなどのような共役系を有する高分子
化合物に電子供与性や電子吸引性化合物（ドーパント）
をドーピングすることにより、導電性を発現する導電性
高分子化合物が開発されている。そして、ポリピロール
が高い導電率を有し経時的安定性も良好であることか
ら、例えば特開昭６３−１５８８２９号公報などで報告
されているように、このポリピロールを陰極用の固体電
解質材料とする固体電解コンデンサが開発されている。
料の開発が進み、その結果、ポリピロール、ポリチオフ
ェン、ポリアニリンなどのような共役系を有する高分子
化合物に電子供与性や電子吸引性化合物（ドーパント）
をドーピングすることにより、導電性を発現する導電性
高分子化合物が開発されている。そして、ポリピロール
が高い導電率を有し経時的安定性も良好であることか
ら、例えば特開昭６３−１５８８２９号公報などで報告
されているように、このポリピロールを陰極用の固体電
解質材料とする固体電解コンデンサが開発されている。
【０００６】また、例えば特開平３−１８００９号公報
には、図５に示すように、誘電体酸化皮膜２の表面にポ
リピロールの化学酸化重合導電性高分子化合物層４を形
成し、更にグラファイト層６、銀ペースト７を順次形成
する製造方法が提案されている。
には、図５に示すように、誘電体酸化皮膜２の表面にポ
リピロールの化学酸化重合導電性高分子化合物層４を形
成し、更にグラファイト層６、銀ペースト７を順次形成
する製造方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
ような導電性高分子化合物を固体電解質として用いたコ
ンデンサの場合には、導電性高分子化合物が薄膜で形成
されるのでその表面が平滑になる。そのため、導電性高
分子化合物層４とグラファイト層６との密着性が悪く、
高周波領域での等価直列抵抗（ＥＳＲ）あるいは損失角
の正接（ｔａｎδ）が大きいなどの問題点があった。
ような導電性高分子化合物を固体電解質として用いたコ
ンデンサの場合には、導電性高分子化合物が薄膜で形成
されるのでその表面が平滑になる。そのため、導電性高
分子化合物層４とグラファイト層６との密着性が悪く、
高周波領域での等価直列抵抗（ＥＳＲ）あるいは損失角
の正接（ｔａｎδ）が大きいなどの問題点があった。
【０００８】本発明の目的は、このような問題を解決
し、固体電解質としての導電性高分子化合物と例えばグ
ラファイト層などの陰極導体層との密着をよくし、ＥＳ
Ｒ及びｔａｎδを小さくした固体電解コンデンサおよび
その製造方法を提供することにある。
し、固体電解質としての導電性高分子化合物と例えばグ
ラファイト層などの陰極導体層との密着をよくし、ＥＳ
Ｒ及びｔａｎδを小さくした固体電解コンデンサおよび
その製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の固体電解コンデ
ンサは、弁作用金属上にその金属の酸化皮膜を形成して
誘電体とし、前記酸化皮膜上に固体電解質としての導電
性高分子化合物および陰極導体層をこの順に順次形成し
てなる固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子
化合物表面に、前記陰極導体層との密着力強化用の凹凸
を設けたことを特徴とする固体電解コンデンサである。
ンサは、弁作用金属上にその金属の酸化皮膜を形成して
誘電体とし、前記酸化皮膜上に固体電解質としての導電
性高分子化合物および陰極導体層をこの順に順次形成し
てなる固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子
化合物表面に、前記陰極導体層との密着力強化用の凹凸
を設けたことを特徴とする固体電解コンデンサである。
【００１０】このような固体電解コンデンサは、弁作用
金属上に前記酸化皮膜を形成する工程と、前記酸化皮膜
上に前記導電性高分子化合物を形成する工程と、前記導
電性高分子化合物上に前記陰極導体層を形成する工程と
を含む固体電解コンデンサの製造方法において、前記導
電性高分子化合物形成工程が、前記酸化皮膜上に化学酸
化重合により第１の導電性高分子化合物層を形成する工
程と、前記第１の導電性高分子化合物層上に導電性粉末
を配設する工程と、前記導電性粉末を少くとも覆う第２
の導電性高分子化合物層を形成する工程とを含んでいる
ことを特徴とする製造方法によって製造される。
金属上に前記酸化皮膜を形成する工程と、前記酸化皮膜
上に前記導電性高分子化合物を形成する工程と、前記導
電性高分子化合物上に前記陰極導体層を形成する工程と
を含む固体電解コンデンサの製造方法において、前記導
電性高分子化合物形成工程が、前記酸化皮膜上に化学酸
化重合により第１の導電性高分子化合物層を形成する工
程と、前記第１の導電性高分子化合物層上に導電性粉末
を配設する工程と、前記導電性粉末を少くとも覆う第２
の導電性高分子化合物層を形成する工程とを含んでいる
ことを特徴とする製造方法によって製造される。
【００１１】又、上記の固体電解コンデンサは、前記導
電性高分子化合物形成工程が、前記酸化皮膜上に化学酸
化重合により第１の導電性高分子化合物層を形成する工
程と、導電性粉末をモノマー溶液側および酸化剤溶液側
の少なくとも一方の側に混合させた溶液を用いた化学酸
化重合により、又は、電解酸化重合により、前記導電性
粉末を含ませた第２の導電性高分子化合物層を形成する
工程とを含んでいることを特徴とする製造方法によって
も製造される。
電性高分子化合物形成工程が、前記酸化皮膜上に化学酸
化重合により第１の導電性高分子化合物層を形成する工
程と、導電性粉末をモノマー溶液側および酸化剤溶液側
の少なくとも一方の側に混合させた溶液を用いた化学酸
化重合により、又は、電解酸化重合により、前記導電性
粉末を含ませた第２の導電性高分子化合物層を形成する
工程とを含んでいることを特徴とする製造方法によって
も製造される。
【００１２】
【作用】本発明者らは、上記の課題を解決するために種
々の検討を行った。その結果、固体電解質としての導電
性高分子化合物表面に特定の構造を備えた、高周波領域
における低インピーダンス性に優れた固体電解コンデン
サとその製造方法とを発明するに至った。すなわち、導
電性高分子化合物（固体電解質）表面に、陰極導体層と
の密着力強化用の凹凸を設けたことを特徴とする固体電
解コンデンサと、その構造を実現するための製造方法と
である。
々の検討を行った。その結果、固体電解質としての導電
性高分子化合物表面に特定の構造を備えた、高周波領域
における低インピーダンス性に優れた固体電解コンデン
