JP3629692B2 - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物に関する。さらに詳しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適なポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストは、集積回路の製造において多く用いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴って、解像度、感度、焦点深度（フォーカス許容性）、現像性等の諸特性に優れたレジスト組成物が望まれている。例えば、解像度を向上させるためには、キノンジアジド系感光剤の添加量を増やすことが考えられる。しかしながら、キノンジアジド系感光剤の添加量を増やすと、感度の低下や現像残り（スカム）の発生といった問題を生じる。特に、微細パターンの形成には高解像度で良好なパターン形状を有するとともに、広い焦点深度と現像残りが生じにくく、良好な抜け性が要求される。また、高感度であることも必要とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記従来技術の欠点を克服し、解像性、感度、焦点深度、パターン形状および現像性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）下記式（１）〜（７）のそれぞれで表わされる、多価フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステル、を含有し、かつ該少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステルは、全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分が５重量％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物によって達成される。
【０００５】
ここでいう、２種のキノンジアジドスルホン酸エステルとは、少なくともその原料となるフェノール化合物が異なることを意味するものである。キノンジアジドスルホン酸エステルは、一般にフェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸クロライドと縮合反応して得られるが、本発明ではそれぞれのキノンジアジドスルホン酸エステルに含まれている、フェノール化合物の全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分が５重量％以下であることが必要であり、好ましくは３重量％以下である。
【０００６】
キノンジアジドスルホン酸エステル
本発明に用いられるキノンジアジドスルホン酸エステル（以下、「特定キノンジアジド化合物」という）は、全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分が５重量％以下であるが、好ましくはキノンジアジドスルホン酸エステルは分子内に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有するキノンジアジドスルホン酸エステルである。特定キノンジアジド化合物は、下記式（１）
【０００７】
【化１】
【０００８】
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｄは水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であり、少なくとも１つのＤは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であり、そしてａは１または２である、
で表される化合物、下記式（２）
【０００９】
【化２】
【００１０】
ここで、Ｒ５〜Ｒ９は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｂおよびｃは０〜２の整数である、但し、ｂ＋ｃ≧１である、
で表される化合物、下記式（３）
【００１１】
【化３】
【００１２】
ここで、Ｒ１０〜Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｄおよびｅは０〜２の整数である、但し、ｄ＋ｅ≧１である、
で表される化合物、下記式（４）
【００１３】
【化４】
【００１４】
ここで、Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｆおよびｇは０〜２の整数である、但し、ｆ＋ｇ≧１である、
で表される化合物、下記式（５）
【００１５】
【化５】
【００１６】
ここで、Ｒ１８〜Ｒ２１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｒ２２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｈおよびｉは０〜２の整数である、但し、ｈ＋ｉ≧１である、
で表される化合物、下記式（６）
【００１７】
【化６】
【００１８】
ここで、Ｒ23〜Ｒ26は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｒ27は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｊは１〜３の整数である、
で表される化合物、または下記式（７）
【００１９】
【化７】
【００２０】
ここで、Ｒ２８〜Ｒ３１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、
【００２１】
【化８】
【００２２】
を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは０〜２の整数である、但し、ｋ＋ｌ≧１である、
で表される化合物である。
【００２３】
本発明において、かかるキノンジアジドスルホン酸エステルは、少なくとも２種を組合せて使用される。
少なくとも２種の組合せとしては、例えば式（１）と式（３）で表される化合物の組合せ、式（２）と式（４）で表される化合物の組合せ、式（４）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（２）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（３）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（４）と式（５）で表される化合物の組合せ、式（５）と式（６）で表される化合物の組合せおよび式（４）と式（６）で表される化合物の組合せを含む組合せを好ましいものとして挙げることができる。
上記式（１）〜（７）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式
【００２４】
【化９】
【００２５】
【化１０】
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【化１２】
【００２８】
で表される化合物を挙げることができる。
特定キノンジアジド化合物は、例えば上記式で表される化合物のＤが水素原子であるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドとを、例えばトリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００２９】
特定キノンジアジド化合物を得る際に、全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分を５重量％以下とする方法としては、例えば（ｉ）原料であるフェノール化合物を、フェノール性水酸基の立体障害および／または電子的環境を考慮し、選択する方法、（ｉｉ）１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドの特定キノンジアジド前駆体に対する使用量を調整する方法等が挙げられる。
なお、本発明における特定キノンジアジドスルホン酸エステルは、前記化合物に限定されるものではない。
