JPH08179502A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノール類とジシクロペンタジエンからな
る共重合樹脂を、必須のアルカリ可溶性樹脂成分とし、
さらに光反応性成分を配合してなる感光性樹脂組成物。 【効果】 ２４８ｎｍ付近に吸収の少ないフェノール−
ジシクロペンタジエン樹脂を、アルカリ可溶性樹脂とし
て用いることにより、より高感度、高解像度が得られる
エキシマレーザー、特に、ＫｒＦエキシマレーザーを用
いてレジストパターンを得るシステムを与えるものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な感光性樹脂組成
物およびそれを用いたパターン形成方法に関するもので
ある。より具体的には優れた感度と高い解像性を有し、
微細な加工が可能な感光性樹脂組成物およびそれを用い
たパターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感光性樹脂組成物は、様々な産業分野に
おいて用いられているが、ＩＣやＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の
半導体デバイスを製造するにあたって特に重要なもので
ある。即ち、シリコンウェハー等の基板上に感光性樹脂
組成物を塗布し、その感光性樹脂組成物の塗膜に半導体
デバイスのパターンを描いたマスクパターンを通じて光
照射することにより、光照射の前後の樹脂組成物の溶解
性の変化を利用してレジストパターンを描くことができ
る。この様な目的に供する感光性樹脂組成物には様々な
タイプのものがある。例えば、ポジ型レジストとして
は、ノボラック樹脂がアルカリ可溶性のベースレジンと
して多く用いられ、このベースレジンの溶解性を抑制す
る効果を有し、且つ、光照射時には自らがアルカリ可溶
型となる様な光反応性成分としてキノンジアジド基を含
有する化合物を組み合わせた感光性樹脂組成物が多く用
いられている。しかしながら、近年のかかる産業分野の
発達に伴い、半導体デバイスの高密度化が急速に高ま
り、必然的にリソグラフィーによるレジストパターンの
微細加工化、即ち、感光性樹脂組成物に対する高感度、
高解像度化が求められている。

【０００３】また、この要求に応えるためには、露光用
光源もより短波長化する必要があり、従来のｇ線（４３
６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から深紫外線領域へ、い
わゆるエキシマレーザー光線（ＡｒＦエキシマ；１９３
ｎｍ、ＫｒＦエキシマ；２４８ｎｍ、ＸｅＣｌ；３０８
ｎｍ）へと移行しつつある。特に、ＫｒＦエキシマレー
ザーは波長が短く、出力も大きい上に、発振が安定であ
るために、それを用いた露光システムが注目されてい
る。しかしながら、従来アルカリ可溶性のベースレジン
として多く用いられてきたノボラックタイプの樹脂は、
深紫外線領域の吸収が大きく、これらの波長に対する透
明性が小さい。従って、従来のノボラック系レジストは
感度、解像度の点でエキシマレーザー対応の露光システ
ムには適さない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エキ
シマレーザーに対する透明性の高い、アルカリ可溶性の
樹脂を見いだし、それをベースレジンとすることで高感
度、高解像度が期待できるエキシマレーザー対応、特
に、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーに対応可能な
感光性樹脂組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ある種のフェノール
性レジンがエキシマレーザー、特にＫｒＦエキシマレー
ザーに対して透明性が高いこと、この樹脂を、公知慣用
の方法、即ち、光反応性成分と組み合わせることによ
り、常態においては、アルカリ可溶性が抑制されてお
り、露光後は露光部の光反応成分が光変性して抑制効果
を失活し、アルカリ可溶性となることでフォトリソグラ
フが可能となる、いわゆる、ポジ型フォトレジストとし
て有用であること見いだし本発明を完成するに至ったも
のである。即ち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
成分として、一般式（１）（化３）で表されるフェノー
ル−ジシクロペンタジエン樹脂を１０〜１００重量％含
んだ樹脂、および、（Ｂ）光反応性成分、を含む感光性
樹脂組成物に関するものである。

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に、水素原子、炭素数１
〜４の低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、水
酸基を示し、互いに異なっていても同一であってもよ
く、ｎは０〜２０の整数を示す）

