JPH08147670A

JPH08147670A - 磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH08147670A
Application number: JP24443495A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Murayama; 裕一郎村山; Masanori Satake; 正紀佐武; Hiroshi Hashimoto; 博司橋本; Tsutomu Okita; 務沖田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1995-09-22
Publication date: 1996-06-07

Abstract

(57)【要約】【目的】走行耐久性、保存性に優れた磁気記録媒体を
得る。【構成】非磁性支持体上に強磁性粉末と結合剤からな
る磁性層を少なくとも一層設けた磁気記録媒体におい
て、結合剤が、重量平均分子量が８００〜５，０００長
鎖ジオールの５モル％以下と、重量平均分子量５０〜５
００の短鎖ジオール及び／又は短鎖ジアミンと有機ジイ
ソシアネートとからなるポリウレタン樹脂またはポリウ
レタンウレア樹脂を含み、前記長鎖ジオールは、−ＣＯ
ＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ）
₂ 、−ＰＯ（ＯＭ）₂（ここで、Ｍは水素原子、アルカ
リ金属イオン、アンモニウムイオン）から選ばれる極性
基を分子中に１個有する長鎖ジオールであり、ポリウレ
タン中に極性基を１〜５モル％含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強磁性粉末と結合
剤を分散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁
気記録媒体において、優れた電磁変換特性及び耐久性、
保存性を持つ磁気記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオ
テープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用い
られている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤（バ
インダ）中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層
している。磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性
および走行性能などの諸特性において高いレベルにある
ことが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオー
ディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要
求されている。また、ビデオテープについては、原画再
生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていること
が要求されている。このような優れた電磁変換特性を有
すると同時に、磁気記録媒体は良好な走行耐久性を持つ
ことが要求されており、一般には研磨材および潤滑剤が
磁性層中に添加されている。

【０００３】しかしながら、研磨材によって優れた走行
耐久性を得るためには、その添加量をある程度増加する
必要があり、そのため強磁性粉末の充填度が低下する。
また優れた走行耐久性を得るために粒子径の大きな研磨
材を使用した場合には、磁性層表面に研磨材が過度に突
出し易くなる。従って、研磨材による走行耐久性の改良
は上記の電磁変換特性の劣化をもたらす場合が多く問題
となる。また、潤滑剤によって上記走行耐久性を向上さ
せる場合には、その添加量を多くする必要があり、この
ため結合剤が可塑化され易くなり、磁性層の耐久性が低
下する傾向がある。また、上記耐久性および電磁変換特
性を向上させるためには、磁性層の主成分の一つである
結合剤も、当然のことながら重要な働きを担っている。
従来から用いられている塩化ビニル系樹脂、セルロース
系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂等では、磁性
層の耐摩耗性が劣り、磁気テープの走行系部材を汚染す
るという問題があった。

【０００４】このような問題を改善する方法として、硬
い結合剤を用いて磁性層の硬度を上げる方法が行われて
いる。ポリウレタン樹脂やポリウレタンウレア樹脂が硬
度の大きな結合剤として用いられているが、これらは重
量平均分子量５００〜５０００程度の長鎖ジオールやジ
アミン及び分子量５００未満の低分子ジオール、ジアミ
ンの鎖延長剤と有機ジイソシアネートを有機溶媒中で重
合して得られることが知られている。そして、強磁性粉
末の分散性を向上させるために、ポリウレタン中にスル
ホン酸、カルボン酸等の極性基を導入することが知られ
ている。

【０００５】例えば、特公昭６１−１８８０９号公報に
は、−ＳＯ₃Ｍ等の極性基を有する短鎖ジオールを鎖延
長剤に導入することが記載されており、また、特開昭６
４−７２３１８号公報には、鎖延長剤で極性基を導入す
ることが記載されているが、極性基を有する短鎖ジオー
ルは親水性が極めて強いために長鎖ジオール、ジイソシ
アネートに比べて、有機溶剤への溶解性が低下し、重合
が不均一になり、重合が塊状になりやすく、ポリウレタ
ン分子中に極性基含有セグメントが局在するために、分
子間の会合がしやすく、溶解性が低下し、分散性が不十
分である。