本発明の組成物においては、特定キノンジアジドスルホン酸エステルは、２種以上合計して、樹脂（Ａ）１００重量部当り、１０〜５０重量部、特に２０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という）としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体等を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂を単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、下記式（８）
【００３１】
【化１３】
【００３２】
ここで、ｘは０〜３の整数である、
で示されるフェノール類とモノアルデヒド化合物やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重縮合することによって得られる。
【００３３】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を好ましいものとして挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組合せて用いられる。
フェノール類を２種以上組合せて用いる場合は、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組合せが特に好ましい。
【００３４】
また、前記フェノール類と重縮合させるモノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。また、ビスアルデヒド類としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができる。
【００３５】
なお、前記ホルムアルデヒドとしては、例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド類、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類またはｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド等をその原料として使用することができる。これらのうち、ホルマリン、ブチルヘミホルマールおよびｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好適に用いられる。
これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．７〜３モルが好ましく、より好ましくは０．６〜１．５モルである。
【００３６】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。
重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１，０００重量部である。
【００３７】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。
【００３８】
また本発明において使用するノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。
なお、特にＭｗの高いノボラック樹脂を得るためには、前記の方法等により得られたノボラック樹脂を、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解した後、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回収すればよい。
【００３９】
本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、かかる溶解促進剤としては、下記式（１０−１）〜（１０−９）で表される化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
［式（１０−１）〜（１０−９）中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、全部が０であることはない）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（但し、式（１０−３）および（１０−４）についてはｂ＋ｙ≦４である）である。］
これらの溶解促進剤のうち、上記式（１０−２）、（１０−６）、（１０−７）および（１０−９）が好ましく、上記式（１０−９）が特に好ましい。
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常５０重量部以下、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００４３】
その他のキノンジアジド化合物
本発明において、２種以上の特定キノンジアジド化合物と併用して、特定キノンジアジド化合物以外の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジド化合物（以下、「その他のキノンジアジド化合物」という）を配合することができる。その他のキノンジアジド化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等のフェノール化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルにおいて、分子内の全てのフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物が挙げられる。
前記フェノール化合物は、フェノール性水酸基に対する立体障もなく、全てのフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸エステル化されやすい。
その他の１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０重量部以下の割合で使用することが好ましい。
【００４４】
各種配合剤
本発明の組成物には、必要に応じ、界面活性剤等の各種配合剤を配合することができる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものである。このような界面活性剤としては、例えばメガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、ＲＳ−８、ＲＳ−９（商品名、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、各種配合剤を除いた組成物の固形分１００重量部当り、好ましくは界面活性剤の有効成分が２重量部以下である。
さらに本発明の組成物には、接着性を改善するために、接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。
【００４５】
溶剤
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）および特定キノンジアジド化合物並びに必要に応じ用いられる溶解促進剤、その他のキノンジアジド化合物、各種配合剤等を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
前記溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、これらの溶剤にＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を組合せて使用される。
【００４６】
レジスト被膜の形成
溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハー等の基板に塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましいが、エキシマレーザー等の遠紫外線を用いることもできる。
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび露光を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「露光後ベーク」という）を行い、次いで現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【００４７】