【０００７】本発明において、フォトレジスト用ベース
レジンとして用いられるフェノール樹脂は、一般式
（１）で表されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹
脂（以下、ＤＰＲ樹脂と略称する）である。この樹脂
は、２４８ｎｍ付近の吸収が非常に小さいため、ＫｒＦ
エキシマレーザーに対して、非常に透明性が高く、ま
た、その水酸基がアルカリ可溶性に大きく寄与している
ことから本発明の主旨に沿うものである。このＤＰＲ樹
脂は、特開昭６３−９９２２４、特開平０４−１７０４
２３、特開平０５−００５０２２等に記載されている方
法を用いて製造することができる。即ち、過剰量のフェ
ノール化合物とジシクロペンタジエンとを、酸性触媒の
存在下において反応させた後、未反応フェノール化合物
を留去することにより得られるものである。

【０００８】反応に用いられるフェノール化合物として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，４−キシレノール、２，６−キシレ
ノール、ｔ−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノールの如き一価フェノール類、
レゾルシン、ハイドロキノン、カテコールの如き二価フ
ェノール類、２−ブロモフェノール、４−ブロモフェノ
ール、２−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、
２ークロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４
−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、
２，４−ジヨードフェノール、２，６−ジヨードフェノ
ールの如きハロゲン化フェノール類等を挙げることがで
きる。中でも好適なフェノール化合物としては、フェノ
ール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ルが挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上を併用
して用いれば良い。フェノール化合物とジシクロペンタ
ジエンの反応モル比は、基本的にはフェノール化合物が
少過剰量以上あれば良いが、フェノール／ジシクロペン
タジエン（モル比）が２０〜１．３、好ましくは１０〜
１．５、さらに好ましくは８〜２の範囲である。フェノ
ール量が少ないと反応中に分子量が上昇し過ぎてゲル化
し、また、多すぎれば未反応フェノール化合物が多くな
り、また反応の容積効率の面からも不利になる傾向があ
る。

【０００９】反応に用いる触媒は酸性触媒であるが、三
弗化ホウ素のエタノール錯体や塩化アルミニウムに代表
されるルイス酸、メタンスルホン酸に代表されるアルカ
ンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸の様な有機スル
ホン酸、トリフロロメタンスルホン酸に代表されるパー
フルオロアルカンスルホン酸の様な超強酸、イオン交換
樹脂などが挙げられるが、反応容器の材質や廃水の無公
害化に対する問題などの点、さらにはコストなども勘案
したときに、メタンスルホン酸あるいはトリフロロメタ
ンスルホン酸を用いることが望ましい。その使用量は、
メタンスルホン酸の場合、原料に対して０．０１〜１０
重量％、好ましくは、０．０５〜５重量％の範囲であ
り、トリフロロメタンスルホン酸の場合で、０．０００
１〜５重量％、好ましくは、０．０００５〜１重量％の
範囲である。

【００１０】反応は、ジシクロペンタジエンがフェノー
ルの水酸基と付加反応しエーテル化する第一段階と、そ
のエーテル体が転移反応によりフェノール樹脂が形成さ
れる第二段階とに分類される。反応温度は、２０〜２０
０℃、好ましくは４０〜１６０℃の範囲である。反応終
了後、未反応フェノール化合物を、任意の方法により留
去して、ＤＰＲ樹脂を得ることができるが、本発明の目
的に用いるに際しては、洗浄工程を導入することが望ま
しい。その洗浄方法は任意の方法でよいが、例示すれ
ば、 アルカリ金属の水酸化物を用い、アルカリ金属塩とし
て水に不溶となる成分を除去する方法、 トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、ヘプタノール、
２−ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール等
の高級アルコール類等の有機溶剤を用いて水洗する方
法、 上記有機溶剤を用いて希塩酸洗浄する方法、 １，２−ジクロロエタン、クロロホルム、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等の溶媒を用いてシリカゲル、アル
ミナ、活性炭等の吸着剤を用いて処理する方法、等があ
る。これらのいずれかの方法、あるいはこれらの方法の
組合せ等により、ゲル成分や酸性成分、金属イオン等の
不純物を極力低減することが望ましい。