【０００６】また、特公昭５８−４１５６５号公報に
は、−ＳＯ₃Ｍ含有ポリエステル系ウレタン樹脂を用い
ることが記載されており、特開平５−２５０６５２号公
報には、ポリヒドロキシ化合物の一部あるいは全部をス
ルホン酸金属塩を有するものを用いてポリウレタン樹脂
を形成することによって極性基を導入することが記載さ
れており、さらに特開昭５９−１９８５３０号公報に
は、スルホン酸含有ポリカーボネートポリウレタンを用
いることが記載されている。ところが、これらで用いら
れている極性基含有長鎖ジオールは、最も少ないもので
１１モル％を使用しており、極性基を含まない長鎖ジオ
ールも２０モル％以上含んでいる。これらの長鎖ジオー
ルは親水性のエステル結合を有するために溶剤への溶解
性が低く分散性は不十分である。また、エステル結合は
加水分解しやすく、長期保存性が低下するという問題が
あった。また、特開昭６１−１９０７１７号公報には、
ポリエーテルポリオールからなるポリオールが記載され
ているが、ポリエーテル長鎖ジオールにはポリエチレン
グリコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールが知られているが、これらはいずれも
極めてＴｇが低く、強度が小さいという問題を有してい
る。また、特開昭５９−１９８５３０号公報には、スル
ホン酸含有ポリカーボネートウレタンが記載されている
が、ポリカーボネートは高価であるとともに親水性が大
きく、保存性や有機溶剤への溶解性が低いという問題を
有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分散性が極
めて高く、電磁変換特性、長期保存性に優れ、樹脂の大
部分が硬度の大きなもので構成され、広範囲の温湿度条
件下の耐久性に優れる磁気記録媒体を提供することを課
題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、非磁性支持体
上に結合剤によって強磁性粉末を分散させてなる磁性層
を少なくとも一層設けた磁気記録媒体において、前記結
合剤として、重量平均分子量が８００〜５，０００の長
鎖ジオールを５モル％以下と、重量平均分子量が５０〜
５００の短鎖ジオール及び／又は短鎖ジアミンと有機ジ
イソシアネートとからなるポリウレタン樹脂またはポリ
ウレタンウレア樹脂を含み、前記長鎖ジオールは、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂
、−ＰＯ（ＯＭ）₂（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン）から選ばれる極性基
を分子中に１個有する長鎖ジオールであり、ポリウレタ
ン中に極性基を１〜５モル％含む磁気記録媒体である。
また、前記磁性層が、非磁性粉末を結合剤中に分散させ
た非磁性層上に設けられている前記の磁気記録媒体であ
る。また、前記結合剤として、下記の式（１）で示され
る長鎖ジオールをポリウレタン中に１〜５モル％を含む
ポリウレタン樹脂を用いる磁気記録媒体である。

【０００９】

【化３】

【００１０】ただし、Ｒ：ポリアルキレングリコール残
基さらに、前記結合剤として、下記の式（２）、（３）で
示されるシクロヘキサン環を有する短鎖ジオールおよび
／またはジアミンを含むポリウレタン樹脂を用いる前記
の磁気記録媒体である。

【００１１】

【化４】

【００１２】本発明の磁気記録媒体用結合剤は、ポリウ
レタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂及び／又はポリウ
レア樹脂からなるものである。そして、鎖延長剤として
使用されているジオールまたはジアミンがいずれも短鎖
ジオール、短鎖ジアミンを主要成分として構成されると
ともに、これらの樹脂に通常用いられているような重量
平均分子量が８００〜５０００の長鎖ジオールの混合比
をポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂及び／又
はポリウレア樹脂全体に対して５モル％以下としてい
る。さらに、極性基を長鎖ジオールに導入することによ
って、均一に極性基を導入することができ、極性基の局
在化あるいは会合しやすいという問題点を解消すること
が可能となった。また、従来は長鎖ジオールは１０モル
％以上がポリウレタン中に含まれていたが、本発明では
５モル％以下、好ましくは１〜５モル％を含むのみであ
り、硬度の大きな樹脂を形成する短鎖のジオールあるい
はジアミンを９５モル％以上使用しているために塗膜の
強度が大きくなり、高Ｔｇとなり、磁気ヘッドが摺動し
て部分的に高温となっても塗膜が剥がれたりすることは
ない。

【００１３】本発明に使用する長鎖ジオールにおいて、
重量平均分子量が８００より小さいと、極性基が局在化
しやすく分散性が低下しやすくなる。一方、５，０００
よりも大きいとＴｇが低くなり、スチル耐久性が劣化
し、粘着を生じやすくなる。短鎖ジオール、短鎖ジアミ
ンは好ましくは重量平均分子量が５０〜５００であるこ
とが好ましく、５００より大きいとＴｇが低くなり、ス
チル耐久性が劣化し、粘着を生じやすくなる。長鎖ジオ
ールとしては、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリ
エーテルエステル系、ポリカーボネート系等のものを用
いることができる。

【００１４】また、ポリエステルポリオールとしては、
二塩基酸とグリコールとの反応によって得られるものが
挙げられ、二塩基酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸等の芳香族
ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシ
エトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、トリメリット
酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等のトリおよびテト
ラカルボン酸等が挙げられ、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、２−ナト
リウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフ
タル酸等がある。

