JP3968763B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適なポジ型レジスト組成物である感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストは、集積回路の製造において多く用いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴って、解像度、焦点深度（フォーカス許容性）、現像性等の諸特性に優れたレジスト組成物が望まれている。
また、キノンジアジド化合物の溶解性が主原因と考えられているレジストの保存安定性が良好なレジスト組成物も高集積回路作製用として重要な特性である。
さらに、最近の高集積化に伴って、微細なレジストパターンを寸法精度よく形成させるには、レジストを均一な膜厚で塗布することが重要である。一方、基板（シリコンウエハー）一枚当りの面積が４インチから６インチ、８インチへと大口径化する傾向にあり均一な膜厚にレジストを塗布することが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高解像度で良好なフォーカス許容性および保存安定性、膜厚均一性に優れたポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、該キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が、下記式（１）、（３）、（４）または（５）：
【０００５】
【化６】
［式（１）中、Ｘ1〜Ｘ15は、各々同一または異なり、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基または水酸基であり、Ｘ1〜Ｘ5、Ｘ6〜Ｘ10およびＸ11〜Ｘ15のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。］
【０００７】
【化８】
［式（３）において、Ｘ30〜Ｘ43は、各々同一または異なり、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または水酸基である。但し、Ｘ30〜Ｘ33またはＸ34〜Ｘ38のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。Ｙ5およびＹ6は前記Ｙ1〜Ｙ4と同様の原子または基を意味する。］
【０００８】
【化９】
［式（４）において、Ｘ44〜Ｘ49は前記Ｘ30〜Ｘ43と同様の原子または基を意味する。但し、Ｘ44〜Ｘ46またはＸ47〜Ｘ49のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。Ｙ7〜Ｙ10は前記Ｙ1〜Ｙ4と同様の原子または基を意味する。］
【０００９】
【化１０】
［式（５）中、Ｘ50〜Ｘ72は前記Ｘ1〜Ｘ15と同様の原子または基を意味する。但し、Ｘ50〜Ｘ54、Ｘ55〜Ｘ59、Ｘ60〜Ｘ64およびＸ65〜Ｘ69のそれぞれの組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。］
【００１０】
のそれぞれによって表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール類と、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物でありそして１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸単位と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸単位を、この順序のモル比で５／９５〜９５／５で含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【００１２】
アルカリ可溶性樹脂
本発明において用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得られる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）である。
樹脂（Ａ）に使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−ジメチルフェノール、２,４−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノール、３,５−ジメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。なかでも、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−ジメチルフェノール、２,４−ジメチルフェノール、２,５−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノールおよび２,３,５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１３】
これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることもできる。前記フェノール類の組み合わせは特に限定されず、上記具体例の中から任意に選択できる。
【００１４】
また、縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特に、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。
【００１５】
これらのアルデヒド類は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.４〜２モルが好ましく、より好ましくは０.６〜１.５モルである。
【００１６】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モルである。
縮合反応においては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を反応媒質として使用することが望ましい。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料であるフェノール類１００重量部当り、２０〜１,０００重量部である。
【００１７】
縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒および反応媒質等を一括して仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール類およびアルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
【００１８】
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒および反応媒質等を除去するために、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去してノボラック樹脂を回収する方法が好ましく実施される。また縮合反応終了後に得られたノボラック樹脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回収する方法を実施することもできる。
【００１９】
また、本発明において使用するノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特に好ましい。
【００２０】
溶解促進剤
本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、本発明の組成物に低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（６−１）〜（６−９）で表される化合物を例示することができる。
【００２１】
【化１１】
【００２２】
［式（６−１）〜（６−９）中、 ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれもが０の場合は除く。）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（但し、（６−３）および（６−４）についてはｂ＋ｙ≦４である。）である。］
【００２３】
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下である。
【００２４】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
本発明に使用されるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、「感光剤（Ａ）」という。）としては、一般式（１）、（３）、（４）または（５）で表されるフェノール化
合物と１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物であるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が用いられる。
【００２５】