【００１１】この様にして得られたＤＰＲ樹脂は、感光
性樹脂組成物のアルカリ可溶性成分として単独あるいは
その他のアルカリ可溶性樹脂と併用して用いられる。そ
の他の併用され得るアルカリ可溶性成分としてはノボラ
ック、クレゾールノボラック等のフェノール類とアルデ
ヒド類とを縮合させて得られるノボラック樹脂、ポリヒ
ドロキシスチレンおよびその水素化物、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリメチルメタクリレート等が挙
げられる。その使用割合は、ＤＰＲ樹脂の特徴が表され
る範囲であり、具体的には、ＤＰＲ樹脂が全アルカリ可
溶性成分中の１０〜１００重量％の範囲、好ましくは、
２５〜１００重量％、より好ましくは、５０〜１００重
量％の範囲である。

【００１２】本発明においてアルカリ可溶成分とともに
用いる、光反応性成分としては、公知の光反応性化合物
を全て用いることが可能であるが、常態においてはアル
カリ可溶性樹脂のアルカリ可溶性を抑制する能力を持
ち、且つ、光照射時にはその能力を失活する光反応性化
合物を用いることが好ましい。本発明において、常態と
は、アルカリ可溶性樹脂および光反応性成分が配合され
た本発明の感光性樹脂組成物が、可視光より短波長の露
光用光源に曝されない状態を意味し、更には、半導体デ
バイス基板上に塗布された状況において、露光用光源に
曝されていない状態を意味するものである。本発明で用
いられる光反応性成分は、具体的に例示すれば、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド類またはそのスルホン酸
エステル、もしくは、一般式（２）（化４）で表される
化合物である。

【００１３】

【化４】 （式中、Ｒ³ は、炭素数１〜６のアルキル基またはアル
コキシ基、Ｒ⁴ は水素または炭素数１〜６のアルキル基
を示し、Ｒ³ およびＲ⁴ がともにアルキル基である場合
には互いに環を形成してもよく、また、Ｒ⁵ はＲ⁵ 以外
の構成成分を結合する多官能脂肪族基であり、ｍは３以
上の整数を示す）

【００１４】より具体的には、１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド、さらにそのエステル類として、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−４（５）−スルホン酸ク
ロライドと、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジ
メチルフェノール、ハイドロキノン、ｐ−フェニルフェ
ノール、α−ナフトール、β−ナフトール、２，６−ジ
ヒドロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノール
Ａ、ポリヒドロキシベンゾフェノン、１，３−ジヒドロ
キシ−４，６−ビス（（４−ヒドロキシフェニル−ジメ
チル）メチル）−ベンゼン、６，６’−ジヒドロキシ−
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロ
ビインダン、一般式（３）（化５）で表されるフェノー
ルアラルキル樹脂、一般式（４）（化５）で表されるナ
フトール−アラルキル樹脂、一般式（５）（化５）で表
されるフェノール−ジシクロペンタジエン樹脂、一般式
（６）（化５）で表されるフェノール樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン等とを反応させて得られるエステル化物で
あり、そのエステル化率が５〜１００％の範囲にあるも
のが好ましい。

【００１５】

【化５】 （上式中、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ は各々独立に、水素原子、メチル
基、水酸基、フェニル基を示し、互いに異なっていても
同一であってもよく、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は各々独立に、水素原
子、炭素数１〜４までの低級アルキル基、フェニル基、
ハロゲン原子、水酸基を示し、互いに異なっていても同
一であってもよく、Ｒ¹⁰は、水素原子、もしくはメチル
基を示し、ｎは０〜２０までの整数を示す）

【００１６】一般式（３）で表されるフェノールアラル
キル樹脂は、以下のようにして得ることができる。即
ち、特公昭４７−１５１１１号、特開昭６３−２３８１
２９号、特開平６−１００６６７号等に記載されている
ように、フェノール残基に対応するフェノール成分と、
一般式（７）（化６）で表されるアラルキルハライドま
たはアラルキルアルコール誘導体とを、フェノール成分
を過剰として、酸触媒の存在下に反応させ、未反応フェ
ノール成分を除去することにより得られるものである。
一般式（４）で表されるナフトールアラルキル樹脂も同
様に、特開平６−１８４２７４号に示されるように、過
剰量のナフトールとアラルキルハライド、またはアラル
キルアルコール誘導体とを、酸触媒の存在下に反応さ
せ、未反応ナフトール成分を除去して得られるものであ
る。