【００１５】また、グリコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド付加物およびプロピレンオキ
シド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキシ
ド付加物およびプロピレンオキシド付加物、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール等がある。また、トリメチロールメ
タン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール等のトリおよびテトラオールを併用しても
良い。

【００１６】また、ポリエーテル系の長鎖ジオールとし
ては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン系グリ
コール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、
プロピレンオキシド付加物、ポリテトラメチレン付加物
等が挙げられる。好ましくは、スルホン酸金属塩を含有
する二塩基酸とポリエーテルジオールから得られるエー
テルエステルジオールが、加水分解しにくく保存安定性
に優れるとともに、有機溶剤への溶解性が大きく分散性
がよい。さらに好ましい二塩基酸としては、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタ
ル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウ
ムスルホテレフタル酸およびこれらのジメチルエステル
が挙げられる。

【００１７】また、好ましいポリエーテルジオールとし
ては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、プロ
ピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチ
レンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物が挙げ
られる。ポリエーテルジオールの重量平均分子量として
は、３００〜２０００が好ましい。これらの二塩基酸と
ポリエーテルジオールのうち、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸と、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
オキシドとを組み合わせたものを用いることがさらに好
ましい。

【００１８】極性基として、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、
−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂、−ＰＯ（ＯＭ）
₂（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、アン
モニウムイオン）が挙げられ、好ましくは、−ＳＯ₃Ｍ
、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂ 、−ＰＯ（ＯＭ）
₂ であり、とくに好ましいのは、−ＳＯ₃Ｍと−ＯＳＯ₃
Ｍである。また、ポリウレタン中の極性基含有量は、１
×１０^-5ｅｑ／ｇ〜１０^-4ｅｑ／ｇが好ましい。極性基
含有量が１×１０^-5ｅｑ／ｇよりも少ないと、強磁性粉
末への吸着が不十分となり、分散性が低下するので好ま
しくなく、２×１０^-4ｅｑ／ｇよりも多いと長鎖ジオー
ル含量が多く必要とし、強度が低下しスチル耐久性が低
下するので好ましくない。

【００１９】本発明のポリウレタン樹脂、ポリウレタン
ウレア樹脂に使用する重量平均分子量５０〜５００の短
鎖ジオールあるいは短鎖ジアミンは以下のようなものが
挙げられる。たとえば、エチレングリコール、１，３−
プロピレンジオール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパン
ジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナン
ジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−
１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ
ール等の脂肪族ジオール、脂環族ジオール等、またビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドま
たはプロピレンオキシド付加物等の芳香族ジオール、Ｎ
−ジエタノールアミンのエチレンオキシドまたはプロピ
レンオキシド付加物等のジオール等を挙げることができ
る。これらの中で好ましいのは、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、およびこれらの水素化物および前記の
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物等の
環状構造を有するものが好ましい。これは高いＴｇが得
られ、再生信号の欠落の増加したり、あるいはヘッド汚
れが発生しない。さらに好ましくは、これらの中でも水
素化物が挙げられる。水素化物を使用すると高いＴｇが
得られ、かつ磁性層が脆くならないため走行によるヘッ
ド汚れ、再生信号の欠落が発生しにくいからである。

【００２０】また、短鎖ジアミンには、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジア
ミン、４，４’−ビフェニレンジアミン、１，５−ナフ
タレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３−ジアミノ
メチルシクロヘキサノン、１，４−ジアミノメチルシク
ロヘキサノン、４，４’−ジアミノメチルシクロヘキシ
ルメタン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン等が
挙げられる。これら短鎖ジオールまたは短鎖ジアミンの
中でとくに好ましいのは、前記の式（２）、（３）で示
されるシクロヘキサン環を有する短鎖ジオールまたは短
鎖ジアミンである。環状であるために剛直な分子構造で
あり、Ｔｇが高く高強度となり、さらに脂環式の化合物
であるため溶剤に対する溶解性が低下しないという特徴
が得られるためである。

【００２１】また、有機ジイソシアネートには、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キ
シレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエー
テルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，
４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパ
ン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレ
ン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−
ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−
４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添
化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタン
ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げ
ることができる。好ましくは芳香族ジイソシアネートで
あり、さらに好ましくは４，４−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、２，２−トリレンジイソシアネート、ｐ
−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートである。

【００２２】結合剤中のポリウレタン樹脂またはポリウ
レタンウレア樹脂の含有量は１０〜９０重量％が好まし
く、両者を混合する場合には、合計の量がこの範囲であ
ることが好ましい。１０重量％より少ないと有機溶剤へ
の溶解性が低下するためか分散性が低下しやすくなり、
また９０重量％より多くなると、磁性塗膜が柔らかくな
るために繰り返し走行によりヘッドに汚れが付着すると
ともに耐久性が低下する傾向がある。また、ポリウレタ
ン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は１
０，０００〜１００，０００であり、２０，０００〜８
００，０００がさらに好ましく、３０，０００〜７０，
０００が特に好ましい。これらの重量平均分子量が１
０，０００より小さいと塗膜強度が低下し、走行耐久性
が低下する傾向がある。これらの重量平均分子量が２０
０，０００以上であると溶剤への溶解性が低下し、分散
性が低下する傾向がある。