前記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、アンモニア水、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
＜測定、評価＞
実施例中のＭｗの測定、高速液体クロマトグラフィーによるキノンジアジド化合物の測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
Ｍｗ：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００４９】
高速液体クロマトグラフィー：
ガスクロ工業社製ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ５）を用い、液量１．０ｍｌ／分、溶離液：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液（溶量比８０／２０）の分析条件で、サンプル２０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した試料３μｌを分析した。検出は２８０ｍｍの波長で試料の吸光強度を測定した。
エステル置換割合の異なる化合物の混合割合は、溶離時間と吸光強度のグラフを作成し、それぞれの化合物に相当するピークの面積比から求めた。また、各ピークに相当する化合物の化学構造は１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。
感度：
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量（以下、「実効感度」という）を感度とした。
【００５０】
解像度：
実効感度で、パターンの膜減りなしで解像している最小寸法を解像度とした。
フォーカス許容性：
実効感度において、０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を走査型電子顕微鏡で測定した。
パターン形状：
走査型電子顕微鏡を用い、実効感度における０．３５μｍのレジストパターンの断面を観測した。
現像性：
実効感度におけるベストフォーカスでの０．３５μｍのライン・アンド・スペースの線間の現像残りの有無を調べた。
【００５１】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１
オートクレーブに、ｍ−クレゾール６４．９ｇ、２，３−キシレノール３６．７ｇ、３，４−キシレノール１２．２ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６６．５ｇ、シュウ酸２水和物６．３ｇ、水７１．９ｇおよび ジオキサン３８４ｇを仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離した後、下層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは８，３００であった。
【００５２】
合成例２
オートクレーブに、ｍ−クレゾール６４．９ｇ、２，３−キシレノール３６．７ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール１３．６ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６４．９ｇ、シュウ酸２水和物６．３ｇ、水８８．７ｇおよびジオキサン３８８．８ｇを仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂（Ａ２）のＭｗは７，８００であった。
【００５３】
＜特定キノンジアジド化合物の合成＞
合成例３
下記式（ａ）
【００５４】
【化１６】
【００５５】
で表される化合物１５．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１３．４ｇ（反応モル比１：１）をジオキサン１７０ｇに溶解し、２０〜３０℃でトリエチルアミン５．６ｇを滴下し、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、ろ液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、次いで析出物をろ過し、水洗し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（Ａ）を得た。キノンジアジド化合物（Ａ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、モノエステル体が９９．４％であった。
【００５６】
合成例４
下記式（ｂ）
【００５７】
【化１７】
【００５８】
で表される化合物１８．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６．８ｇ（反応モル比１：２）をジオキサン２７４ｇおよびトリエチルアミン１１．１ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｂ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｂ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が９９．１％、モノエステル体が０．６％であった。
【００５９】
合成例５
下記式（ｃ）
【００６０】
【化１８】
【００６１】
で表される化合物１８．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２１．５ｇ（反応モル比１：１．６）をジオキサン２４２ｇおよびトリエチルアミン８．９ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｃ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｃ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が７０％、モノエステル体が２８％であった。
【００６２】
合成例６
下記式（ｄ）
【００６３】
【化１９】
【００６４】
で表される化合物１９．６ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２１．５ｇ（反応モル比１：１．６）をジオキサン２４７ｇおよびトリエチルアミン８．９ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｄ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｄ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が７１％、モノエステル体が２６％であった。
【００６５】
合成例７
下記式（ｅ）
【００６６】
【化２０】
【００６７】
で表される化合物１８．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６．８ｇ（反応モル比１：２）をジオキサン２７４ｇおよびトリエチルアミン１１．１ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｅ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｅ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が９９．３％、モノエステル体が０．３％であった。
【００６８】
合成例８
下記式（ｆ）
【００６９】
【化２１】
【００７０】
で表される化合物２０．２ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１３．４ｇ（反応モル比１：１）をジオキサン２０２ｇおよびトリエチルアミン５．６ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｆ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｆ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、モノエステル体が９９．３％であった。
【００７１】