【００１７】

【化６】 （式中、Ｒはハロゲン原子、水酸基、または、炭素数４
以下の低級アルキル基を表す）

【００１８】一般式（６）で表されるフェノール樹脂
は、一般にノボラック樹脂としてよく知られている樹脂
で、フェノール類とホルムアルデヒドとを、酸触媒の存
在下に反応させて得られるもので、ポリヒドロキシスチ
レンもまたヒドロキシスチレンをラジカル重合させて得
られるものである。また、一般式（２）で表される化合
物としては、具体的には、化合物（８）、化合物
（９）、化合物（１０）、化合物（１１）、化合物（１
２）、化合物（１３）（化７）で示される化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、特開平３−７１１
３９号に記載の方法で製造される。

【００１９】

【化７】

【００２０】これらの化合物は、常態においては、アル
カリ可溶性樹脂の水酸基と水素結合することにより、そ
のアルカリ可溶性を抑制しており、光照射することによ
り光分解し、ケテンへと変性し、さらにレジスト膜中あ
るいは空気中の水分と反応して、カルボキシル基を急速
に生成することで、露光部分が大きく極性変化し、アル
カリ水溶液に対する溶解性が速やかに、著しく増大する
ものと推測される。すなわち、これらの性質を利用する
ことにより、本発明は、いわゆる、ポジ型のレジストパ
ターンを得ることが可能となるものである。本発明にお
いて、この光反応性成分のアルカリ可溶性樹脂に対する
配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対し、１
〜１００重量部の範囲、好ましくは５〜９０重量部、よ
り好ましくは１０〜７０重量部の範囲である。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤に
溶解し、１〜５０重量％、好ましくは、５〜３５重量％
の濃度範囲の溶液として、基板表面上に塗布、乾燥する
ことにより、均一な感光性樹脂層を形成させることがで
きる。例えば、シリコンウェハーの様な任意の基板上
に、本発明の感光性樹脂組成物の有機溶剤溶液を、スピ
ンナー等により均一に塗布し、これを５０〜１３０℃、
好ましくは、８０〜１１０℃で乾燥させて、感光性樹脂
組成物層を形成させれば良い。この塗布膜にレジストパ
ターンを描くためには、ポジ型のフォトマスクパターン
を介して光照射させ、その後、アルカリ現像液、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級ア
ンモニウムヒドロキシドの１〜１０重量％の水溶液、水
酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアル
カリ金属水酸化物の１〜１０重量％の水溶液、あるい
は、１〜１０重量％のコリン水溶液等のアルカリ性水溶
液を用いて、現像処理することにより、任意のレジスト
パターンを得ることが出来る。

【００２２】有機溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモ
ノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロ
ピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコ
ールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセ
テートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテ
ートモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノブチルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導
体、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル
類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ
ル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン
酸エチル等のエステル類等およびこれらの混合物などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、
本発明においては、塗布面に対して光照射することによ
り、レジストパターンを得るものであるが、その露光波
長は、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から深
紫外線領域、特に、いわゆる、エキシマレーザー（Ａｒ
Ｆエキシマ；１９３ｎｍ、ＫｒＦエキシマ；２４８ｎ
ｍ、ＸｅＣｌ；３０８ｎｍ）の領域の波長である。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物は、特に、ＤＰ
Ｒ樹脂の吸収が最小となる２４８ｎｍ付近、すなわち、
近年非常に注目されているＫｒＦエキシマレーザーに対
し、応用可能であり、かかる産業分野への寄与が大きく
期待されるものである。また、本発明の感光性樹脂組成
物は、光照射により酸を発生するような光感光性成分
と、常態においては上記アルカリ可溶成分の溶解性を抑
制し、且つ、光照射により生じる酸によりその抑制効果
を失いアルカリ可溶性成分となるような成分との組み合
わせ、いわゆる、化学増幅レジストや、光照射により架
橋剤となる成分との組み合わせによる、いわゆる、ネガ
型のフォトレジストとしての利用も可能である。