【００２３】また、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウ
レア樹脂の水酸基の数は、１分子当たり３〜２０個であ
り、好ましくは３．５〜１０個であり、特に好ましくは
４〜６個である。２個未満であるとイソシアネート硬化
剤との反応性が低く、塗膜強度が低下し、１０個を超え
ると塗液の粘度が高くなり分散性が低下する。ポリウレ
タン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂のガラス転移温度
（Ｔｇ）は４０〜１２０℃であり、４５〜１１０℃が好
ましく、５０〜９０℃が特に好ましい。４０℃以下であ
ると塗膜強度が小さく、走行耐久性も低下する。１２０
℃以上になると、溶剤への溶解性が低下するために分散
性が低下する。

【００２４】本発明の結合剤を磁性層に用いる場合に
は、本発明のポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹
脂に塩化ビニル系の合成樹脂を併用しても良い。併用す
ることができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００〜６
００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。塩化
ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、
ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリル
などを共重合させたものでもよい。

【００２５】本発明のポリウレタン樹脂、ポリウレタン
ウレア樹脂および塩化ビニル系樹脂の他に、各磁性層の
形成には各種の合成樹脂を用いることができる。例え
ば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース
樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキ
シ樹脂、フェノキシ樹脂である。これらは、単独でも組
み合わせでも使用することができる。

【００２６】他の合成樹脂を併用する場合には、磁性層
に含まれるポリウレタン樹脂またはポリウレタンウレア
樹脂は、結合剤中に１０〜９０重量％を含有されている
ことが好ましく、さらに好ましくは２０〜８０重量％の
量である。特に好ましくは２５〜６０重量％の量であ
る。また塩化ビニル系樹脂は、結合剤中に１０〜８０重
量％含有されていることが好ましく、さらに好ましくは
２０〜７０重量％の量である。特に好ましくは３０〜６
０重量％である。

【００２７】また、本発明の結合剤とともに、ポリイソ
シアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。
ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイ
ソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルと
の反応生成物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル
社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モ
ルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘ
キサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット
付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシ
アヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルと
ヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレ
ート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジ
フェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げるこ
とができる。磁性層に含まれるポリイソシアネート化合
物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されて
いることが好ましく、さらに好ましくは２０〜４０重量
％の範囲である。また、電子線照射による硬化処理を行
う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二
重結合を有する化合物を使用することができる。樹脂成
分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、強磁
性粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の
範囲内にあることが好ましく、さらに好ましくは２０〜
３０重量部である。

【００２８】本発明の磁気記録媒体に使用される強磁性
粉末は、強磁性酸化鉄、コバルト含有強磁性酸化鉄又は
強磁性合金粉末でＳ_BET比表面積が４０〜８０ｍ²／ｇ、
好ましくは５０〜７０ｍ²／ｇである。結晶子サイズは
１２〜２５ｎｍ、好ましくは１３〜２２ｎｍであり、特
に好ましくは１４〜２０ｎｍである。長軸長は０．０５
〜０．２５μｍであり、好ましくは０．０７〜０．２μ
ｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．１５μｍであ
る。強磁性粉末としてはＦｅ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ
−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ、Ｆｅ−Ａｌ、
Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ等が挙げられ、金属成分
の２０重量％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、
硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マ
ンガン、銅、亜鉛、イットリウム、モリブデン、ロジウ
ム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウ
ム、タンタル、タングステン、レニウム、銀、鉛、リ
ン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テ
ルル、ビスマスを含む合金を挙げることができる。これ
らの中で、アルミニウム、ケイ素、イットリウムがとく
に好ましい。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化
物または酸化物を含むものなどであってもよい。これら
の強磁性粉末の製法は既に公知であり、本発明で用いる
強磁性粉末についても公知の方法に従って製造すること
ができる。強磁性粉末の形状に特に制限はないが、通常
は針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のもの等
が使用される。とくに針状の強磁性粉末を使用すること
が好ましい。長軸長／単軸長の比は２〜１２であり、好
ましくは４〜１０であり、とくに好ましくは５〜８であ
る。

【００２９】上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末
を、磁性塗料の調製の際に通常使用されているメチルエ
チルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチ
ル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分
散は通常の方法に従って行うことができる。なお、磁性
塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃
等の研磨材、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪
酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分
散剤等の通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含
むものであってもよい。以上の材料により調製した磁性
塗料を非磁性支持体上に塗布して磁性層を形成する。