サとその製造方法とを発明するに至った。すなわち、導
電性高分子化合物（固体電解質）表面に、陰極導体層と
の密着力強化用の凹凸を設けたことを特徴とする固体電
解コンデンサと、その構造を実現するための製造方法と
である。
【００１３】上記の凹凸により、導電性高分子化合物と
その上の陰極導体層との接触面積が増大するので、本発
明の固体電解コンデンサでは、導電性高分子化合物と陰
極導体層との間の密着力が向上し両者の間の接触抵抗が
減少する。
その上の陰極導体層との接触面積が増大するので、本発
明の固体電解コンデンサでは、導電性高分子化合物と陰
極導体層との間の密着力が向上し両者の間の接触抵抗が
減少する。
【００１４】ここで、後述する実施例は全て陰極導体層
がグラファイト層と銀ペースト層とからなる積層構造の
ものであるが、上述したように、本発明における導電性
高分子化合物と陰極導体層との密着力向上、接触抵抗減
少はそれらの間の接触面積の増大によるものであるの
で、本発明において陰極導体層は実施例のものに限られ
ない。例えば、銀ペースト層を単独で用いた陰極導体層
のように、導電性高分子化合物と直接接する材料がグラ
ファイト層でなくても良いし、構造も積層構造でなくて
も構わない。
がグラファイト層と銀ペースト層とからなる積層構造の
ものであるが、上述したように、本発明における導電性
高分子化合物と陰極導体層との密着力向上、接触抵抗減
少はそれらの間の接触面積の増大によるものであるの
で、本発明において陰極導体層は実施例のものに限られ
ない。例えば、銀ペースト層を単独で用いた陰極導体層
のように、導電性高分子化合物と直接接する材料がグラ
ファイト層でなくても良いし、構造も積層構造でなくて
も構わない。
【００１５】上記導電性高分子化合物表面の凹凸は、そ
の導電性高分子化合物中に粉末を混在させることによっ
て得られる。固体電解質として備えるべき導電性は導電
性高分子化合物によって得ているので、凹凸形成用粉末
としては、絶縁性のものであっても或いは導電性のもの
であってもいずれでも良い。但し、本発明の目的が高周
波領域でのＥＳＲを減少させｔａｎδを小さくするこ
と、すなわち陰・陽両電極間の抵抗値に関るものである
ことを考慮すると、固体電解質そのものの抵抗率も低い
ことが望ましいので、この観点から、粉末は導電性のも
のであることがより好ましい。又、凹凸形成用粉末は、
導電性高分子化合物上に形成されたもの、或いはその一
部が導電性高分子化合物から露出するように埋め込まれ
たものであっても良いが、本発明者らの検討によれば、
粉末全体を導電性高分子化合物中に埋め込んだ構造の方
が、上記密着力、接触抵抗に関してより良好な結果が得
られた。
の導電性高分子化合物中に粉末を混在させることによっ
て得られる。固体電解質として備えるべき導電性は導電
性高分子化合物によって得ているので、凹凸形成用粉末
としては、絶縁性のものであっても或いは導電性のもの
であってもいずれでも良い。但し、本発明の目的が高周
波領域でのＥＳＲを減少させｔａｎδを小さくするこ
と、すなわち陰・陽両電極間の抵抗値に関るものである
ことを考慮すると、固体電解質そのものの抵抗率も低い
ことが望ましいので、この観点から、粉末は導電性のも
のであることがより好ましい。又、凹凸形成用粉末は、
導電性高分子化合物上に形成されたもの、或いはその一
部が導電性高分子化合物から露出するように埋め込まれ
たものであっても良いが、本発明者らの検討によれば、
粉末全体を導電性高分子化合物中に埋め込んだ構造の方
が、上記密着力、接触抵抗に関してより良好な結果が得
られた。
【００１６】本発明において、固体電解質としての導電
性高分子化合物は後述するように、誘電体酸化皮膜に直
接接する第１の導電性高分子化合物層と、陰極導体層に
直接接する第２の導電性高分子化合物層とからなる積層
構造をとる。ここで、導電性高分子化合物は、通常、化
学酸化重合または電解酸化重合により得られるが、本発
明においては、少なくとも第１の導電性高分子化合物層
は化学酸化重合により得ることがより好ましい。電解酸
化重合により誘電体酸化皮膜上に導電性高分子化合物層
を直接形成しようとすると、誘電体酸化皮膜が絶縁物で
あることから、電解酸化重合に必要な電流供給用の電極
を何等かの方法で別途設けなければならず、製造工程が
複雑になるからである。
性高分子化合物は後述するように、誘電体酸化皮膜に直
接接する第１の導電性高分子化合物層と、陰極導体層に
直接接する第２の導電性高分子化合物層とからなる積層
構造をとる。ここで、導電性高分子化合物は、通常、化
学酸化重合または電解酸化重合により得られるが、本発
明においては、少なくとも第１の導電性高分子化合物層
は化学酸化重合により得ることがより好ましい。電解酸
化重合により誘電体酸化皮膜上に導電性高分子化合物層
を直接形成しようとすると、誘電体酸化皮膜が絶縁物で
あることから、電解酸化重合に必要な電流供給用の電極
を何等かの方法で別途設けなければならず、製造工程が
複雑になるからである。
【００１７】本発明において、第１の導電性高分子化合
物層としては、ルイス酸化合物を用いて、例えばピロー
ル，アニリン，チオフェン及びフランなどの環状有機化
合物モノマー又はその誘導体を化学酸化重合することに
よって得られる、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチ
オフェン若しくはポリフラン又はその誘導体を用いるこ
とができる。第２の導電性高分子化合物層には、第１の
導電性高分子化合物層と同様の化学酸化重合により得ら
れるもの又は、電解酸化重合によるものを用いることが
できる。電解酸化重合により第２の導電性高分子化合物
層を形成する場合には、既に形成済みの第１の導電性高
分子化合物層を電解電流供給用の電極として用いること
ができるので、製造工程に新たに工程を付け加える必要
は何等ない。尚、第１の導電性高分子化合物層と第２の
導電性高分子化合物層とは、必ずしも同一の物質でなく
ても構わない。
物層としては、ルイス酸化合物を用いて、例えばピロー
ル，アニリン，チオフェン及びフランなどの環状有機化
合物モノマー又はその誘導体を化学酸化重合することに
よって得られる、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチ
オフェン若しくはポリフラン又はその誘導体を用いるこ
とができる。第２の導電性高分子化合物層には、第１の
導電性高分子化合物層と同様の化学酸化重合により得ら
れるもの又は、電解酸化重合によるものを用いることが