【００２４】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。しかし、本発明はこれら実施例によって何ら限定さ
れるものではない。 合成例１ 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、フェノール；４７０ｇ（５ｍｏｌ）、トリフロロ
メタンスルホン酸；０．０３ｇを装入し、撹拌を行いな
がら、４０〜４５℃において、ジシクロペンタジエン１
３２ｇ（１ｍｏｌ）を、同温度を維持しながら１時間に
て滴下装入した。更に同温度において、１時間攪拌を続
けた後、昇温し、１５０℃において２時間攪拌を続け反
応を終了した。未反応フェノールを減圧蒸留により留去
した後、８００ｇの１，２−ジクロロエタンに溶解し、
２００ｇのシリカゲルを用いて室温下でスラッジし、触
媒その他を吸着精製して、ジクロロエタンを除去するこ
とにより、ＤＰＲ樹脂を２８０ｇ得た。この樹脂の組成
（ＧＰＣ面積％）は以下の通りであった。 ｎ＝０：４７．２％、ｎ＝１：２７．０％、ｎ＝２：１
４．６％、ｎ≧３：１０．９％ 得られた樹脂のＵＶ吸収スペクトルを（図１）に示し
た。（図１）を基に２４８ｎｍにおけるグラム吸光係数
εg を以下の式により求めると、εg ＝１．２０であっ
た。 グラム吸光係数εg ＝Ａ／ｄ・ｌ Ａ（Absorbance）＝０．１３、 ｌ（セル長さ）＝１
ｃｍ ｄ（濃度）＝０．１０８６ｍｇ／ｍｌ（溶媒：アセトニ
トリル）

【００２５】合成例２ 撹拌器、温度計及び還流冷却器を備えたガラス製反応容
器に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スル
ホン酸クロライド；１１８．１ｇ（０．４４ｍｏｌ）、
テトラヒドロキシベンゾフェノン２４．６ｇ（０．１ｍ
ｏｌ）をジメチルアセトアミド３００ｇに溶解させ、攪
拌を行いながら、トリエチルアミン；４２．４ｇを３０
分間で滴下し、さらに、２時間撹拌を続けた後、析出物
を濾別した。次いで、得られた濾液に、１％塩酸水溶液
２５０ｇを滴下し、反応生成物を析出させた。このもの
を濾別し、イオン交換水にて充分洗浄し、乾燥した。Ｇ
ＰＣによる純度は１００％であった。

【００２６】実施例１ アルカリ可溶性樹脂として、合成例１において製造され
たＤＰＲ樹脂；１２ｇ、光反応性成分として、合成例２
において製造されたテトラナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステル；３．３ｇを、エチルセロソルブアセテー
トに溶解し、３５重量％のエチルセロソルブアセテート
溶液に調製して、ポジ型レジスト液を得た。このレジス
ト液を、シリコンウェハー上に、２０００回転にてスピ
ンコートし、８０℃のオーブン中で２０分間、プレベー
クして、膜厚１μｍの塗膜を得た。この塗膜を、５：１
縮小投影露光法により、ポジ型パターンを有するフォト
マスクチャートを用いて、ＫｒＦエキシマレーザー露光
を行った。露光後、１重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で１分間現像し、ポジ型のレジスト
パターンを得た。このレジストパターンの断面形状を、
顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好なパター
ンが得られたことを確認した。

【００２７】比較例１ 実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂を、ノボラック樹
脂〔三井東圧化学（株）製、ミレックス＃２０００）１
２ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして、膜厚１μ
ｍの塗膜を得た。また、実施例１と同様の露光、現像を
行なった。顕微鏡により、得られたレジストパターンの
断面を観察したところ、ノボラック樹脂が２４８ｎｍ付
近の吸収が強いため、良好なパターンが得られていなか
った。なお、用いたノボラック樹脂のＵＶ吸収スペクト
ルを（図２）に示した。（図２）を基に２４８ｎｍにお
けるグラム吸光係数εg を前記の式により求めると、ε
g ＝４．６３であった。 Ａ（Absorbance）＝０．２５、 ｌ（セル長さ）＝１
ｃｍ ｄ（濃度）＝０．０５４ｍｇ／ｍｌ（溶媒：アセトニト
リル）