【００３０】本発明の磁気記録媒体の製造方法は、例え
ば、走行下にある非磁性支持体の表面に磁性層塗布液を
好ましくは磁性層の乾燥後の層厚が０．５〜１０μｍの
範囲、より好ましくは１．５〜７．０μｍになるように
塗布する。ここで複数の磁性塗料を逐次あるいは重層塗
布しても良い。上記磁性塗料を塗布する塗布機として
は、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコ
ート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコー
ト、含浸コート、リバースロールコート、トランスファ
ーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャス
トコート、スプレイコート、スピンコート等が利用でき
る。これらについては例えば株式会社総合技術センター
発行の「最新コーティング技術」（１９８３年５月３１
日発行）を参考にできる。

【００３１】本発明を二層以上の構成の磁気記録媒体に
適用する場合、塗布する装置、方法の例として以下のも
のを提案できる。（１）磁性塗料の塗布で一般的に適用されるグラビア、
ロール、ブレード、エクストルージョン等の塗布装置に
より、まず下層を塗布し、下層が未乾燥の状態のうちに
特公平１−４６１８６号公報、特開昭６０−２３８１７
９号公報、特開平２−２６５６７２号公報等に開示され
ているような支持体加圧型エクストルージョン塗布装置
により、上層を塗布する。（２）特開昭６３−８８０８０号公報、特開平２−１７
９７１号公報、特開平２−２６５６７２号公報に開示さ
れているような塗布液通液スリットを２個有する一つの
塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。（３）特開平２−１７４９６５号公報に開示されている
ようなバックアップロール付きのエクストルージョン塗
布装置により、上下層をほぼ同時に塗布する。

【００３２】本発明で用いる非磁性支持体の磁性塗料が
塗布されていない面にバックコート層（バッキング層）
が設けられていてもよい。通常バックコート層は、非磁
性支持体の磁性塗料が塗布されていない面に、研磨材、
帯電防止剤などの粒状成分と結合剤とを有機溶剤に分散
したバック層形成塗料を塗布して設けられた層である。
なお、非磁性支持体の磁性塗料およびバックコート層
形成塗料の塗布面に接着剤層が設けられいてもよい。塗
布された磁性塗料の塗布層は、磁性塗料の塗布層中に含
まれる強磁性粉末を磁場配向処理を施した後に乾燥され
る。このようにして乾燥された後、塗布層に表面平滑化
処理を施す。表面平滑化処理には、たとえばスーパーカ
レンダーロールなどが利用される。表面平滑化処理を行
うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔
が消滅し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するの
で、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができ
る。

【００３３】本発明の磁気記録媒体は、表面の中心線平
均粗さが、カットオフ値０．２５ｍｍにおいて０．１〜
４ｎｍ、好ましくは１〜３ｎｍの範囲という極めて優れ
た平滑性を有する表面であることが好ましい。その方法
として、例えば上述したように特定の強磁性粉末と結合
剤を選んで形成した磁性層を上記カレンダー処理を施す
ことにより行われる。カレンダー処理条件としては、カ
レンダーロールの温度を６０〜１００℃の範囲、好まし
くは７０〜１００℃の範囲、特に好ましくは８０〜１０
０℃の範囲であり、圧力は１００〜５００ｋｇ／ｃｍ²
の範囲であり、好ましくは２００〜４５０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲であり、特に好ましくは３００〜４００ｋｇ／ｃ
ｍ²の範囲の条件で作動させることによって行われるこ
とが好ましい。このようにして硬化処理された積層体を
次に所望の形状に裁断するが、裁断は通常の裁断機など
を使用して行うことができる。

【００３４】本発明の磁気記録媒体は、結合剤として用
いるポリウレタンを、公知のポリウレタン樹脂中の極性
基含有長鎖ジオールが約１０〜５０モル％であるのに対
して、５モル％以下好ましくは１〜５モル％としたの
で、ほとんどが短鎖ジオール、ジアミン、ジイソシアネ
ート等の硬度の大きな材料で構成されているために、塗
膜のガラス転移温度Ｔｇが高く、高強度であり、走行耐
久性に優れる。特に、高温環境でのスチル耐久性に優れ
る。さらには、Ｔｇが高いために、高温保存において、
磁性層表面が粘着しにくい。また、短鎖ジオールやジア
ミンを用いた極性基の導入を行わず、極めて微量の極性
基含有長鎖ジオールを用いるので、極性基含有化合物の
ポリウレタン重合時の溶剤による溶解性が向上し、重合
が均一になり、分子中に極性基が局在しないので、ポリ
ウレタンの溶剤への溶解性が向上することで強磁性粉末
の分散性が向上し、優れた電磁変換特性が得られたと考
えられる。