できる。電解酸化重合により第２の導電性高分子化合物
層を形成する場合には、既に形成済みの第１の導電性高
分子化合物層を電解電流供給用の電極として用いること
ができるので、製造工程に新たに工程を付け加える必要
は何等ない。尚、第１の導電性高分子化合物層と第２の
導電性高分子化合物層とは、必ずしも同一の物質でなく
ても構わない。
【００１８】本発明においてピロール誘導体とは、例え
ば、ビピロールなどのようなピロール多核体、３−ブロ
モピロールなどのようなピロールのハロゲン置換体ある
いは３−ヘキシルピロールなどのようなアルキル置換体
等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
又、ルイス酸化合物は特に限定されないが、生成する導
電性高分子化合物の均一性などの面から、カチオンがＦ
ｅ3+，Ｃｕ2+，Ｃｒ6+，Ｍｎ7+，Ｓｎ4+等の高酸化数の
遷移金属イオンであり、アニオンがアルキルベンゼンス
ルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、アルキ
ルナフタレンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イ
オン、α−オレフインスルホン酸イオン、スルホコハク
酸イオン及びＮ−アシルスルホン酸イオン等の有機スル
ホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、ポリエチレンオキ
サイドアルキルエーテル硫酸イオン及びポリエチレンオ
キサイドアルキルフェノールエーテル硫酸イオン等の有
機硫酸イオンである塩が好ましい。本発明においては、
上記のルイス酸とピロール、アニリン、チオフェン或い
はフラン等の環状有機化合物モノマー（又は誘導体）を
そのまま、或いは適当な溶媒に溶解させて、皮膜形成性
弁作用金属の成形体に接触させる。ルイス酸と上記環状
有機化合物モノマー（又は誘導体）とを接触させる順序
は特に限定されない。誘電体酸化皮膜形成済みの弁作用
金属成形体にルイス酸溶液を塗布し乾燥させた後に、上
記の環状有機化合物モノマー（又は誘導体）に接触させ
たり、これら酸化剤溶液とモノマー（又は誘導体）溶液
とを同時に吹き付けたりすることもできる。上記モノマ
ー（又は誘導体）は、ルイス酸と接触後ただちに重合す
るが、重合温度、時間等は特に限定されない。
ば、ビピロールなどのようなピロール多核体、３−ブロ
モピロールなどのようなピロールのハロゲン置換体ある
いは３−ヘキシルピロールなどのようなアルキル置換体
等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
又、ルイス酸化合物は特に限定されないが、生成する導
電性高分子化合物の均一性などの面から、カチオンがＦ
ｅ3+，Ｃｕ2+，Ｃｒ6+，Ｍｎ7+，Ｓｎ4+等の高酸化数の
遷移金属イオンであり、アニオンがアルキルベンゼンス
ルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、アルキ
ルナフタレンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イ
オン、α−オレフインスルホン酸イオン、スルホコハク
酸イオン及びＮ−アシルスルホン酸イオン等の有機スル
ホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、ポリエチレンオキ
サイドアルキルエーテル硫酸イオン及びポリエチレンオ
キサイドアルキルフェノールエーテル硫酸イオン等の有
機硫酸イオンである塩が好ましい。本発明においては、
上記のルイス酸とピロール、アニリン、チオフェン或い
はフラン等の環状有機化合物モノマー（又は誘導体）を
そのまま、或いは適当な溶媒に溶解させて、皮膜形成性
弁作用金属の成形体に接触させる。ルイス酸と上記環状
有機化合物モノマー（又は誘導体）とを接触させる順序
は特に限定されない。誘電体酸化皮膜形成済みの弁作用
金属成形体にルイス酸溶液を塗布し乾燥させた後に、上
記の環状有機化合物モノマー（又は誘導体）に接触させ
たり、これら酸化剤溶液とモノマー（又は誘導体）溶液
とを同時に吹き付けたりすることもできる。上記モノマ
ー（又は誘導体）は、ルイス酸と接触後ただちに重合す
るが、重合温度、時間等は特に限定されない。
【００１９】本発明における酸化皮膜形成性金属は、例
えば、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジル
コニウム、亜鉛、ビスマス、ケイ素およびハフニウム等
の弁作用を有する金属であり、それらの微粉末焼結体、
圧延箔およびそのエッチング物等の成形体を用いること
ができる。本発明において、上記の皮膜形成性弁作用金
属に誘電体酸化皮膜を形成する方法は特には限定され
ず、従来公知の電気化学的陽極酸化法などを用いること
ができる。
えば、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジル
コニウム、亜鉛、ビスマス、ケイ素およびハフニウム等
の弁作用を有する金属であり、それらの微粉末焼結体、
圧延箔およびそのエッチング物等の成形体を用いること
ができる。本発明において、上記の皮膜形成性弁作用金
属に誘電体酸化皮膜を形成する方法は特には限定され
ず、従来公知の電気化学的陽極酸化法などを用いること
ができる。
【００２０】本発明においては、固体電解質として形成
した導電性高分子化合物を、必要に応じて適当な溶剤で
洗浄、乾燥した後、その上に陰極導体層を設け、更にこ
れに外部陰極リード端子を接続させて固体電解コンデン
サに組み上げる。陰極導体層としては、実施例でも用い
ているように、グラファイト層と銀ペースト層との積層
構造が良く用いられるが、前述したように特にこの構造
に限定されるものではない。又、陰極導体層と外部陰極
リード端子との接続は、通常、例えば銀ペーストのよう
な導電性接着剤を用いて行なわれるが、導電性カーボン
ペーストなどでも良い。
した導電性高分子化合物を、必要に応じて適当な溶剤で
洗浄、乾燥した後、その上に陰極導体層を設け、更にこ
れに外部陰極リード端子を接続させて固体電解コンデン
サに組み上げる。陰極導体層としては、実施例でも用い
ているように、グラファイト層と銀ペースト層との積層
構造が良く用いられるが、前述したように特にこの構造
に限定されるものではない。又、陰極導体層と外部陰極
リード端子との接続は、通常、例えば銀ペーストのよう
な導電性接着剤を用いて行なわれるが、導電性カーボン
ペーストなどでも良い。