合成例９
下記式（ｇ）
【００７２】
【化２２】
【００７３】
で表される化合物３２．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２１．５ｇ（反応モル比１：１．６）をジオキサン３２６ｇおよびトリエチルアミン８．９ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｇ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｇ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が７５％、モノエステル体が２３％であった。
【００７４】
＜その他のキノンジアジド化合物の合成＞
合成例１０
下記式（ｈ）
【００７５】
【化２３】
【００７６】
で表される化合物１７．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６．９ｇ（反応モル比１：２）をジオキサン２３３ｇおよびトリエチルアミン１１．１ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｈ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｈ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が１００％、モノエステル体が０％であった。
【００７７】
合成例１１
下記式（ｉ）
【００７８】
【化２４】
【００７９】
で表される化合物１４．６ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３３．６ｇ（反応モル比１：２．５）をジオキサン２８９ｇおよびトリエチルアミン１３．９ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｉ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｉ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、トリエステル体が５１％、ジエステル体が４０％、モノエステル体が８％であった。
【００８０】
実施例１〜６および比較例１〜３
表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、特定キノンジアジド化合物、その他のキノンジアジド化合物を２−ヒドロキシプロピオン酸エチル２７０部、３−エトキシプロピオン酸エチル１２０部に混合して、均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、組成物の溶液を調整した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
表１において、溶解促進剤および溶剤の種類は、次のとおりである。
＜溶解促進剤＞
α：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン
β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
【００８３】
本願の好ましい態様として以下のものが挙げられる。
１．（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および
（Ｂ）少なくとも２種のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有し、該少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステルにおいて、それぞれのキノンジアジドスルホン酸エステルに含まれている、フェノール化合物の全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分が５重量％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
２．（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および
（Ｂ）多価フェノール化合物のキノンジアジド酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステル、但し該キノンジアジドスルホン酸エステルは分子内に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
３．少なくとも２種の組合せが、式（１）と式（３）で表される化合物の組合せ、式（２）と式（４）で表される化合物の組合せ、式（４）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（２）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（３）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（４）と式（５）で表される化合物の組合せ、式（５）と式（６）で表される化合物の組合せおよび式（４）と式（６）で表される化合物の組合せからなる群から選ばれる少なくとも１つの組合せであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像度で焦点深度が広く現像残りがなく、良好なパターン形状を備えた性能を有する。そのため、高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物に関する。さらに詳しくは、ｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適なポジ型レジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストは、集積回路の製造において多く用いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴って、解像度、感度、焦点深度（フォーカス許容性）、現像性等の諸特性に優れたレジスト組成物が望まれている。例えば、解像度を向上させるためには、キノンジアジド系感光剤の添加量を増やすことが考えられる。しかしながら、キノンジアジド系感光剤の添加量を増やすと、感度の低下や現像残り（スカム）の発生といった問題を生じる。特に、微細パターンの形成には高解像度で良好なパターン形状を有するとともに、広い焦点深度と現像残りが生じにくく、良好な抜け性が要求される。また、高感度であることも必要とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記従来技術の欠点を克服し、解像性、感度、焦点深度、パターン形状および現像性の諸特性に優れたポジ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）下記式（１）〜（７）のそれぞれで表わされる、多価フェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステル、を含有し、かつ該少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステルは、全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分が５重量％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物によって達成される。
【０００５】
ここでいう、２種のキノンジアジドスルホン酸エステルとは、少なくともその原料となるフェノール化合物が異なることを意味するものである。キノンジアジドスルホン酸エステルは、一般にフェノール化合物をキノンジアジドスルホン酸クロライドと縮合反応して得られるが、本発明ではそれぞれのキノンジアジドスルホン酸エステルに含まれている、フェノール化合物の全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分が５重量％以下であることが必要であり、好ましくは３重量％以下である。
【０００６】
キノンジアジドスルホン酸エステル