【００３５】

【実施例】次いで、本発明の化合物の合成例、およびそ
れを使用して製造した磁気記録媒体の特性について説明
する。合成例１（スルホン酸ジオール化合物Ａの合成）窒素導入管、撹拌モータ、温度計、蒸留用コンデンサを
取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチルエステルを５９．２ｇ
（０．２ｍｏｌ）、ポリエチレンオキシド３００を１３
２ｇ（０．４４ｍｏｌ）、酢酸マンガン０．５ｇ（２ｍ
ｍｏｌ）をそれぞれ秤量して仕込み、撹拌した。２４０
℃の油浴にフラスコを取り付け、窒素気流下で加熱し
た。エステル交換反応の進行と共に、メタノールが約１
３ｇ溜出した。溜出部分の温度は６５〜７８℃であっ
た。引き続き加熱撹拌を９時間続けた。内容物を冷却し
化合物Ａとしてウレタン化反応に使用した。得られた化
合物Ａは分子量８００であった。

【００３６】合成例２（スルホン酸ジオール化合物Ｂの合成）窒素導入管、撹拌モータ、温度計、蒸留用コンデンサを
取り付けた５００ｍｌ４つ口フラスコに５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチルエステルを２９．６ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ポリエチレンオキシド２０００を４
４０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、酢酸亜鉛０．５ｇ（２ｍｍ
ｏｌ）をそれぞれ秤量して仕込み、撹拌した。２４０℃
の油浴にフラスコを取り付け、窒素気流下で加熱した。
エステル交換反応の進行と共に、約６ｇメタノールが溜
出した。溜出部分の温度は６５〜７８℃であった。引き
続き加熱撹拌を９時間続けた。内容物を冷却し、トルエ
ンで希釈し、５０％溶液とした後、化合物Ｂとしてウレ
タン化反応に使用した。得られた化合物Ｂは分子量４２
００であった。

【００３７】合成例３（スルホン酸ジオール化合物Ｃの合成）窒素導入管、撹拌モータ、温度計、蒸留用コンデンサを
取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチルエステルを２９．６ｇ
（０．１ｍｏｌ）、エチレンオキシドを１３．６ｇ
（０．２２ｍｏｌ）、酢酸亜鉛０．５（２ｍｍｏｌ）を
それぞれ秤量して仕込み、撹拌した。２４０℃の油浴に
フラスコを取り付け、窒素気流下で加熱した。エステル
交換反応の進行と共に、メタノールが約６ｇ溜出した。
溜出部分の温度は６５〜７８℃であった。引き続き加熱
撹拌を９時間続けた。内容物を冷却し、トルエンで希釈
し、５０％溶液とした後、化合物Ｃとしてウレタン化反
応に使用した。得られた化合物Ｃは分子量３６０であっ
た。

【００３８】合成例４（スルホン酸ジオール化合物Ｄの合成）窒素導入管、撹拌モータ、温度計、蒸留用コンデンサを
取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチルエステルを２９．６ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ポリエチレンオキシド３０００を６
６０ｇ（０．２２ｍｏｌ）、酢酸亜鉛０．５ｇ（２ｍｍ
ｏｌ）をそれぞれ秤量して仕込み、撹拌した。２４０℃
の油浴にフラスコを取り付け、窒素気流下で加熱した。
エステル交換反応の進行と共に、約６ｇのメタノールが
溜出した。溜出部分の温度は６５〜７８℃であった。引
き続き加熱撹拌を９時間続けた。内容物を冷却し、トル
エンで希釈し、５０％溶液とした後、化合物Ｄとしてウ
レタン化反応に使用した。得られた化合物Ｄは分子量６
２００であった。

【００３９】合成例５（スルホン酸ジオール化合物Ｅの合成）窒素導入管、撹拌モータ、温度計、蒸留用コンデンサを
取り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに５−ナトリウム
スルホイソフタル酸ジメチルエステルを２９．６ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ポリプロピレンオキシド６００を１
３２ｇ（０．２２ｍｏｌ）、酢酸亜鉛０．５ｇ（２ｍｍ
ｏｌ）をそれぞれ秤量して仕込み、撹拌した。２４０℃
の油浴にフラスコを取り付け、窒素気流下で加熱した。
エステル交換反応の進行と共に、約６ｇのメタノールが
溜出した。溜出部分の温度は６５〜７８℃であった。引
き続き加熱撹拌を９時間続けた。内容物を冷却し、トル
エンで希釈し、５０％溶液とした後、化合物Ｅとしてウ
レタン化反応に使用した。得られた化合物Ｅは分子量１
４００であった。