【００２１】これまで述べた、凹凸形成用粉末が導電性
高分子化合物中に埋め込まれた固体電解コンデンサは、
下記の二つの構造のいずれかを備えている。すなわち、
その第一は、誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合により形
成した第１の導電性高分子化合物層と、この第１の導電
性高分子化合物層上に散在し又は層状となるように配設
した導電性粉末と、この導電性粉末を少なくとも覆う第
２の導電性高分子化合物層とからなる固体電解コンデン
サである。この第一のコンデンサでは、第１の導電性高
分子化合物層とその上の凹凸形成用粉末とが接触してい
る点に特徴がある。第２の導電性高分子化合物層はこの
粉末を覆うと共に、この粉末が散在状態であって第１の
導電性高分子化合物層が粉末に覆い尽されていないとき
は、その第１の導電性高分子化合物層の露出部をも覆
う。
高分子化合物中に埋め込まれた固体電解コンデンサは、
下記の二つの構造のいずれかを備えている。すなわち、
その第一は、誘電体酸化皮膜上に化学酸化重合により形
成した第１の導電性高分子化合物層と、この第１の導電
性高分子化合物層上に散在し又は層状となるように配設
した導電性粉末と、この導電性粉末を少なくとも覆う第
２の導電性高分子化合物層とからなる固体電解コンデン
サである。この第一のコンデンサでは、第１の導電性高
分子化合物層とその上の凹凸形成用粉末とが接触してい
る点に特徴がある。第２の導電性高分子化合物層はこの
粉末を覆うと共に、この粉末が散在状態であって第１の
導電性高分子化合物層が粉末に覆い尽されていないとき
は、その第１の導電性高分子化合物層の露出部をも覆
う。
【００２２】この第一の構造のコンデンサを製造するに
際して、第１の導電性高分子化合物層上に凹凸形成用粉
末を散在させ又は層上に配設する方法としては、第１の
導電性高分子化合物層の形成までが完了した弁作用金属
成形体を、粉末を浮遊させた流動浸漬槽中に保持する方
法が簡便である。
際して、第１の導電性高分子化合物層上に凹凸形成用粉
末を散在させ又は層上に配設する方法としては、第１の
導電性高分子化合物層の形成までが完了した弁作用金属
成形体を、粉末を浮遊させた流動浸漬槽中に保持する方
法が簡便である。
【００２３】第二の固体電解コンデンサは、酸化皮膜の
上に化学酸化重合により形成した第１の導電性高分子化
合物層と、内部に導電性粉末を含む第２の導電性高分子
化合物層とを含むことを特徴とするコンデンサである。
この第二の構造のコンデンサでは、第１の導電性高分子
化合物層に直接接触する凹凸形成用粉末は少なく、極論
すれば、全てが第２の導電性高分子化合物層中に浮遊状
態で散在する。
上に化学酸化重合により形成した第１の導電性高分子化
合物層と、内部に導電性粉末を含む第２の導電性高分子
化合物層とを含むことを特徴とするコンデンサである。
この第二の構造のコンデンサでは、第１の導電性高分子
化合物層に直接接触する凹凸形成用粉末は少なく、極論
すれば、全てが第２の導電性高分子化合物層中に浮遊状
態で散在する。
【００２４】この構造のコンデンサは、誘電体酸化皮膜
上に化学酸化重合により第１の導電性高分子化合物層を
形成する工程と、導電性粉末をモノマー（又は誘電体）
溶液側および酸化剤溶液側の少なくとも一方の側に混在
させた溶液を用いた化学酸化重合により、導電性粉末を
含ませた第２の導電性高分子化合物層を形成する工程と
を含む製造方法により製造される。第２の導電性高分子
化合物層を形成するに際して、粉末をルイス酸側および
環状有機化合物モノマー（又は誘導体）側のいずれに混
合させるかは、特に限定されない。本発明においては、
少なくともどちらか一方の溶液に混合されていさえすれ
ば良い。
上に化学酸化重合により第１の導電性高分子化合物層を
形成する工程と、導電性粉末をモノマー（又は誘電体）
溶液側および酸化剤溶液側の少なくとも一方の側に混在
させた溶液を用いた化学酸化重合により、導電性粉末を
含ませた第２の導電性高分子化合物層を形成する工程と
を含む製造方法により製造される。第２の導電性高分子
化合物層を形成するに際して、粉末をルイス酸側および
環状有機化合物モノマー（又は誘導体）側のいずれに混
合させるかは、特に限定されない。本発明においては、
少なくともどちらか一方の溶液に混合されていさえすれ
ば良い。
【００２５】この構造の固体電解コンデンサは又、凹凸
形成用の粉末が導電性高分子化合物（固体電解質）粉末
であるときは、この粉末を含む電解液を用いた電解酸化
重合により、第２の導電性高分子化合物層を形成する工
程を含む製造方法によっても製造される。（導電性高分
子化合物）粉末は、第２の導電性高分子化合物層形成と
同時にその中に混在させられる。
形成用の粉末が導電性高分子化合物（固体電解質）粉末
であるときは、この粉末を含む電解液を用いた電解酸化
重合により、第２の導電性高分子化合物層を形成する工
程を含む製造方法によっても製造される。（導電性高分
子化合物）粉末は、第２の導電性高分子化合物層形成と
同時にその中に混在させられる。
【００２６】これら二つの製造方法によれば、第２の導
電性高分子化合物層形成と同時に、凹凸形成用粉末をそ
の第２の導電性高分子化合物層中に混在させることがで
きるので、製造工程が簡略化される。
電性高分子化合物層形成と同時に、凹凸形成用粉末をそ
の第２の導電性高分子化合物層中に混在させることがで
きるので、製造工程が簡略化される。
【００２７】
【実施例】次に、本発明の好適な実施例について、図面
を参照して説明する。図１は、本発明の実施例１〜７及
び９により製造されたタンタル固体電解コンデンサの断
面図を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の実
施例８及び１０により製造されたタンタル固体電解コン
デンサの模式的断面図である。又、図３は図１に示され
るコンデンサの、図４は図２に示されるコンデンサの、
製造工程を説明するためのフローチャートである。
を参照して説明する。図１は、本発明の実施例１〜７及
び９により製造されたタンタル固体電解コンデンサの断
面図を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の実
施例８及び１０により製造されたタンタル固体電解コン
デンサの模式的断面図である。又、図３は図１に示され
るコンデンサの、図４は図２に示されるコンデンサの、
製造工程を説明するためのフローチャートである。
【００２８】先ず始めに、本発明の固体電解コンデンサ