【００２８】実施例２〜２２ 合成例１におけるフェノールを、次に示す各種置換フェ
ノールに代え、合成例１と同様にして、それぞれ対応す
る置換フェノール−ジシクロペンタジエン樹脂を得た。
これらの各種置換フェノール−ジシクロペンタジエン樹
脂をそれぞれ用い、実施例１と同様にして、各種のポジ
型レジスト液を得た。これらの各種のレジスト液を、シ
リコンウェハー上に、２０００回転にてスピンコート
し、８０℃のオーブン中で２０分間、プレベークして、
膜厚１μｍの各種の塗膜を得た。これらの塗膜をそれぞ
れ、５：１縮小投影露光法により、ポジ型パターンを有
するフォトマスクチャートを用いて、ＫｒＦエキシマレ
ーザー露光を行った。露光後、１重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、ポジ型
のレジストパターンを得た。これらのレジストパターン
の断面形状を、それぞれ、顕微鏡を用いて観察し、側面
が垂直であり良好なパターンが得られたことを確認し
た。各実施例で用いたフェノール化合物は次の通りであ
る。ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、ｔ
−ブチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、レゾルシン、ハイドロキノン、カテ
コール、２−ブロモフェノール、４−ブロモフェノー
ル、２−ヨードフェノール、４−ヨードフェノール、２
ークロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−
ジブロモフェノール、２，６−ジブロモフェノール、
２，４−ジヨードフェノール、および、２，６−ジヨー
ドフェノール。

【００２９】実施例２３〜４０ 実施例１において、光反応性成分として、テトラナフト
キノンジアジドスルホン酸エステルに代えて、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド、および、合成例２におい
て、テトラヒドロキシベンゾフェノンに代えて、次の各
種フェノール類を用いて得られた各種の１，２−ナフト
キノン−２−ジアジドのスルホン酸エステルをそれぞれ
用い、実施例１と同様にしてポジ型のレジストパターン
を得た。各々のレジストパターンの断面形状を、それぞ
れ、顕微鏡を用いて観察し、側面が垂直であり良好なレ
ジストパターンが得られたことを確認した。各実施例
で、エステル化に用いたフェノール化合物は次の通りで
ある。フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチル
フェノール、ハイドロキノン、ｐ−フェニルフェノー
ル、α−ナフトール、β−ナフトール、２，６−ジヒド
ロキシナフタレン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、
１，３−ジヒドロキシ−４，６−ビス（（４−ヒドロキ
シフェニル−ジメチル）メチル）−ベンゼン、６，６’
−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−
１，１’−スピロビインダン、フェノールアラルキル樹
脂〔三井東圧化学（株）製、ミレックスＸＬ−２２５−
Ｌ〕、ｐ−キシリレンジクロライド１ｍｏｌに対し、β
−ナフトール４ｍｏｌを反応させ、未反応のβ−ナフト
ールを留去して得られたβ−ナフトール−アラルキル樹
脂、合成例１で得られたフェノール−ジシクロペンタジ
エン樹脂、ノボラック樹脂〔三井東圧化学（株）製、ミ
レックス＃２０００〕、重量平均分子量５０００のポリ
ヒドロキシスチレン。

【００３０】実施例４１〜４６ 実施例１において、光反応性成分として、前記式（８）
〜（１３）で表される各種化合物をそれぞれ用い、同様
に処理をしたところ、いずれの場合も良好なレジストパ
ターンが得られた。

【００３１】実施例４７〜５４ 実施例１におけるアルカリ可溶性樹脂のうち、その１０
重量％を、それぞれ次に示す樹脂に置き代えて、同様に
処理を行い、いずれの場合も良好なレジストパターンが
得られることを確認した。各実施例で用いた樹脂は次の
通りである。ノボラック樹脂〔三井東圧化学（株）製、
ミレックス＃２０００〕、ｏ−クレゾールノボラック樹
脂（重量平均分子量２０００）、ｍ−クレゾールノボラ
ック樹脂（重量平均分子量２２００）、ｐ−クレゾール
ノボラック樹脂（重量平均分子量２０００）、重量平均
分子量５０００のポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロ
キシスチレンの水素化物〔丸善石油化学製、ＰＨＭ−
Ｃ〕、スチレン−無水マレイン酸共重合体（重量平均分
子量５５００、スチレン含有量６５モル％）、ポリメチ
ルメタクリレート（重量平均分子量５０００、エステル
化率６０モル％）。