【００４０】合成例６（ポリウレタンウレア樹脂合成例）還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器
に表１に示したモル比で極性基含有長鎖ジオール（化合
物Ａ〜Ｅ）及び式２の短鎖ジオールおよび／または式３
の短鎖ジアミンをシクロヘキサノン中にて窒素気流下で
６０℃で溶解した。次いで、触媒としてジ−ｎ−ジブチ
ルスズジラウレートを前記原料の総量に対して６０ｐｐ
ｍ加え、さらに１５分間溶解した。さらに、ＭＤＩをＯ
Ｈ／ＮＣＯ＝１／１．０３になるように加え９０℃にて
６時間加熱反応し、ポリウレタンまたはポリウレタンウ
レア樹脂（Ａ）〜（Ｐ）を得た。なお、ポリウレタン樹
脂Ｑは、特公昭５８−４１５６５号公報に記載の実施例
に記載の方法と同様にして、トルエン：メチルイソブチ
ルケトン＝１．５（１２８ｇ）：１（８５ｇ）の溶剤中
に、ＳＯ₃Ｎａを含有するポリエステルポリオール９．
９ｇ、ＳＯ₃Ｎａを含有しないポリエステルポリオール
７６ｇおよびＭＤＩを７１ｇ、触媒としてジ−ｎ−ジブ
チルスズジラウレートを加え、７０〜９０℃の間に保持
して８時間反応させて得た。

【００４１】また、ポリウレタン樹脂Ｒは、特公昭６１
−１８８０９号公報に記載の実施例と同様に表に記載の
ポリカプロラクトンポリオール（ユニオンカーバイド製
ＰＣＰ０２４０）１００ｇ（１５モル％）、ジイソシア
ネート（住友化学製スミジュール）５０ｇ（５８モル
％）、１，４−ブタンジオール４．５ｇ（１５モル％）
を６０℃で３０分間反応させた後、スルホイソフタル酸
エチレンオキシド付加物（住友化学製ＤＥＩＳ）１５ｇ
（１２モル％）を加え、粘度が上昇すると同時にメチル
エチルケトン４６３ｇを加え、８５℃においてメチエチ
ルケトンの還流下に３時間反応させて得た。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１において、式２の化合物は、Ｍｗ＝２
４０、式３の化合物は、Ｍｗ＝２４２である。以下に示
す実施例において、「部」は「重量部」を示す。実施例１強磁性合金粉末（組成：Ｆｅ９４％、Ｚｎ４％、Ｎ
ｉ２％、Ｈｃ１５００Ｏｅ、結晶子サイズ２０ｎｍ、
長軸長０．１６μｍ、長軸長／短軸長＝８、飽和磁化
（σｓ）１４０ｅｍｕ／ｇ）１００部をオープンニーダ
ーで１０分間粉砕し、次いで、塩化ビニル／酢酸ビニル
／グリシジルメタクリレート＝８６／９／５の共重合体
にヒドロキシエチルスルフォネートナトリウム塩を付加
した化合物（ＳＯ₃Ｎａ＝６×１０^-5ｅｑ／ｇ、エポキ
シ基＝１０^-3ｅｑ／ｇ、重量平均分子量＝３０，００
０）を１０部及びメチルエチルケトン６０部で６０分間
混練し、次いでポリウレタンウレア樹脂（Ａ）１２．５部（固形分）研磨剤（アルミナ平均粒径０．３μｍ２部カーボンブラック（粒子サイズ４０ｎｍ）２部メチルエチルケトン／トルエン＝１／１２００部を加えてサンドミルで１２０分間分散した。これにポリイソシアネート（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）５部（固形物）ブチルステアレート２部ステアリン酸１部メチルエチルケトン５０部を加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平
均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料を
調整した。得られた磁性塗料を乾燥後の厚さが２．５μ
ｍになるように、厚さ１０μｍのポリエチレンナフタレ
ート支持体の表面にリバースロールを用いて塗布した。
磁性塗料が塗布された非磁性支持体を、磁性塗料が未乾
燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行い、さ
らに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロール−金
属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロールの組み
合わせによるカレンダー処理を速度８５ｍ／分、線圧３
００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で行った後、８ｍｍ幅に裁
断した。

【００４４】実施例２〜６、実施例９、比較例１〜１０実施例１のポリウレタン樹脂Ａを表２に示すポリウレタ
ンＢ〜Ｎに変更した以外は実施例１と同様に作成した。

【００４５】実施例７、比較例１１実施例７の上層用磁性層は実施例１を用い、比較例１１
の上層用磁性層は比較例１を用いた。下層用磁性層は下
記を用いた。下層用磁性層Ｃｏ−γ−ＦｅＯｘ１００部（ｘ＝１．４５、長軸長０．２５μｍ、Ｈｃ８５０Ｏｅ、Ｂｒ１４００ガウス）塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体１１部（スルホン酸０．２５ｗｔ％含有）ポリウレタン樹脂Ａ４部ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製コロネート３０４１）６部ステアリン酸１部ブチルステアレート１部カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）５部メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝７／３２００部塗布液の調整はオープンニーダー及びサイドグラインダ
ーを用いて行い、上層厚０．２μｍ、下層厚２．８μｍ
になるように厚さ１０μｍのポリエチレンテレフタレー
ト支持体上に同時重層塗布を行った。次いで、磁性塗料
が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行
い、さらに乾燥後、金属ロール−金属ロール−金属ロー
ル−金属ロール−金属ロール−金属ロール−金属ロール
の組み合わせによるカレンダー処理を速度８０ｍ／分、
線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で行った後、８ｍｍ
幅に裁断した。