前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、一般式（１）、（３）、（４）または（５）で表されるフェノール化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとをトリエチルアミン等の塩基性触媒を用いて縮合させることによって合成できる。この場合、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを同時に仕込んで縮合させる方法や１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドを最初に縮合させた後、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドをさらに縮合させる方法がある。これらの手法は適宜選択できる。
一般式（１）、（３）、（４）または（５）の具体例を下記に示す。式（１）の具体例としては下記式（７−１）〜（７−４）を挙げることができる。
【００２６】
【化１２】
【００２９】
式（３）の具体例としては下記式（９−１）〜（９−４）を挙げることができる。
【００３０】
【化１４】
【００３１】
式（４）の具体例としては下記式（１０−１）〜（１０−３）を挙げることができる。
【００３２】
【化１５】
【００３３】
式（５）の具体例としては下記式（１１−１）〜（１１−４）を挙げることができる。
【００３４】
【化１６】
【００３５】
本発明の組成物においては、前記感光剤（Ａ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。また、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸単位と１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸単位を、この順序のモル比で、５／９５〜９５／５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０で含有する。
【００３６】
さらに、本発明においては、感光剤（Ａ）以外のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、「感光剤（Ｂ）」という。）を本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
その具体例としては、前記一般式（１）、（３）、（４）または（５）で表されるフェノール化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記感光剤（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、３０重量部以下である。感光剤（Ｂ）は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の組成物中に占める感光剤（Ａ）および感光剤（Ｂ）（使用した場合）の総量は、１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量が、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。
【００３８】
各種配合剤
本発明の組成物には、必要に応じ、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものであり、その配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、２重量部以下である。
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００３９】
溶剤
本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）等の固形分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
レジスト被膜の形成
溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
【００４１】
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【００４２】
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
【００４３】
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄するのが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約されるものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
【００４５】
Ｍｗ：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００４６】
解像度：
０.３５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１対１に解像するときの露光量（適正露光量）で、膜減りすることなく分離するＬ／Ｓパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。
【００４７】
フォーカス許容性：
走査型電子顕微鏡を用い、適正露光量において、解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を有していることを意味する。
【００４８】
膜厚均一性：
６インチシリコンウエハー表面に１.３μｍの膜厚になるように塗布して得られたレジスト被膜を有するウエハーについて、直径方向に３９点膜厚を測定し、面内の最大膜厚と最小膜厚の差を膜厚均一性とした。
【００４９】
保存安定性：
レジスト組成物を調製後、孔径０.０５μｍのテフロンフィルターでろ過した。このレジスト溶液を４０℃にコントロールされた恒温槽に入れ１ヶ月保存した。リオン社製自動微粒子計測器で粒径０.２μｍ以上の異物の数を測定した。
【００５０】
〈樹脂（Ａ）の合成〉
合成例１
冷却管と撹拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１７２.８ｇ（１.６モル）、２,３−ジメチルフェノール３６.６ｇ（０.３モル）、３,４−ジメチルフェノール１２.２ｇ（０.１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２１.６ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、シュウ酸２水和物１２.６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して撹拌しながら８時間縮合を行った。この反応溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗し、ｎ−ヘプタン５５４ｇを加え、３０分撹拌した後、１時間静置した。２層に分離した上層をデカンテーションによって除去し、乳酸エチルを加え、残存メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮によって除去し、ノボラック樹脂（Ａ−１）の乳酸エチル溶液を得た。この樹脂（Ａ−１）のＭｗは、８,６００であった。
【００５１】
合成例２
冷却管と撹拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、２,５−ジメチルフェノール４８.８ｇ（０.４モル）、ｍ−クレゾール１５１.２ｇ（１.４モル）、ｐ−クレゾール２１.６ｇ（０.２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２０.０ｇ（ホルムアルデヒド：１.４モル）、シュウ酸２水和物１２.６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン５５４ｇを仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂（Ａ−２）の乳酸エチル溶液を得た。樹脂（Ａ−２）のＭｗは８,３００であった。
【００５２】
合成例３
１Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール６４.９ｇ（０.６モル）、２,３−ジメチルフェノール ３６.６ｇ（０.３モル）、２,３,５−トリメチルフェノール１３.６ｇ（０.１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６４.９ｇ（ホルムアルデヒド：０.８０モル）、シュウ酸２水和物６.３ｇ（０.０５モル）およびジオキサン３８４ｇを仕込み、油浴に浸し、反応液の温度を１３０℃に保持して撹拌し、８時間縮合を行なった。その後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出して分離した下層（樹脂層）を分取した。この樹脂層を濃縮、脱水し、乳酸エチルに溶解してノボラック樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。樹脂（Ａ−３）のＭｗは７,１００であった。