の製造工程の概略を、後述する実施例１〜１０に用いら
れた具体的材料名を用いて説明する。図１に示されるタ
ンタル固体電解コンデンサを製造するに当っては、先
ず、図３中のステップＳ１で、陽極となるタンタル（弁
作用金属）１を陽極酸化して酸化皮膜（誘電体）２を形
成する。次にステップＳ２で、酸化皮膜２表面に、化学
酸化重合により内部（導電性）ポリピロール層（第１の
導電性高分子化合物層）３を形成する。更にステップＳ
３で、反応液を導電性粉末５を混合した液に変更し、外
部（導電性）ポリピロール層（第２の導電性高分子化合
物層）４を化学酸化重合により形成する（実施例１〜
７）。又は、電解酸化重合により形成する（実施例
９）。このことにより、外部ポリピロール層４中に導電
性粉末５が混在させられる。続いて、陰極側電極を引き
出すために、グラファイト層６、銀ペースト層７を重ね
て（陰極導体層形成）、コンデンサ素子８を得る。この
後、コンデンサ素子８から予め突出させておいた陽極リ
ード線９に陽極リード端子１１を溶接し、陰極側は導電
性接着剤を用いて陰極リード端子１２と銀ペースト層７
とを接着した後、エポキシ樹脂１３で封止、外装してタ
ンタル固体電解コンデンサを完成する。
の製造工程の概略を、後述する実施例１〜１０に用いら
れた具体的材料名を用いて説明する。図１に示されるタ
ンタル固体電解コンデンサを製造するに当っては、先
ず、図３中のステップＳ１で、陽極となるタンタル（弁
作用金属）１を陽極酸化して酸化皮膜（誘電体）２を形
成する。次にステップＳ２で、酸化皮膜２表面に、化学
酸化重合により内部（導電性）ポリピロール層（第１の
導電性高分子化合物層）３を形成する。更にステップＳ
３で、反応液を導電性粉末５を混合した液に変更し、外
部（導電性）ポリピロール層（第２の導電性高分子化合
物層）４を化学酸化重合により形成する（実施例１〜
７）。又は、電解酸化重合により形成する（実施例
９）。このことにより、外部ポリピロール層４中に導電
性粉末５が混在させられる。続いて、陰極側電極を引き
出すために、グラファイト層６、銀ペースト層７を重ね
て（陰極導体層形成）、コンデンサ素子８を得る。この
後、コンデンサ素子８から予め突出させておいた陽極リ
ード線９に陽極リード端子１１を溶接し、陰極側は導電
性接着剤を用いて陰極リード端子１２と銀ペースト層７
とを接着した後、エポキシ樹脂１３で封止、外装してタ
ンタル固体電解コンデンサを完成する。
【００２９】一方、図２に示されるタンタル固体電解コ
ンデンサを製造するには、先ず、図４中のステップＳ４
で、タンタル１を陽極酸化して酸化皮膜２を形成する。
次にステップＳ５で、酸化皮膜２表面に、化学酸化重合
により内部ポリピロール層３を形成する。更にステップ
Ｓ６で、導電性粉末５を内部ポリピロール層３表面に付
着させる。その後ステップＳ７で、電解酸化重合により
外部ポリピロール層４を積層させる。続いて、グラファ
イト層６、銀ペースト層７を重ねてコンデンサ素子を作
成する。この後、陽極リード線９と陽極リード端子１１
とを溶接し、銀ペースト層７と陰極リード端子１２とを
導電性接着剤１０によって接着した後、エポキシ樹脂１
３で封止、外装して、タンタル固体電解コンデンサを完
成する。
ンデンサを製造するには、先ず、図４中のステップＳ４
で、タンタル１を陽極酸化して酸化皮膜２を形成する。
次にステップＳ５で、酸化皮膜２表面に、化学酸化重合
により内部ポリピロール層３を形成する。更にステップ
Ｓ６で、導電性粉末５を内部ポリピロール層３表面に付
着させる。その後ステップＳ７で、電解酸化重合により
外部ポリピロール層４を積層させる。続いて、グラファ
イト層６、銀ペースト層７を重ねてコンデンサ素子を作
成する。この後、陽極リード線９と陽極リード端子１１
とを溶接し、銀ペースト層７と陰極リード端子１２とを
導電性接着剤１０によって接着した後、エポキシ樹脂１
３で封止、外装して、タンタル固体電解コンデンサを完
成する。
【００３０】以下に、各実施例をより具体的に説明す
る。
る。
【００３１】実施例１ 直径１ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状のタンタル焼結体ペレ
ット（空隙率約５０％）をリン酸水溶液中で１５Ｖで陽
極酸化し、洗浄及び乾燥して、表面が誘電体酸化皮膜２
で被覆された焼結体を得た。この焼結体をリン酸水溶液
中で測定した静電容量は１０．２μＦであった。
ット（空隙率約５０％）をリン酸水溶液中で１５Ｖで陽
極酸化し、洗浄及び乾燥して、表面が誘電体酸化皮膜２
で被覆された焼結体を得た。この焼結体をリン酸水溶液
中で測定した静電容量は１０．２μＦであった。
【００３２】次に、この酸化膜形成済み焼結体を２０ｗ
ｔ．％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩のメタノ
ール溶液に浸漬し２５℃で乾燥した後、１ｍｏｌ％のピ
ロール水溶液に浸漬し室温で３０分間保持することによ
って内部導電性ポリピロール層３の重合を行った。続い
て、内部導電性ポリピロール層３の表面に外部導電性ポ
リピロール層４の重合を行った。この外部導電性ポリピ
ロール層４の重合は、内部導電性ポリピロール層３形成
済みの焼結体をメタノールで洗浄し乾燥して、２０ｗ
ｔ．％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩のメタノ
ール溶液に浸漬し２５℃で乾燥した後、導電性粉末５と
して直径２μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ．％混合し
た１ｍｏｌ％のピロール水溶液中に浸漬して室温で３０
分間保持することによって行った。さらに、グラファイ
ト層６、銀ペースト層７を形成し、導電性接着剤１０を
用いて陰極側を陰極リード端子１２に接続した。陽極側
は、あらかじめコンデンサ素子８から引き出された陽極
リード線９を陽極リード端子１１に溶接した。さらに、
コンデンサ素子８をエポキシ樹脂１３等で外装し、電極
部を外装部に沿って折り曲げチップタイプとした。
ｔ．％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩のメタノ
ール溶液に浸漬し２５℃で乾燥した後、１ｍｏｌ％のピ
ロール水溶液に浸漬し室温で３０分間保持することによ
って内部導電性ポリピロール層３の重合を行った。続い
て、内部導電性ポリピロール層３の表面に外部導電性ポ
リピロール層４の重合を行った。この外部導電性ポリピ
ロール層４の重合は、内部導電性ポリピロール層３形成