本発明に用いられるキノンジアジドスルホン酸エステル（以下、「特定キノンジアジド化合物」という）は、全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分が５重量％以下であるが、好ましくはキノンジアジドスルホン酸エステルは分子内に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有するキノンジアジドスルホン酸エステルである。特定キノンジアジド化合物は、下記式（１）
【０００７】
【化１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ３は、各々独立して、炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｄは水素原子、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であり、少なくとも１つのＤは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基または１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であり、そしてａは１または２である、
で表される化合物、下記式（２）
【０００９】
【化２】
ここで、Ｒ５〜Ｒ９は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｂおよびｃは０〜２の整数である、但し、ｂ＋ｃ≧１である、
で表される化合物、下記式（３）
【００１１】
【化３】
ここで、Ｒ１０〜Ｒ１３は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｄおよびｅは０〜２の整数である、但し、ｄ＋ｅ≧１である、
で表される化合物、下記式（４）
【００１３】
【化４】
ここで、Ｒ１４〜Ｒ１７は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｆおよびｇは０〜２の整数である、但し、ｆ＋ｇ≧１である、
で表される化合物、下記式（５）
【００１５】
【化５】
ここで、Ｒ１８〜Ｒ２１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｒ２２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｈおよびｉは０〜２の整数である、但し、ｈ＋ｉ≧１である、
で表される化合物、下記式（６）
【００１７】
【化６】
ここで、Ｒ23〜Ｒ26は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｒ27は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｊは１〜３の整数である、
で表される化合物、または下記式（７）
【００１９】
【化７】
ここで、Ｒ２８〜Ｒ３１は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシル基または水酸基を表し、Ｘは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、
【００２１】
【化８】
を表し、Ｄは前記と同じ意味を有し、ｋ、ｌ、ｍおよびｎは０〜２の整数である、但し、ｋ＋ｌ≧１である、
で表される化合物である。
【００２３】
本発明において、かかるキノンジアジドスルホン酸エステルは、少なくとも２種を組合せて使用される。
少なくとも２種の組合せとしては、例えば式（１）と式（３）で表される化合物の組合せ、式（２）と式（４）で表される化合物の組合せ、式（４）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（２）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（３）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（４）と式（５）で表される化合物の組合せ、式（５）と式（６）で表される化合物の組合せおよび式（４）と式（６）で表される化合物の組合せを含む組合せを好ましいものとして挙げることができる。
上記式（１）〜（７）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式
【００２４】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
で表される化合物を挙げることができる。
特定キノンジアジド化合物は、例えば上記式で表される化合物のＤが水素原子であるフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルハライドとを、例えばトリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【００２９】
特定キノンジアジド化合物を得る際に、全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分を５重量％以下とする方法としては、例えば（ｉ）原料であるフェノール化合物を、フェノール性水酸基の立体障害および／または電子的環境を考慮し、選択する方法、（ｉｉ）１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドの特定キノンジアジド前駆体に対する使用量を調整する方法等が挙げられる。
なお、本発明における特定キノンジアジドスルホン酸エステルは、前記化合物に限定されるものではない。
本発明の組成物においては、特定キノンジアジドスルホン酸エステルは、２種以上合計して、樹脂（Ａ）１００重量部当り、１０〜５０重量部、特に２０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。
【００３０】
アルカリ可溶性樹脂
本発明において用いられるアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という）としては、例えばノボラック樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体等を挙げることができる。
樹脂（Ａ）は、前記例示に代表される樹脂を単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
好ましい樹脂（Ａ）としては、ノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、下記式（８）
【００３１】
【化１３】
ここで、ｘは０〜３の整数である、
で示されるフェノール類とモノアルデヒド化合物やビスアルデヒド化合物で示されるアルデヒド類とを重縮合することによって得られる。
【００３３】
上記フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を好ましいものとして挙げることができる。特に、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組合せて用いられる。
フェノール類を２種以上組合せて用いる場合は、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール、２，３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組合せが特に好ましい。
【００３４】
また、前記フェノール類と重縮合させるモノアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができる。また、ビスアルデヒド類としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒドを特に好適に用いることができる。
【００３５】
なお、前記ホルムアルデヒドとしては、例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド類、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類またはｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド等をその原料として使用することができる。これらのうち、ホルマリン、ブチルヘミホルマールおよびｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好適に用いられる。
これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。このアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し、０．７〜３モルが好ましく、より好ましくは０．６〜１．５モルである。
【００３６】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類１モルに対し、１×１０−５〜５×１０−１モルである。
重縮合の反応においては、通常、反応媒質として水が使用されるが、反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親水性溶媒または親油性溶媒が用いられる。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部当り、２０〜１，０００重量部である。
【００３７】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができるが、通常１０〜２００℃である。
重縮合の反応方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法および酸性触媒の存在下にフェノール類、アルデヒド類等を反応の進行とともに加えていく方法等を適宜採用することができる。
重縮合の反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去し、ノボラック樹脂を回収する。
【００３８】
また本発明において使用するノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、本発明の組成物を基材へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性の点から、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。
なお、特にＭｗの高いノボラック樹脂を得るためには、前記の方法等により得られたノボラック樹脂を、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解した後、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量のノボラック樹脂を回収すればよい。
【００３９】
本発明において、前記樹脂（Ａ）のアルカリ溶解性を促進する目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という）を添加することができる。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、かかる溶解促進剤としては、下記式（１０−１）〜（１０−９）で表される化合物を挙げることができる。
【００４０】
【化１４】
【化１５】
［式（１０−１）〜（１０−９）中、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ０〜３の数であり（但し、全部が０であることはない）、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０〜３の数であり、そしてａ＋ｘ≦５、ｂ＋ｙ≦５およびｃ＋ｚ≦５（但し、式（１０−３）および（１０−４）についてはｂ＋ｙ≦４である）である。］
これらの溶解促進剤のうち、上記式（１０−２）、（１０−６）、（１０−７）および（１０−９）が好ましく、上記式（１０−９）が特に好ましい。
かかる溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂（Ａ）１００重量部当り、通常５０重量部以下、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００４３】
その他のキノンジアジド化合物
本発明において、２種以上の特定キノンジアジド化合物と併用して、特定キノンジアジド化合物以外の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジド化合物（以下、「その他のキノンジアジド化合物」という）を配合することができる。その他のキノンジアジド化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４，４−トリメチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン等のフェノール化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルにおいて、分子内の全てのフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸エステル化された化合物が挙げられる。
前記フェノール化合物は、フェノール性水酸基に対する立体障もなく、全てのフェノール性水酸基がキノンジアジドスルホン酸エステル化されやすい。
その他の１，２−キノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して３０重量部以下の割合で使用することが好ましい。
【００４４】
各種配合剤
本発明の組成物には、必要に応じ、界面活性剤等の各種配合剤を配合することができる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものである。このような界面活性剤としては、例えばメガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、ＲＳ−８、ＲＳ−９（商品名、大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子社製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）、ＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス社製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤の配合量は、各種配合剤を除いた組成物の固形分１００重量部当り、好ましくは界面活性剤の有効成分が２重量部以下である。
さらに本発明の組成物には、接着性を改善するために、接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することができる。
【００４５】
溶剤
本発明の組成物は、樹脂（Ａ）および特定キノンジアジド化合物並びに必要に応じ用いられる溶解促進剤、その他のキノンジアジド化合物、各種配合剤等を、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
前記溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、これらの溶剤にＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤は、単独であるいは２種以上を組合せて使用される。
【００４６】
レジスト被膜の形成
溶液として調製された本発明の組成物は、これを回転塗布、流延塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウエハーまたはアルミニウム等が被覆されたウエハー等の基板に塗布される。次いでこれをプレベークすることによりレジスト被膜を形成し、所望のレジストパターンを形成するようにレジスト被膜に放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
この際用いられる放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましいが、エキシマレーザー等の遠紫外線を用いることもできる。
また本発明の組成物は、レジスト被膜を形成し、プレベークおよび露光を行った後、７０〜１４０℃で加熱する操作（以下、「露光後ベーク」という）を行い、次いで現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【００４７】