【００５３】
合成例４
１Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール６４.９ｇ（０.６モル）、２,３−ジメチルフェノール１２.２ｇ（０.１モル）、２,４−ジメチルフェノール３６.６ｇ（０.３モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６０.０ｇ（ホルムアルデヒド：０.７４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５.７ｇ（０.０３モル）およびメチルイソブチルケトン２８５ｇを仕込み、油浴に浸し、反応液の温度を１３０℃に保持して撹拌し、６時間縮合を行なった。その後、室温まで冷却し、イオン交換水 ５００ｍＬで３回水洗し、ｎ−ヘプタン４００ｍＬを加えて３０分撹拌した。１時間静置した後、２分離した上層をデカンテーションによって除去し、乳酸エチルを加えて残存メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮で除去し、乳酸エチルのノボラック樹脂（Ａ−４）溶液を得た。樹脂（Ａ−４）のＭｗは７,６００であった。
【００５４】
〈キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成〉
合成例５
遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、下記式（１２）で表される化合物２１.２ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１３.４ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１８.８ｇ（０.０７モル）およびジオキサン３２０ｇを仕込み、撹拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン１３.１ｇ（０.１３モル）をジオキサン ５０ｇに溶解した溶液を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出した塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を４Ｌの０.１％塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、濾過し、水洗し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−１）を得た。
【００５５】
【化１７】
【００５６】
合成例６
下記式（１３）で表される化合物１８.９ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１３.４ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６.８ｇ（０.１モル）、トリエチルアミン１７.２ｇ（０.１７モル）およびジオキサン３５５ｇを仕込んだ以外は、合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−２）を得た。
【００５７】
【化１８】
【００５８】
合成例７
下記式（１４）で表される化合物１９.６ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド５.４ｇ（０.０２モル）をジオキサン２４６ｇに溶解した。この溶液にトリエチルアミン２.０ｇ（０.０２モル）を加え、室温で２時間反応させた。さらに、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１６.１ｇ（０.０６モル）を加え、撹拌して溶解させた後、トリエチルアミン ７.１ｇ（０.０７モル）をジオキサン ３０ｇに溶解した溶液を内温が３０℃を越えないように滴下し、同温度で２時間反応させた。析出した塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を４Ｌの０.１％塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、濾過し、水洗し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−３）を得た。
【００５９】
【化１９】
【００６０】
合成例８
下記式（１５）で表される化合物１９.６ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１３.４ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６.８ｇ（０.１モル）、トリエチルアミン１７.２ｇ（０.１７モル）およびジオキサン３６８ｇを仕込んだ以外は、合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−４）を得た。
【００６１】
【化２０】
【００６２】
合成例９
下記式（１６）で表される化合物 ３２.３ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド５.４ｇ（０.０２モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１６.１ｇ（０.０６モル）、トリエチルアミン９.１ｇ（０.０９モル）およびジオキサン３２２ｇを仕込んだ以外は、合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−５）を得た。
【００６３】
【化２１】
【００６４】
合成例１０
下記式（１７）で表される化合物２８.０ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド２６.８ｇ（０.１０モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド５３.７ｇ（０.２０モル）、トリエチルアミン３３.３ｇ（０.３３モル）およびジオキサン６５１ｇを仕込んだ以外は、合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−６）を得た。
【００６５】
【化２２】
【００６６】
合成例１１
式（１３）で表される化合物 １８.９ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０.２ｇ（０.１５モル）、トリエチルアミン１７.２ｇ（０.１７モル）およびジオキサン３５５ｇを仕込んだ以外は合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（ｂ−１）を得た。
【００６７】
実施例
表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ０.８６μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホットプレート上で１１０℃にて１分間ポストベークした後、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
【００６９】
表１において、溶解促進剤および溶剤の種類は、次の通りである。
溶解促進剤
α：１,１−ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン
β：４,６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１,３−ジヒドロキシベンゼン
溶剤
Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ３：２−ヘプタノン
【００７０】
【表２】
【００７１】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高解像度で良好なフォーカス許容性および保存安定性、膜厚均一性にも優れる。そのため、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適なポジ型レジスト組成物である感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストは、集積回路の製造において多く用いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴って、解像度、焦点深度（フォーカス許容性）、現像性等の諸特性に優れたレジスト組成物が望まれている。
また、キノンジアジド化合物の溶解性が主原因と考えられているレジストの保存安定性が良好なレジスト組成物も高集積回路作製用として重要な特性である。
さらに、最近の高集積化に伴って、微細なレジストパターンを寸法精度よく形成させるには、レジストを均一な膜厚で塗布することが重要である。一方、基板（シリコンウエハー）一枚当りの面積が４インチから６インチ、８インチへと大口径化する傾向にあり均一な膜厚にレジストを塗布することが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、高解像度で良好なフォーカス許容性および保存安定性、膜厚均一性に優れたポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、該キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が、下記式（１）、（３）、（４）または（５）：