【００４６】実施例８、比較例１２実施例８は実施例１を上層用磁性層に用いた。比較例１
２は比較例１を上層用磁性層に用いた。下層用非磁性塗
料は下記組成を用いて実施例７と同様に作成した。下層用非磁性層二酸化チタン８５部（平均粒径０．０３５μｍ、結晶型ルチル、ＴｉＯ₂含有量９０％以上、表面処理層；アルミナ、Ｓ_BET ３５〜４２ｍ²／ｇ、真比重４．１、ｐＨ６．５〜８．０）カーボンブラック（平均粒径２０ｎｍ）５部塩ビ系共重合体（スルホン酸０．２５重量％含有）１１部ポリウレタン樹脂（スルホン酸０．２５重量％含有）４部メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝７／３２００部。

【００４７】次いで、実施例のビデオテープと比較例の
ビデオテープの特性を以下の測定方法によって測定し、
測定結果を表２に示す。測定方法電磁変換特性：試料テープにＨｉ８−ＶＴＲ（Ｓｏｎ
ｙ（株）製：ＴＲ−７０５）を用いて信号を記録し再生
した。このときのＳ／Ｎ比をノイズメーターで測定し比
較例１のテープの値を０ｄＢとして相対値で表した。表面粗さＲａ：デジタルオプチカルプロフィメーター
（ＷＹＫＯ製）による光干渉法により、カットオフ０．
２５ｍｍの条件で中心線平均粗さＲａとして求めた。光沢度入射角４５度の光反射率を比較例１を１００とした相対
値で評価した。スチル耐久性：電磁変換特性測定と同様のＶＴＲを用
いて、カラーバー信号を記録し、４０℃８０％ＲＨ環境
でスチルモード出力が６ｄＢ低下した時間を評価した。
測定時間は最長６０分とした。保存粘着：試料テープ９０分長をカセットに巻いた状
態で６０℃９０％ＲＨで１カ月保存した後、テープを巻
きほぐして粘着の有無を目視評価した。

【００４８】

【表２】

【００４９】

【発明の効果】本発明の磁気記録媒体は、結合剤の原料
であるポリウレタンウレア及び／又はポリウレアが、短
鎖ジオール、短鎖ジアミンを用い、極性基を鎖長の長い
ポリオールに導入するとともにその含有量が少ないの
で、磁気記録媒体用結合剤としての分散性が高く、優れ
た電磁変換特性が得られるとともに、強度が大きいので
スチル耐久性、保存性が向上した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者沖田務神奈川県小田原市扇町２丁目12番１号富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非磁性支持体上に結合剤によって強磁性
粉末を分散させてなる磁性層を少なくとも一層設けた磁
気記録媒体において、前記結合剤として、重量平均分子
量８００〜５，０００の長鎖ジオールを５モル％以下と
重量平均分子量５０〜５００の短鎖ジオール及び／又は
短鎖ジアミンと有機ジイソシアネートとからなるポリウ
レタン樹脂またはポリウレタンウレア樹脂を含み、前記
長鎖ジオールは、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃
Ｍ、−ＯＰＯ（ＯＭ）₂ 、−ＰＯ（ＯＭ）₂（ここで、
Ｍは水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
ン）から選ばれる極性基を分子中に１個有する長鎖ジオ
ールであり、ポリウレタン中に極性基を１〜５モル％含
むことを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】前記磁性層が、非磁性粉末を結合剤中に
分散させた非磁性層上に設けられていることを特徴とす
る請求項１記載の磁気記録媒体。
【請求項３】前記結合剤として、下記の式（１）で示
される長鎖ジオールをポリウレタン中に１〜５モル％を
含むポリウレタン樹脂を用いることを特徴とする請求項
１または２記載の磁気記録媒体。【化１】ただし、Ｒ：ポリアルキレングリコール残基
【請求項４】前記結合剤として、下記の式（２）、
（３）で示されるシクロヘキサン環を有する短鎖ジオー
ルおよび／またはジアミンを含むポリウレタン樹脂を用
いることを特徴とする請求項１または２記載の磁気記録
媒体。【化２】