前記レジスト被膜に対し使用する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、アンモニア水、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後、水で洗浄する。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
＜測定、評価＞
実施例中のＭｗの測定、高速液体クロマトグラフィーによるキノンジアジド化合物の測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
Ｍｗ：
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【００４９】
高速液体クロマトグラフィー：
ガスクロ工業社製ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ５）を用い、液量１．０ｍｌ／分、溶離液：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液（溶量比８０／２０）の分析条件で、サンプル２０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した試料３μｌを分析した。検出は２８０ｍｍの波長で試料の吸光強度を測定した。
エステル置換割合の異なる化合物の混合割合は、溶離時間と吸光強度のグラフを作成し、それぞれの化合物に相当するピークの面積比から求めた。また、各ピークに相当する化合物の化学構造は１３Ｃ−ＮＭＲにより同定した。
感度：
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１に解像するときの露光量（以下、「実効感度」という）を感度とした。
【００５０】
解像度：
実効感度で、パターンの膜減りなしで解像している最小寸法を解像度とした。
フォーカス許容性：
実効感度において、０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンが膜減りなく分離する焦点の幅を走査型電子顕微鏡で測定した。
パターン形状：
走査型電子顕微鏡を用い、実効感度における０．３５μｍのレジストパターンの断面を観測した。
現像性：
実効感度におけるベストフォーカスでの０．３５μｍのライン・アンド・スペースの線間の現像残りの有無を調べた。
【００５１】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
合成例１
オートクレーブに、ｍ−クレゾール６４．９ｇ、２，３−キシレノール３６．７ｇ、３，４−キシレノール１２．２ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６６．５ｇ、シュウ酸２水和物６．３ｇ、水７１．９ｇおよび ジオキサン３８４ｇを仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離した後、下層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは８，３００であった。
【００５２】
合成例２
オートクレーブに、ｍ−クレゾール６４．９ｇ、２，３−キシレノール３６．７ｇ、２，３，５−トリメチルフェノール１３．６ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６４．９ｇ、シュウ酸２水和物６．３ｇ、水８８．７ｇおよびジオキサン３８８．８ｇを仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂（Ａ２）のＭｗは７，８００であった。
【００５３】
＜特定キノンジアジド化合物の合成＞
合成例３
下記式（ａ）
【００５４】
【化１６】
で表される化合物１５．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１３．４ｇ（反応モル比１：１）をジオキサン１７０ｇに溶解し、２０〜３０℃でトリエチルアミン５．６ｇを滴下し、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、ろ液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、次いで析出物をろ過し、水洗し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（Ａ）を得た。キノンジアジド化合物（Ａ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、モノエステル体が９９．４％であった。
【００５６】
合成例４
下記式（ｂ）
【００５７】
【化１７】
で表される化合物１８．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６．８ｇ（反応モル比１：２）をジオキサン２７４ｇおよびトリエチルアミン１１．１ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｂ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｂ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が９９．１％、モノエステル体が０．６％であった。
【００５９】
合成例５
下記式（ｃ）
【００６０】
【化１８】
で表される化合物１８．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２１．５ｇ（反応モル比１：１．６）をジオキサン２４２ｇおよびトリエチルアミン８．９ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｃ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｃ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が７０％、モノエステル体が２８％であった。
【００６２】
合成例６
下記式（ｄ）
【００６３】
【化１９】
で表される化合物１９．６ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２１．５ｇ（反応モル比１：１．６）をジオキサン２４７ｇおよびトリエチルアミン８．９ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｄ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｄ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が７１％、モノエステル体が２６％であった。
【００６５】
合成例７
下記式（ｅ）
【００６６】
【化２０】
で表される化合物１８．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６．８ｇ（反応モル比１：２）をジオキサン２７４ｇおよびトリエチルアミン１１．１ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｅ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｅ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が９９．３％、モノエステル体が０．３％であった。
【００６８】
合成例８
下記式（ｆ）
【００６９】
【化２１】
で表される化合物２０．２ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１３．４ｇ（反応モル比１：１）をジオキサン２０２ｇおよびトリエチルアミン５．６ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｆ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｆ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、モノエステル体が９９．３％であった。