済みの焼結体をメタノールで洗浄し乾燥して、２０ｗ
ｔ．％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩のメタノ
ール溶液に浸漬し２５℃で乾燥した後、導電性粉末５と
して直径２μｍのグラファイト粉末を５ｗｔ．％混合し
た１ｍｏｌ％のピロール水溶液中に浸漬して室温で３０
分間保持することによって行った。さらに、グラファイ
ト層６、銀ペースト層７を形成し、導電性接着剤１０を
用いて陰極側を陰極リード端子１２に接続した。陽極側
は、あらかじめコンデンサ素子８から引き出された陽極
リード線９を陽極リード端子１１に溶接した。さらに、
コンデンサ素子８をエポキシ樹脂１３等で外装し、電極
部を外装部に沿って折り曲げチップタイプとした。
【００３３】実施例２ 実施例１の外部導電性ポリピロール層４の形成時に用い
た、導電性粉末５である直径２μｍのグラファイト粉末
を、１ｍｏｌ％のピロール水溶液に混合するのではな
く、２０ｗｔ．％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄
塩のメタノール溶液側に混合するように変えただけで、
その他は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得
た。
た、導電性粉末５である直径２μｍのグラファイト粉末
を、１ｍｏｌ％のピロール水溶液に混合するのではな
く、２０ｗｔ．％のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄
塩のメタノール溶液側に混合するように変えただけで、
その他は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを得
た。
【００３４】実施例３ 実施例１のドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩に代え
てパラトルエンスルホン酸第二鉄塩を使う以外は、実施
例１と同様の方法で内部導電性ポリピロール層３、外部
導電性ポリピロール層４の重合を行った。その後、実施
例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
てパラトルエンスルホン酸第二鉄塩を使う以外は、実施
例１と同様の方法で内部導電性ポリピロール層３、外部
導電性ポリピロール層４の重合を行った。その後、実施
例１と同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００３５】実施例４ 実施例１の外部導電性ポリピロール層４の形成時に用い
た混合液中の導電性粉末を、直径２μｍのグラファイト
粉末からドーパントを含有する直径５μｍの導電性ポリ
ピロール粉末に変更し、溶液を、導電性粉末５ｗｔ．％
を含む１ｍｏｌ％のピロール水溶液から導電性粉末１ｗ
ｔ．％を含む５０ｗｔ．％のピロール／メタノール溶液
に変更しただけで、その他は実施例１と同様にして固体
電解コンデンサを得た。
た混合液中の導電性粉末を、直径２μｍのグラファイト
粉末からドーパントを含有する直径５μｍの導電性ポリ
ピロール粉末に変更し、溶液を、導電性粉末５ｗｔ．％
を含む１ｍｏｌ％のピロール水溶液から導電性粉末１ｗ
ｔ．％を含む５０ｗｔ．％のピロール／メタノール溶液
に変更しただけで、その他は実施例１と同様にして固体
電解コンデンサを得た。
【００３６】実施例５ 実施例４の外部導電性ポリピロール層４の形成時に用い
た導電性粉末５（ドーパントを含有する導電性ポリピロ
ール粉末）を、５０ｗｔ．％のピロール／メタノール溶
液に混合するのではなく、２０ｗｔ．％のドデシルベン
ゼンスルホン酸第二鉄塩のメタノール溶液側に混合する
ことに変えただけで、その他は実施例４と同様にして固
体電解コンデンサを得た。
た導電性粉末５（ドーパントを含有する導電性ポリピロ
ール粉末）を、５０ｗｔ．％のピロール／メタノール溶
液に混合するのではなく、２０ｗｔ．％のドデシルベン
ゼンスルホン酸第二鉄塩のメタノール溶液側に混合する
ことに変えただけで、その他は実施例４と同様にして固
体電解コンデンサを得た。
【００３７】実施例６ 実施例１の導電性粉末５をグラファイト粉末からパラジ
ウム粉末に変更しただけで、その他は実施例１と同様に
して固体電解コンデンサを得た。
ウム粉末に変更しただけで、その他は実施例１と同様に
して固体電解コンデンサを得た。
【００３８】実施例７ 実施例１の導電性粉末５をグラファイト粉末から金メッ
キしたビーズ玉に変更しただけで、その他は実施例１と
同様にして固体電解コンデンサを得た。
キしたビーズ玉に変更しただけで、その他は実施例１と
同様にして固体電解コンデンサを得た。
【００３９】実施例８ 直径１ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状のタンタル微粉末焼結
体ペレット（空隙率約５０％）を０．１ｗｔ．％硝酸水
溶液中で６０Ｖで陽極酸化し洗浄及び乾燥して、表面が
誘電体酸化皮膜２で被覆された焼結体を得た。次に、こ
の焼結体を２０ｗｔ．％ドデシルベンゼンスルホン酸第
二鉄塩のメタノール溶液に室温で１分間浸漬し、５０ｗ
ｔ．％ピロールモノマーのメタノール溶液に室温で１分
間浸漬したのち、空気中で１０分間保持して化学酸化重
合を行った。これら一連の操作である酸化剤の充填、ピ
ロールモノマーとの接触、重合を１０回繰り返した。
体ペレット（空隙率約５０％）を０．１ｗｔ．％硝酸水
溶液中で６０Ｖで陽極酸化し洗浄及び乾燥して、表面が
誘電体酸化皮膜２で被覆された焼結体を得た。次に、こ
の焼結体を２０ｗｔ．％ドデシルベンゼンスルホン酸第
二鉄塩のメタノール溶液に室温で１分間浸漬し、５０ｗ
ｔ．％ピロールモノマーのメタノール溶液に室温で１分
間浸漬したのち、空気中で１０分間保持して化学酸化重
合を行った。これら一連の操作である酸化剤の充填、ピ
ロールモノマーとの接触、重合を１０回繰り返した。
【００４０】つぎに、ドーパントを含有したポリピロー
ル粉末が浮遊する流動浸漬層に１分間保持して、化学酸
化重合による内部ポリピロール層３の表面にドーパント
を含有したポリピロール粉末を付着させた。
ル粉末が浮遊する流動浸漬層に１分間保持して、化学酸
化重合による内部ポリピロール層３の表面にドーパント
を含有したポリピロール粉末を付着させた。
【００４１】さらに、電解液としてピロールモノマー
０．３ｍｏｌ／ｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．３
ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル溶液を用いて１ｍＡの
定電流で３０分間電解し、ドーパントを含有したポリピ
ロール粉末を介して、化学酸化重合による内部ポリピロ
ール層３上に電解酸化重合による外部ポリピロール層４
を形成した。このとき、電解酸化重合による外部ポリピ
ロール層４の表面には、５０μｍ前後の凹凸が形成され
ていた。この導電性を有するポリピロール層を形成した
素子を洗浄、乾燥後、グラファイト層６、銀ペースト層
７を順次形成し、その後は実施例１と同様にして固体電
解コンデンサを完成させた。
０．３ｍｏｌ／ｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．３
ｍｏｌ／ｌを含むアセトニトリル溶液を用いて１ｍＡの
定電流で３０分間電解し、ドーパントを含有したポリピ
ロール粉末を介して、化学酸化重合による内部ポリピロ
ール層３上に電解酸化重合による外部ポリピロール層４
を形成した。このとき、電解酸化重合による外部ポリピ
ロール層４の表面には、５０μｍ前後の凹凸が形成され
ていた。この導電性を有するポリピロール層を形成した
素子を洗浄、乾燥後、グラファイト層６、銀ペースト層
７を順次形成し、その後は実施例１と同様にして固体電
解コンデンサを完成させた。
【００４２】実施例９ 実施例８と同様にして、化学酸化重合による内部ポリピ
ロール層３まで形成した。次に、ドーパントを含有する
導電性ポリピロール粉末を１ｗｔ．％混合させた５０ｗ
ｔ．％ピロールモノマーのメタノール溶液を電解液とし
て、電解酸化重合による外部ポリピロール層４を形成し
た。以下、実施例８と同様にして、タンタル固体電解コ
ンデンサを得た。
ロール層３まで形成した。次に、ドーパントを含有する
導電性ポリピロール粉末を１ｗｔ．％混合させた５０ｗ
ｔ．％ピロールモノマーのメタノール溶液を電解液とし
て、電解酸化重合による外部ポリピロール層４を形成し
た。以下、実施例８と同様にして、タンタル固体電解コ
ンデンサを得た。
【００４３】本実施例では、第２層目の外部ポリピロー
ル層４を電解酸化重合により形成するとき同時に、その
内部に凹凸形成用の導電性ポリピロール粉末を混在させ
ることができた。この理由は十分に解明されているわけ
ではないが、凹凸形成用の導電性ポリピロール粉末が、
内部ポリピロール層３や外部ポリピロール層４と同様の
固体電解質であるからであろうと推察される。
ル層４を電解酸化重合により形成するとき同時に、その
内部に凹凸形成用の導電性ポリピロール粉末を混在させ
ることができた。この理由は十分に解明されているわけ
ではないが、凹凸形成用の導電性ポリピロール粉末が、
内部ポリピロール層３や外部ポリピロール層４と同様の
固体電解質であるからであろうと推察される。
【００４４】実施例１０ 実施例８において、導電性粉末を、ドーパントを含有す
る導電性ポリピロール粉末から直径２μｍのグラファイ
ト粉末に変えた以外は実施例８と同様にして、タンタル
固体電解コンデンサを完成させた。
る導電性ポリピロール粉末から直径２μｍのグラファイ
ト粉末に変えた以外は実施例８と同様にして、タンタル
固体電解コンデンサを完成させた。
【００４５】従来例 図５は、従来の製造方法により作成される固体電解コン
デンサの断面構造を模式的に示した図である。実施例と
同一の焼結体を用いて実施例８と同様な方法で誘電体酸
化皮膜２、化学酸化重合による内部ポリピロール膜３を
形成した。つぎに、実施例８と同じ電解液を用いて電解
酸化重合による外部ポリピロール層４を形成した。さら
に、洗浄、乾燥後、グラファイト層６、銀ペースト層７
を順次形成し、陰極リード端子１２を引き出したのち、
エポキシ樹脂１３で封止した固体電解コンデンサを完成
させた。
デンサの断面構造を模式的に示した図である。実施例と
同一の焼結体を用いて実施例８と同様な方法で誘電体酸
化皮膜２、化学酸化重合による内部ポリピロール膜３を
形成した。つぎに、実施例８と同じ電解液を用いて電解
酸化重合による外部ポリピロール層４を形成した。さら
に、洗浄、乾燥後、グラファイト層６、銀ペースト層７
を順次形成し、陰極リード端子１２を引き出したのち、
エポキシ樹脂１３で封止した固体電解コンデンサを完成
させた。
【００４６】実施例１〜７における外部導電性ポリピロ
ール層４の凹凸の程度、完成したコンデンサの１２０Ｈ
ｚにおけるｔａｎδおよび共振周波数におけるＥＳＲ、
および、実施例８〜１０、従来例における電解酸化重合
ポリピロール層４表面の凹凸の程度、１２０Ｈｚにおけ
るｔａｎδおよび共振周波数におけるＥＳＲを、静電容
量と共に表１に示す。
ール層４の凹凸の程度、完成したコンデンサの１２０Ｈ
ｚにおけるｔａｎδおよび共振周波数におけるＥＳＲ、
および、実施例８〜１０、従来例における電解酸化重合
ポリピロール層４表面の凹凸の程度、１２０Ｈｚにおけ
るｔａｎδおよび共振周波数におけるＥＳＲを、静電容
量と共に表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１から明らかなように、実施例１〜１０
のコンデンサは、従来の方法により製造したコンデンサ
（従来例）に比べて、ｔａｎδおよび共振周波数におけ
る等価直列抵抗値が小さい。
のコンデンサは、従来の方法により製造したコンデンサ
（従来例）に比べて、ｔａｎδおよび共振周波数におけ
る等価直列抵抗値が小さい。
【００４９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
固体電解コンデンサの固体電解質としての導電性高分子
化合物中に粉末を混在させることにより、導電性高分子
化合物表面に凹凸が形成されたために、固体電解質層と
グラファイト層との密着力を強くし、損失角の正接（ｔ
ａｎδ）及び等価直列抵抗を小さくできる。
固体電解コンデンサの固体電解質としての導電性高分子
化合物中に粉末を混在させることにより、導電性高分子
化合物表面に凹凸が形成されたために、固体電解質層と
グラファイト層との密着力を強くし、損失角の正接（ｔ
ａｎδ）及び等価直列抵抗を小さくできる。
【図１】本発明の実施例１〜７及び９により製作された
固体電解コンデンサの模式的断面図である。
固体電解コンデンサの模式的断面図である。
【図２】本発明の実施例８及び１０により製作された固
体電解コンデンサの模式的断面図である。
体電解コンデンサの模式的断面図である。
【図３】図１に示す実施例のコンデンサの製造工程を説
明するためのフローチャート図である。
明するためのフローチャート図である。