【０００５】
【化６】
【０００７】
【化８】
【０００８】
【化９】
【０００９】
【化１０】
【００１０】
のそれぞれによって表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール類と、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物でありそして１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸単位と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸単位を、この順序のモル比で５／９５〜９５／５で含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１１】
以下、本発明を具体的に説明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
【００１２】
アルカリ可溶性樹脂
本発明において用いられるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを酸性触媒存在下で縮合して得られる樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）である。
樹脂（Ａ）に使用されるフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−ジメチルフェノール、２,４−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノール、３,５−ジメチルフェノール、２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、カテコール、４−メチル−カテコール、ピロガロール、フロログルシノール、チモール、イソチモール等を挙げることができる。なかでも、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−ジメチルフェノール、２,４−ジメチルフェノール、２,５−ジメチルフェノール、３,４−ジメチルフェノールおよび２,３,５−トリメチルフェノールが好ましい。
【００１３】
これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることもできる。前記フェノール類の組み合わせは特に限定されず、上記具体例の中から任意に選択できる。
【００１４】
また、縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、特に、ホルムアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを好適に用いることができる。
【００１５】
これらのアルデヒド類は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０.４〜２モルが好ましく、より好ましくは０.６〜１.５モルである。
【００１６】
フェノール類とアルデヒド類との縮合反応には、通常、酸性触媒が使用される。酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０-5〜５×１０-1モルである。
縮合反応においては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を反応媒質として使用することが望ましい。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料であるフェノール類１００重量部当り、２０〜１,０００重量部である。
【００１７】
縮合反応の温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒および反応媒質等を一括して仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール類およびアルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
【００１８】
縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒および反応媒質等を除去するために、反応温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去してノボラック樹脂を回収する方法が好ましく実施される。また縮合反応終了後に得られたノボラック樹脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回収する方法を実施することもできる。
【００１９】
また、本発明において使用するノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２,０００〜２０,０００であることが好ましく、３,０００〜１５,０００であることが特に好ましい。
【００２０】
溶解促進剤
本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、本発明の組成物に低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という。）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（６−１）〜（６−９）で表される化合物を例示することができる。
【００２１】
【化１１】
［式（６−１）〜（６−９）中、 ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、いずれもが０の場合は除く。）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（但し、（６−３）および（６−４）についてはｂ＋ｙ≦４である。）である。］
【００２３】
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、５０重量部以下である。
【００２４】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物
本発明に使用されるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、「感光剤（Ａ）」という。）としては、一般式（１）、（３）、（４）または（５）で表されるフェノール化
合物と１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物であるキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が用いられる。
【００２５】
前記キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、一般式（１）、（３）、（４）または（５）で表されるフェノール化合物と１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとをトリエチルアミン等の塩基性触媒を用いて縮合させることによって合成できる。この場合、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを同時に仕込んで縮合させる方法や１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドを最初に縮合させた後、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドをさらに縮合させる方法がある。これらの手法は適宜選択できる。
一般式（１）、（３）、（４）または（５）の具体例を下記に示す。式（１）の具体例としては下記式（７−１）〜（７−４）を挙げることができる。
【００２６】
【化１２】
式（３）の具体例としては下記式（９−１）〜（９−４）を挙げることができる。
【００３０】
【化１４】
式（４）の具体例としては下記式（１０−１）〜（１０−３）を挙げることができる。
【００３２】
【化１５】
式（５）の具体例としては下記式（１１−１）〜（１１−４）を挙げることができる。
【００３４】
【化１６】
本発明の組成物においては、前記感光剤（Ａ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、５〜５０重量部、特に１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。また、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸単位と１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸単位を、この順序のモル比で、５／９５〜９５／５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０で含有する。