【００７１】
合成例９
下記式（ｇ）
【００７２】
【化２２】
で表される化合物３２．９ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２１．５ｇ（反応モル比１：１．６）をジオキサン３２６ｇおよびトリエチルアミン８．９ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｇ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｇ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が７５％、モノエステル体が２３％であった。
【００７４】
＜その他のキノンジアジド化合物の合成＞
合成例１０
下記式（ｈ）
【００７５】
【化２３】
で表される化合物１７．３ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２６．９ｇ（反応モル比１：２）をジオキサン２３３ｇおよびトリエチルアミン１１．１ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｈ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｈ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、ジエステル体が１００％、モノエステル体が０％であった。
【００７７】
合成例１１
下記式（ｉ）
【００７８】
【化２４】
で表される化合物１４．６ｇ、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド３３．６ｇ（反応モル比１：２．５）をジオキサン２８９ｇおよびトリエチルアミン１３．９ｇを使用した他は、合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｉ）を得た。キノンジアジド化合物（Ｉ）を高速液体クロマトグラフィーにより測定した結果、トリエステル体が５１％、ジエステル体が４０％、モノエステル体が８％であった。
【００８０】
実施例１〜６および比較例１〜３
表１に示す組成割合で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、特定キノンジアジド化合物、その他のキノンジアジド化合物を２−ヒドロキシプロピオン酸エチル２７０部、３−エトキシプロピオン酸エチル１２０部に混合して、均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、組成物の溶液を調整した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。次いで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンを調べ、各実施例の組成物のレジストパターンとしての特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
表１において、溶解促進剤および溶剤の種類は、次のとおりである。
＜溶解促進剤＞
α：１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン
β：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン
【００８３】
本願の好ましい態様として以下のものが挙げられる。
１．（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および
（Ｂ）少なくとも２種のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルを含有し、該少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステルにおいて、それぞれのキノンジアジドスルホン酸エステルに含まれている、フェノール化合物の全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分が５重量％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
２．（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および
（Ｂ）多価フェノール化合物のキノンジアジド酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステル、但し該キノンジアジドスルホン酸エステルは分子内に少なくとも１つのフェノール性水酸基を有する、を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
３．少なくとも２種の組合せが、式（１）と式（３）で表される化合物の組合せ、式（２）と式（４）で表される化合物の組合せ、式（４）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（２）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（３）と式（７）で表される化合物の組合せ、式（４）と式（５）で表される化合物の組合せ、式（５）と式（６）で表される化合物の組合せおよび式（４）と式（６）で表される化合物の組合せからなる群から選ばれる少なくとも１つの組合せであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００８４】
【発明の効果】
本発明のポジ型レジスト組成物は、高感度、高解像度で焦点深度が広く現像残りがなく、良好なパターン形状を備えた性能を有する。そのため、高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
Claims (5)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）下記式（１）
で表される化合物、下記式（２）
で表される化合物、下記式（３）
で表される化合物、下記式（４）
で表される化合物、下記式（５）
で表される化合物、下記式（６）
で表される化合物および下記式（７）
で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステル、を含有し、かつ該少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステルは、全てのフェノール性水酸基がエステル化されている成分が５重量％以下であることを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステルの組合せが、上記式（１）で表わされる化合物と上記式（３）で表わされる化合物の組合せ、上記式（２）で表わされる化合物と上記式（４）で表わされる化合物の組合せ、上記式（４）で表わされる化合物と上記式（７）で表わされる化合物の組合せ、上記式（２）で表わされる化合物と上記式（７）で表わされる化合物の組合せ、上記式（３）で表わされる化合物と上記式（７）で表わされる化合物の組合せ、上記式（４）で表わされる化合物と上記式（５）で表わされる化合物の組合せ、上記式（５）で表わされる化合物と上記式（６）で表わされる化合物の組合せまたは上記式（４）で表わされる化合物と上記式（６）で表わされる化合物の組合せである請求項１のポジ型レジスト組成物。
- 少なくとも２種のキノンジアジドスルホン酸エステルの組合せが、上記式（４）で表わされる化合物と上記式（７）で表わされる化合物の組合せ、上記式（３）で表わされる化合物と上記式（７）で表わされる化合物の組合せまたは上記式（４）で表わされる化合物と上記式（６）で表わされる化合物の組合せである請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
- 低分子量フェノール化合物をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
- 低分子量フェノール化合物が下記式
のそれぞれで表わされる請求項４に記載のポジ型レジスト組成物。
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