【図４】図２に示す実施例のコンデンサの製造工程を説
明するためのフローチャート図である。
明するためのフローチャート図である。
【図５】従来の固体電解コンデンサの製造方法により製
作された固体電解コンデンサの模式的断面図である。
作された固体電解コンデンサの模式的断面図である。
１ タンタル ２ 酸化皮膜 ３ 内部ポリピロール層 ４ 外部ポリピロール層 ５ 導電性粉末 ６ グラファイト層 ７ 銀ペースト層 ８ コンデンサ素子 ９ 陽極リード線 １０ 導電性接着剤 １１ 陽極リード端子 １２ 陰極リード端子 １３ エポキシ樹脂
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｇ 9/24 Ｃ (72)発明者 荒井 智次 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 坂田 幸治 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気株 式会社内
Claims (13)
- 【請求項１】 弁作用金属上にその金属の酸化皮膜を形
成して誘電体とし、前記酸化皮膜上に固体電解質として
の導電性高分子化合物および陰極導体層をこの順に順次
形成してなる固体電解コンデンサにおいて、 前記導電性高分子化合物表面に、前記陰極導体層との密
着力強化用の凹凸を設けたことを特徴とする固体電解コ
ンデンサ。 - 【請求項２】 請求項１記載の固体電解コンデンサにお
いて、 前記導電性高分子化合物表面の凹凸が、その導電性高分
子化合物に混在させた粉末によるものであることを特徴
とする固体電解コンデンサ。 - 【請求項３】 請求項２記載の固体電解コンデンサにお
いて、 前記粉末が導電性を有する物であることを特徴とする固
体電解コンデンサ。 - 【請求項４】 請求項３記載の固体電解コンデンサにお
いて、 前記導電性粉末が、その頭頂部が隠れるように、前記導
電性高分子化合物内に埋め込まれていることを特徴とす
る固体電解コンデンサ。 - 【請求項５】 請求項４記載の固体電解コンデンサにお
いて、前記固体電解質が、 前記酸化皮膜の上に化学酸化重合により形成した第１の
導電性高分子化合物層と、 前記第１の導電性高分子化合物層上に散在しまたは層上
となるように配設した前記導電性粉末と、 前記導電性粉末を少なくとも覆う第２の導電性高分子化
合物層とからなることを特徴とする固体電解コンデン
サ。 - 【請求項６】 請求項４記載の固体電解コンデンサにお
いて、前記固体電解質が前記酸化皮膜の上に化学酸化重
合により形成した第１の導電性高分子化合物層と、 内部に前記導電性粉末を含む第２の導電性高分子化合物
層とからなることを特徴とする固体電解コンデンサ。 - 【請求項７】請求項５に記載の固体電解コンデンサを製
造する方法であって、弁作用金属上に前記酸化皮膜を形
成する工程と、前記酸化皮膜上に前記導電性高分子化合
物を形成する工程と、前記導電性高分子化合物上に前記
陰極導体層を形成する工程とを含む固体電解コンデンサ
の製造方法において、前記導電性高分子化合物形成工程
が、 前記酸化皮膜上に化学酸化重合により第１の導電性高分
子化合物層を形成する工程と、 前記第１の導電性高分子化合物層上に前記導電性粉末を
配設する工程と、 前記導電性粉末を少なくとも覆う第２の導電性高分子化
合物層を形成する工程とを含んでいることを特徴とする
固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項８】 請求項７記載の固体電解コンデンサの製
造方法において、 前記第１の導電性高分子化合物層形成の工程を経た前記
弁作用金属を、前記導電性粉末が浮遊する流動浸漬層中
に保持することにより、前記導電性粉末を前記第１の導
電性高分子化合物層上に配設することを特徴とする固体
電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項９】 請求項６に記載の固体電解コンデンサを
製造する方法であって、弁作用金属上に前記酸化皮膜を
形成する工程と、前記酸化皮膜上に前記導電性高分子化
合物を形成する工程と、前記導電性高分子化合物上に前
記陰極導体層を形成する工程とを含む固体電解コンデン
サの製造方法において、前記導電性高分子化合物形成工
程が、 前記酸化皮膜上に化学酸化重合により第１の導電性高分
子化合物層を形成する工程と、 前記導電性粉末をモノマー溶液側および酸化剤溶液側の
少なくとも一方の側に混合させた溶液を用いた化学酸化
重合により、前記導電性粉末を含ませた第２の導電性高
分子化合物層を形成する工程とを含んでいることを特徴
とする固体電解コンデンサの製造方法。 - 【請求項１０】 請求項６に記載の固体電解コンデンサ
を製造する方法であって、弁作用金属上に前記酸化皮膜
を形成する工程と、前記酸化皮膜上に前記導電性高分子
化合物を形成する工程と、前記導電性高分子化合物上に
前記陰極導体層を形成する工程とを含む固体電解コンデ
ンサの製造方法において、前記導電性高分子化合物形成
工程が、 前記酸化皮膜上に化学酸化重合により第１の導電性高分
子化合物層を形成する工程と、 前記導電性粉末としてドーパントを含有させた導電性高
分子化合物の粉末を用い、この導電性高分子化合物粉末
を混合させた電解液を用いた電解酸化重合により、前記
導電性粉末を含ませた第２の導電性高分子化合物層を形
成する工程とを含んでいることを特徴とする固体電解コ
ンデンサの製造方法。 - 【請求項１１】 前記導電性粉末が、グラファイト粉
末，導電性高分子化合物粉末、金属粉末および表面を導
電性物質で被覆した絶縁物粉末の少なくとも一種類以上
の粉末からなることを特徴とする、請求項５若しくは請
求項６記載の固体電解コンデンサ又は請求項７若しくは
請求項９記載の固体電界コンデンサの製造方法。 - 【請求項１２】 前記金属粉末が、アルミニウム，ニッ
ケル，パラジウム，金，銀，銅およびこれら金属の合金
粉末のいずれかであることを特徴とする請求項１１記載
の固体電解コンデンサ又はその製造方法。 - 【請求項１３】 前記第１の導電性高分子化合物層およ
び前記第２の導電性高分子化合物層が、ピロール，アニ
リン，チオフェン及びフランなどのような環状有機化合
物のモノマー又はその誘導体の重合体であることを特徴
とする、請求項１０記載の固体電解コンデンサの製造方
法又は請求項１２記載の固体電解コンデンサ若しくはそ
の製造方法。
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