【００３６】
さらに、本発明においては、感光剤（Ａ）以外のキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（以下、「感光剤（Ｂ）」という。）を本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。
その具体例としては、前記一般式（１）、（３）、（４）または（５）で表されるフェノール化合物の１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化合物等が挙げられる。
【００３７】
上記感光剤（Ｂ）の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部当り、３０重量部以下である。感光剤（Ｂ）は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の組成物中に占める感光剤（Ａ）および感光剤（Ｂ）（使用した場合）の総量は、１,２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量が、組成物の全固形分に対する割合として、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％となるように調節される。
【００３８】
各種配合剤
本発明の組成物には、必要に応じ、界面活性剤等の添加剤を配合することができる。界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものであり、その配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、２重量部以下である。
さらに本発明の組成物には、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００３９】
溶剤
本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）等の固形分を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０.２μｍ程度のフィルターで濾過することによって調製される。
この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、キシレン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
レジスト被膜の形成
溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハーに塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられるが、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を用いることもできる。
【００４１】
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび放射線照射を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「ポストベーク」という。）を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【００４２】
上記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザビシクロ−［５.４.０］−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ−［４.３０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％となるように水に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
【００４３】
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄するのが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約されるものではない。なお、実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
【００４５】
Ｍｗ：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL：２本、Ｇ３０００ＨXL：１本、Ｇ４０００ＨXL：１本）を用い、流量：１.０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００４６】
解像度：
０.３５μｍのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１対１に解像するときの露光量（適正露光量）で、膜減りすることなく分離するＬ／Ｓパターンの最小寸法を走査型電子顕微鏡で測定した。
【００４７】
フォーカス許容性：
走査型電子顕微鏡を用い、適正露光量において、解像されるパターン寸法が、マスクの設計寸法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅をフォーカスレンジとし、評価指標とした。フォーカスレンジが大きいことは、良好なフォーカス許容性を有していることを意味する。
【００４８】
膜厚均一性：
６インチシリコンウエハー表面に１.３μｍの膜厚になるように塗布して得られたレジスト被膜を有するウエハーについて、直径方向に３９点膜厚を測定し、面内の最大膜厚と最小膜厚の差を膜厚均一性とした。
【００４９】
保存安定性：
レジスト組成物を調製後、孔径０.０５μｍのテフロンフィルターでろ過した。このレジスト溶液を４０℃にコントロールされた恒温槽に入れ１ヶ月保存した。リオン社製自動微粒子計測器で粒径０.２μｍ以上の異物の数を測定した。
【００５０】
〈樹脂（Ａ）の合成〉
合成例１
冷却管と撹拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１７２.８ｇ（１.６モル）、２,３−ジメチルフェノール３６.６ｇ（０.３モル）、３,４−ジメチルフェノール１２.２ｇ（０.１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２１.６ｇ（ホルムアルデヒド：１.５モル）、シュウ酸２水和物１２.６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン５５４ｇを仕込み、内温を９０〜１００℃に保持して撹拌しながら８時間縮合を行った。この反応溶液をイオン交換水５００ｇで２回水洗し、ｎ−ヘプタン５５４ｇを加え、３０分撹拌した後、１時間静置した。２層に分離した上層をデカンテーションによって除去し、乳酸エチルを加え、残存メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮によって除去し、ノボラック樹脂（Ａ−１）の乳酸エチル溶液を得た。この樹脂（Ａ−１）のＭｗは、８,６００であった。
【００５１】
合成例２
冷却管と撹拌装置を装着した２Ｌのセパラブルフラスコに、２,５−ジメチルフェノール４８.８ｇ（０.４モル）、ｍ−クレゾール１５１.２ｇ（１.４モル）、ｐ−クレゾール２１.６ｇ（０.２モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１２０.０ｇ（ホルムアルデヒド：１.４モル）、シュウ酸２水和物１２.６ｇ（０.１モル）およびメチルイソブチルケトン５５４ｇを仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂（Ａ−２）の乳酸エチル溶液を得た。樹脂（Ａ−２）のＭｗは８,３００であった。
【００５２】
合成例３
１Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール６４.９ｇ（０.６モル）、２,３−ジメチルフェノール ３６.６ｇ（０.３モル）、２,３,５−トリメチルフェノール１３.６ｇ（０.１モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６４.９ｇ（ホルムアルデヒド：０.８０モル）、シュウ酸２水和物６.３ｇ（０.０５モル）およびジオキサン３８４ｇを仕込み、油浴に浸し、反応液の温度を１３０℃に保持して撹拌し、８時間縮合を行なった。その後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出して分離した下層（樹脂層）を分取した。この樹脂層を濃縮、脱水し、乳酸エチルに溶解してノボラック樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。樹脂（Ａ−３）のＭｗは７,１００であった。
【００５３】
合成例４