【００３２】以上述べてきたように、本発明はポジ型レ
ジストパターンを得るための感光性樹脂組成物に関する
ものであるが、その構成成分のアルカリ可溶性樹脂とし
てＤＰＲ樹脂を用いることに特徴を有するものである。
このＤＰＲ樹脂は、（図１）のＵＶ吸収スペクトルに示
される様に、従来、かかる産業分野において用いられて
きた露光波長であるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５
ｎｍ）はもとより、次世代へ向け、より集積度を増す半
導体デバイスの製造において必要な、超微細パターンの
加工精度に対応するため、近年非常に注目されているエ
キシマレーザー、中でも、最も注目されているＫｒＦエ
キシマレーザー（２４８ｎｍ）付近の吸収が非常に小さ
いことから、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるパターン
形成システムに充分対応することが可能である。このこ
とは、実施例１において良好なパターンが観察されてい
ることからも、かかる産業分野への大きな寄与を与える
ものであることがわかる。

【００３３】一方、従来のアルカリ可溶性樹脂として
の、代表的な骨格であるノボラック樹脂は、（図２）の
ＵＶ吸収スペクトルからも判るように、２４８ｎｍ付近
の吸収が大きく、従って、今後注目されるＫｒＦエキシ
マレーザー対応でのパターン形成システムへの対応は難
しいものであり、比較例１においては、実際に良好なパ
ターンが形成されなかった。これは、ノボラック樹脂へ
のＫｒＦエキシマレーザーの吸収が原因と推測される。
また、（図１）と（図２）を基に求めたグラム吸光係数
を比較すると、本願で用いるＤＰＲ樹脂の２４８ｎｍに
おける透明度はノボラック樹脂の約４倍であることがが
判る。

【００３４】

【発明の効果】以上のように、本発明は、ＤＰＲ樹脂
が、従来用いられているｇ線、ｉ線波長はもとより、２
４８ｎｍ付近の吸収が非常に小さいことを見いだしたこ
とから成されたものであり、今後急速に需要が広がるで
あろうと予測するに難くないＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の高密
度半導体デバイス製造に必要不可欠な、感度、解像度等
において、優れた精度の、微細なレジストパターンを形
成することが可能なＫｒＦエキシマレーザー対応システ
ムの発達に大きく寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で得られたＤＰＲ樹脂のＵＶ吸収スペ
クトルである。

【図２】比較例１で用いたノボラック樹脂のＵＶ吸収ス
ペクトルである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分として、
   一般式（１）（化１）で表されるフェノール−ジシクロ
   ペンタジエン樹脂を１０〜１００重量％含んだ樹脂、お
   よび、（Ｂ）光反応性成分、を含む感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々独立に、水素原子、炭素数１
   〜４の低級アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、水
   酸基を示し、互いに異なっていても同一であってもよ
   く、ｎは０〜２０の整数を示す）
2. 【請求項２】 光反応性成分が、常態において、アルカ
   リ可溶性成分の溶解性を抑制し、且つ、光照射によりそ
   の抑制効果を失い、可溶性成分となるものである請求項
   １記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性樹脂成分が、さらに、フ
   ェノール類とアルデヒド類との縮合生成物、ポリヒドロ
   キシスチレン類、および、スチレン−無水マレイン酸共
   重合体からなる樹脂の群から選択される少なくとも一種
   の樹脂を含有するものである請求項１または２記載の感
   光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 光反応性成分が、１，２−ナフトキノン
   −２−ジアジド類、および、そのスルホン酸エステル類
   からなる群から選択される少なくとも１種である請求項
   １〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 光反応性成分が、一般式（２）（化２）
   で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載
   の感光性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ³ は炭素数１〜６のアルキル基またはアルコ
   キシ基、Ｒ⁴ は水素または炭素数１〜６のアルキル基を
   示し、Ｒ³ およびＲ⁴ がともにアルキル基である場合に
   は互いに環を形成してもよく、また、Ｒ⁵ はＲ⁵ 以外の
   構成成分を結合する多官能脂肪族基であり、ｍは３以上
   の整数を示す）
6. 【請求項６】 感光性樹脂組成物の塗膜を光照射するこ
   とにより、半導体デバイスのパターンを形成するにあた
   り、請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物
   の塗膜を用いることを特徴とするパターン形成方法。