１Ｌのオートクレーブに、ｍ−クレゾール６４.９ｇ（０.６モル）、２,３−ジメチルフェノール１２.２ｇ（０.１モル）、２,４−ジメチルフェノール３６.６ｇ（０.３モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ６０.０ｇ（ホルムアルデヒド：０.７４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物５.７ｇ（０.０３モル）およびメチルイソブチルケトン２８５ｇを仕込み、油浴に浸し、反応液の温度を１３０℃に保持して撹拌し、６時間縮合を行なった。その後、室温まで冷却し、イオン交換水 ５００ｍＬで３回水洗し、ｎ−ヘプタン４００ｍＬを加えて３０分撹拌した。１時間静置した後、２分離した上層をデカンテーションによって除去し、乳酸エチルを加えて残存メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘプタン、水を減圧濃縮で除去し、乳酸エチルのノボラック樹脂（Ａ−４）溶液を得た。樹脂（Ａ−４）のＭｗは７,６００であった。
【００５４】
〈キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の合成〉
合成例５
遮光下で、撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、下記式（１２）で表される化合物２１.２ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１３.４ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１８.８ｇ（０.０７モル）およびジオキサン３２０ｇを仕込み、撹拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液にトリエチルアミン１３.１ｇ（０.１３モル）をジオキサン ５０ｇに溶解した溶液を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出した塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を４Ｌの０.１％塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、濾過し、水洗し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−１）を得た。
【００５５】
【化１７】
合成例６
下記式（１３）で表される化合物１８.９ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１３.４ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６.８ｇ（０.１モル）、トリエチルアミン１７.２ｇ（０.１７モル）およびジオキサン３５５ｇを仕込んだ以外は、合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−２）を得た。
【００５７】
【化１８】
合成例７
下記式（１４）で表される化合物１９.６ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド５.４ｇ（０.０２モル）をジオキサン２４６ｇに溶解した。この溶液にトリエチルアミン２.０ｇ（０.０２モル）を加え、室温で２時間反応させた。さらに、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１６.１ｇ（０.０６モル）を加え、撹拌して溶解させた後、トリエチルアミン ７.１ｇ（０.０７モル）をジオキサン ３０ｇに溶解した溶液を内温が３０℃を越えないように滴下し、同温度で２時間反応させた。析出した塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を４Ｌの０.１％塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、濾過し、水洗し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−３）を得た。
【００５９】
【化１９】
合成例８
下記式（１５）で表される化合物１９.６ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１３.４ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６.８ｇ（０.１モル）、トリエチルアミン１７.２ｇ（０.１７モル）およびジオキサン３６８ｇを仕込んだ以外は、合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−４）を得た。
【００６１】
【化２０】
合成例９
下記式（１６）で表される化合物 ３２.３ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド５.４ｇ（０.０２モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１６.１ｇ（０.０６モル）、トリエチルアミン９.１ｇ（０.０９モル）およびジオキサン３２２ｇを仕込んだ以外は、合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−５）を得た。
【００６３】
【化２１】
合成例１０
下記式（１７）で表される化合物２８.０ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド２６.８ｇ（０.１０モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド５３.７ｇ（０.２０モル）、トリエチルアミン３３.３ｇ（０.３３モル）およびジオキサン６５１ｇを仕込んだ以外は、合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ−６）を得た。
【００６５】
【化２２】
合成例１１
式（１３）で表される化合物 １８.９ｇ（０.０５モル）、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド４０.２ｇ（０.１５モル）、トリエチルアミン１７.２ｇ（０.１７モル）およびジオキサン３５５ｇを仕込んだ以外は合成例５と同様の操作により、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物（ｂ−１）を得た。
【００６７】
実施例
表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０.２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ０.８６μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０.５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホットプレート上で１１０℃にて１分間ポストベークした後、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表１】
表１において、溶解促進剤および溶剤の種類は、次の通りである。
溶解促進剤
α：１,１−ビス（２,５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アセトン
β：４,６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１,３−ジヒドロキシベンゼン
溶剤
Ｓ１：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ２：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｓ３：２−ヘプタノン
【００７０】
【表２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高解像度で良好なフォーカス許容性および保存安定性、膜厚均一性にも優れる。そのため、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
Claims (1)
- アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物であって、該キノンジアジドスルホン酸エステル化合物が、下記式（１）、（３）、（４）または（５）：
のそれぞれによって表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール類と、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとの縮合物でありそして１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸単位と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸単位を、この順序のモル比で５／９５〜９５／５で含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
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